CN1139944C - 氧化物磁性材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法使用含有颗粒氧化物磁性材料和水的模制浆液，其中还加有分散剂。分散剂为含有羟基和羧基的有机化合物或其中和盐或其内酯，含有羟甲基羰基的有机化合物，或含有可溶解为酸的烯醇形式羟基的有机化合物或其中和盐。有机化合物有3-20个碳原子，羟基连接到除与氧原子形成双键的碳原子以外的至少50%碳原子上。柠酸酸或其中和盐也适用作分散剂。分散剂的加入使颗粒氧化物磁性材料易于用水润湿，从而在模制时改进原生颗粒的分散和取向度。

Description

氧化物磁性材料的制备
本发明涉及一种制备氧化物磁性材料例如各向异性铁氧体磁铁的方法。
现在，六方晶系的锶铁氧体和钡铁氧体用作氧化物永磁铁材料。为了改进磁性质，常常通过在磁场中压制使这些磁铁产生各向异性。磁性质之一是残留磁通密度或顽磁Br。显著影响顽磁Br的因素有以下关系式。应当指出，在以下公式中单位重量的饱和磁化(σs)为材料固有的数值。
公式：Br∝(单位重量的饱和磁化)×(密度)×(取向度)。
所以，为了制造有高Br的各向异性烧结的铁氧体磁铁，提高烧结的密度和取向度是很重要的。为了达到高的取向度，在现有技术中采用的通用方法是模制铁氧体颗粒分散在水中的浆液，即湿模制。另一方面，为了得到高的矫顽磁性，对于确定的单畴来说，将铁氧体颗粒的尺寸降至或降到低于1μm的临界单畴直径是必要的。这样的颗粒的问题是取向度通常要下降，甚至当使用湿模制技术时。这一问题的原因包括：(1)由于颗粒分成单畴的结果使磁聚结增加，(2)颗粒在磁场方向中取向的扭矩下降，以及(3)由于颗粒的表面积增加使摩擦力增加。
为了解决这一问题，我们发现，可通过将粉碎应变物(strains)引入到亚微铁氧体颗粒中使其矫顽磁性暂时下降来降低磁聚结(见JP-A-53064/1994)。
我们还发现，通过使用有机溶剂例如甲苯或二甲苯代替水以及加入表面活性剂例如油酸的方法，甚至使用亚微(submicron)铁氧体颗粒也可达到最大约98％的磁取向度(也见JP-A-53064/1994)。但是，这一使用有机溶剂的方法对人体和环境是有害的，这一问题可通过大型回收设备以及相关的设备来解决，从而使费用增加。
应当指出，在本说明书中使用的磁取向度为残留磁化强度(Ir)与饱和磁化强度(Is)的比(Ir/Is)。
另一方面，为了改进在使用水的湿磁场模制技术中的取向度，在现有技术中试图将以聚羧酸(或盐)为代表的聚合物分散剂加到磁性颗粒中，并使分散剂吸附到磁性颗粒的表面上，从而借助空间阻碍和电斥力使颗粒分散，改进其取向度(见JP-A-112029/1994)。然而，如此得到的取向度和顽磁Br还是不那么高。
可以理解的是，随着粒度下降使取向度降低的这一问题不仅在铁氧体磁铁的制造中产生，而且也在其他颗粒氧化物磁性材料例如针状软磁性铁氧体在磁场中取向时产生。
本发明的一个目的是提供一种制备氧化物磁性材料例如各向异性铁氧体磁铁的方法，其中在使用水的湿模制时，通过改进在磁场中的取向性制得有高取向度的氧化物磁性材料，从环境的观点和经济的观点，使用水是有利的。
这一目的和其他目的可用本发明来达到，本发明由以下(1)至(12)规定。
(1)一种制备氧化物磁性材料的方法，它包括使含有颗粒氧化物磁性材料和水的模制浆液在磁场中湿模制成模制件的模制步骤，
其中使用加有分散剂的模制浆液，所述的分散剂包括含有羟基和羧基的有机化合物或其中和盐或其内酯，含有羟甲基羰基的有机化合物，或含有可溶解为酸的烯醇形式羟基的有机化合物或其中和盐，
所述的有机化合物有3-20个碳原子，羟基连接在除与氧原子形成双键的碳原子外的至少50％碳原子上。
(2)一种根据上款(1)的制备氧化物磁性材料的方法，其中含有羟基和羧基的所述有机化合物是葡糖酸。
(3)一种根据上款(1)的制备氧化物磁性材料的方法，其中含有可溶解为酸的烯醇形式羟基的有机化合物是抗坏血酸。
(4)一种制备氧化物磁性材料的方法，它包括使含有颗粒氧化物磁性材料和水的模制浆液在磁场中湿模制成模制件的模制步骤，其中使用加有柠檬酸或其中和盐作为分散剂的模制浆液。
(5)一种根据(1)至(4)中任一项制备氧化物磁性材料的方法，其中将碱性化合物加到所述的模制浆液中。
(6)一种根据(1)至(4)中任一项制备氧化物磁性材料的方法，其中所述的分散剂是钙盐。
(7)一种根据(1)至(6)中任一项制备氧化物磁性材料的方法，它在模制步骤前还包括湿粉碎步骤。
(8)一种根据(7)制备氧化物磁性材料的方法，其中在所述的湿粉碎步骤中加入至少一部分所述的分散剂。
(9)一种根据(7)或(8)制备氧化物磁性材料的方法，它在湿粉碎步骤前还包括干粗粒粉碎步骤。
(10)一种根据(9)制备氧化物磁性材料的方法，其中在所述的干粗粒粉碎步骤中加入至少一部分所述的分散剂。
(11)一种根据(1)至(10)中任一项制备氧化物磁性材料的方法，其中如果分散剂在水溶液中可离子化，加入的所述分散剂的数量以离子计算为所述颗粒氧化物磁性材料的0.05-3.0％(重量)。
(12)一种根据(1)至(11)中任一项制备氧化物磁性材料的方法，其中所述的颗粒氧化物磁性材料的平均粒度不大于1μm。
我们设想，可用以下方法来提高取向度：使含有高亲水基团的化合物例如葡糖酸吸附到氧化物磁性材料颗粒的表面，以便赋予氧化物磁性材料颗粒的表面更高的亲水性以改进与水的润湿性，从而改进原生颗粒的分散。在这一原理的基础上，我们试图将分散剂加到模制浆液中，从而达到接近使用有机溶剂达到的高取向度。
迄今使用的大多数聚合物分散剂为人工合成的分散剂，它们的可生物降解性差，从而产生需处理使用过的溶液的问题。相反，在本发明中使用的大多数分散剂为天然存在的分散剂，它们对人体和环境是安全的，还具有可生物降解的优点。
在这里所用的分散剂中，已证实对提高取向度特别有效的化合物例如是羟基羧酸例如葡糖酸、其中和的盐及其内酯。虽然也属于羟基羧酸，但乙醇酸(C＝2；OH＝1；COOH＝1)是无效的。此外，已发现抗坏血酸(C＝6；OH＝4)也象羟基羧酸一样有效。具体地说，在这样一个实施例中，其中亚微铁氧体颗粒用水作为分散介质进行湿粉碎，然后模制和烧结，当不加入分散剂时，磁取向度为93-94％；当使用通常用作分散剂的聚羧酸型化合物时，磁取向度为约94％；而当葡糖酸用作分散剂时，磁取向度增加到95-97％。鉴于使用有机溶剂(二甲苯)作为分散介质以及油酸作为分散剂可达97-98％的磁取向度，本发明在得到接近使用有机溶剂所达到的高磁取向度方面是成功的，尽管使用水作为分散介质。
当在本发明中使用在水溶液中有酸性的分散剂(例如羟基羧酸)时，通过将碱性化合物加到浆液来提高浆液上清液的pH值可得到更高的取向度。
在生成铁氧体磁铁的方法中，加入SiO2和CaCO3作为辅助组分。当羟基羧酸或其内酯用作分散剂时，在模制浆液制备和湿模制步骤中，SiO2和CaCO3部分被带走。当除了羟基羧酸或内酯以外，加入碱性化合物以调节pH值时，带走的数量增加。相反，对于防止SiO2和CaCO3带走以及阻止HcJ和其他特性变差来说，使用羟基羧酸的钙盐是有效的。
在这里使用的分散剂中，已知酒石酸、l-抗坏血酸和柠檬酸旨在粉浆浇铸技术中改进模塑性的分散剂(见Katsuyoshi Saito，“细陶瓷和有机材料的模制”CMC K.K.，第187-188页)。在这里分散剂分成12类，其中一类包括聚羧酸阴离子型表面活性剂，它们对改进取向度不太有效。另一类包括有机酸，例如柠檬酸、酒石酸和l-抗坏血酸，但对于本发明来说，所有的有机酸都不太有效。事实上，对于改进取向度来说，相当接近酒石酸结构的琥珀酸是根本无效的，它在本发明的范围以外。不包括这一限制性说明，在本发明中，分子中有更多羟基的酸是有效的。本发明的特征在于，对于改进氧化物磁性材料的取向度特别有效的那些分散剂选自大家熟悉用于粉浆浇铸技术以改进模塑性的分散剂。
此外，在这里使用的分散剂中，已知葡糖酸钠在混凝土工业中用作分散剂(见Noboru Moriyama，“分散和凝聚作用的化学”，Sangyo ToshoK.K.，第92-95页)。但是，在混凝土工业中分散剂的加入旨在改进流动性以及减少水含量以提高强度，而与氧化物磁性材料在磁场中的模制不相干；模制要求磁性颗粒旋转，以及在模制过程中改进取向度。当商业上可得到的高性能减水剂用于氧化物磁性材料的制备时，很少对改进取向度是有效的；如果是有效的，效果也不大。
图1为研究模制件的取向度的X射线衍射图。
虽然本发明可用于各种氧化物磁性材料的制备，但由于各向异性铁氧体磁铁可得到显著的优点，所以本发明以下仅描述了它的制备。
在大多数情况下，用于本发明的各向异性铁氧体磁铁为有M、W和其他相的磁铁铅矿型的六方晶系铁氧体材料。这些铁氧体优选用MO·nFe2O3表示，式中M优选为锶和钡中至少一种，n为4.5-6.5。这些铁氧体还可含有稀土元素、Ca、Pb、Si、AL、Ga、Sn、Zn、In、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Cu、Ge、Nb、zr等。
更优选的是六方晶系磁铁铅矿型(M型)铁氧体作为主相的磁性材料，其中各金属元素A、R、Fe和L对金属元素总量的比例为：
A：     1-13％，
R：     0.05-10％
Fe：    80-95％，
L：     0.1-5％，其中，A为选自锶、钡、钙和铅的至少一种元素，R为选自稀土元素(包括钇)和铋的至少一种元素，以及L为钴和/或锌。在这一实施方案中，磁性材料优选形成式(I)表示的主相：(I)A1-xRx(Fe12-yLy)zO19式中，x、y和z为上述规定量计算出的数值，条件是R处于A的位置，L处于Fe的位置。
各金属元素更优选的比例为：
A：     3-11％，
R：     0.2-6％
Fe：    83-94％，
L：     0.3-4％，特别是
A：     3-9％，
R：     0.5-4％
Fe：    86-93％，
L：    0.5-3％，
在上述构成元素中，A为选自锶、钡、钙和铅的至少一种元素，优选总是含有锶。A的比例太低不能形成M型铁氧体，或形成更多的无磁性相，例如α-Fe2O3。A的比例太高也不能形成M型铁氧体，或形成更多的无磁性相，例如SrFeO3-x。在A中锶的比例优选至少为51％，更优选至少为70％，最优选为100％。如果在A中锶的比例太低，不能改进饱和磁化强度和矫顽磁性。
R为选自稀土元素(包括钇)和铋的至少一种元素。R优选含有镧、镨或钕，特别是总是含有镧。R的比例太低将形成较少量的M固溶液，难以达到R的效果。R的比例太高将形成更多的无磁性相，例如正铁氧体。在R中镧的比例优选至少为40％，更优选至少为70％，对于改进饱和磁化强度来说，仅使用镧作为R是最优选的。这是因为与六方晶系M型铁氧体的固溶液程度相比，镧有最高的固溶液程度。因此，如果在R中镧的比例太低，R的固溶液数量不能增加，因此元素L的固溶液数量不能增加，从而使L的效果下降。铋的组合使用在生产率方面是有利的，因为焙烧温度和烧结温度都下降。
元素L为钴和/或锌，优选总是含有钴。在L中钴的比例优选至少为10％，更优选至少为20％。钴的比例太低会使矫顽磁性的改进不大。
上述各向异性铁氧体烧结磁铁通过以下步骤来制备：将铁氧体组分的氧化物源或经焙烧可转化成氧化物的化合物混合，然后焙烧混合物。焙烧可在空气中进行，例如在1000-1350℃下焙烧1秒至10小时，在1000-1200℃下焙烧1秒至3小时，希望生成M型锶铁氧体的细焙烧粉末。
如此焙烧的粉主要有磁铁铅矿铁氧体结构，由颗粒组成，原生颗粒的平均粒度优选为0.1-1μm、特别是0.1-0.5μm。
可在扫描电镜(SEM)下观测确定的平均粒度的偏差系数CV通常至多80％，特别是10-70％。对于M型锶铁氧体，焙烧粉末的饱和磁化σs优选为65-80emu/g，特别是65-71.5emu/g，而矫顽磁力HcJ为2000-8000Oe，特别是4000-8000Oe。
本发明用含有颗粒氧化物磁性材料、作为分散介质的水和分散剂的模制浆液进行湿模制。为了提高分散剂的作用，优选在湿模制步骤以前进行湿粉碎(或研磨)步骤。当使用的颗粒氧化物磁性材料为通常是颗粒的焙烧颗粒时，为了粉化或崩解焙烧的颗粒，优选在湿粉碎步骤以前进行干粗粒粉碎(或粉化)步骤。当颗粒氧化物磁性材料用共沉淀法或水热合成法制备时，通常可省去干粗粒粉碎步骤，而湿粉碎步骤也不是必不可少的，显然为了提高取向度湿粉碎步骤是优选的。在以下的描述中，涉及这一实施方案，其中焙烧的颗粒用作颗粒氧化物磁性材料，干粗粒粉碎步骤和湿粉碎步骤都使用。
在干粗粒粉碎步骤中，粉碎一直进行到BET比表面积增加约2至约10倍。在粉碎结束时，颗粒的平均粒度优选为约0.1至1μm，BET比表面积为约4至10m2/g，而粒度的偏差系数CV优选保持在80％或更低，特别是10-70％。粉碎设备并不重要。干振动研磨机、干研磨机(介质搅拌研磨机)和干球磨机是适用的，干振动研磨机是优选的。粉碎时间可根据特定的粉碎设备适当的确定。
干粗粒粉碎通过将晶格应力引入焙烧的颗粒，对于降低矫顽磁性HcB也是有效的。降低矫顽磁性使颗粒的聚结受到限制，从而使分散性和取向度得到改进。引入颗粒的晶格应力在随后的烧结步骤中被释放出来。因此材料恢复固有的硬磁性，变成永磁铁。
在干粗粒粉碎步骤中，通常加入SiO2和在焙烧时转化成CaO的CaCO3。一部分SiO2和CaCO3可在焙烧前加入，因此在特性方面得到某些改进。
在干粉碎以后，制备含焙烧的颗粒和水的浆液，并进行湿粉碎。在要研磨的浆液中焙烧颗粒的含量优选为约10至约70％(重量)。在湿粉碎中所用的粉碎设备并不重要。通常，球磨机、研磨机和振动研磨机是适用的。粉碎时间可根据特定的粉碎设备适当地确定。
在湿粉碎结束时，将粉碎的浆液浓缩成模制浆液。浓缩可用离心分离法进行。在模制浆液中焙烧的颗粒的含量优选为约60至约90％(重量)。
在湿模制步骤中，模制浆液在磁场中模制。模制压力可为约0.1至0.5ton/cm2，施加的磁场可为约5至15kOe。
本发明使用加有分散剂的模制浆液。在这里使用的分散为含有羟基和羧基的有机化合物或其中和盐或其内酯，含有羟甲基羰基的有机化合物，或含有可溶解成酸的烯醇形式的羟基的有机化合物或其中和盐。
这些有机化合物有3-20个碳原子、优选4-12个碳原子。羟基连接到除与氧原子形成双键的碳原子外的至少50％碳原子上。如果碳原子数为2或2以下，本发明的优点会失去。如果连接到除与氧原子形成双键的碳原子以外的碳原子上的羟基百分数小于50％，那么甚至碳原子数为3或3以上，本发明的优点也会失去。羟基的连接百分数受有机化合物的限制，但不受分散剂限制。例如，当所用的分散剂为含有羟基和羧基的有机化合物(即羟基羧酸)的内酯，羟基连接百分数的限制影响羟基羧酸本身，而不影响内酯。
有机化合物的基本骨架可为直链的或环状的，可为饱和的或含有不饱和键的。
更进一步地说明是，优选的分散剂为羟基羧酸或其中和盐或其内酯，特别是葡糖酸(C＝6；OH＝5；COOH＝1)或其中和盐或其内酯；乳糖酸(C＝12；OH＝8；COOH＝1)；酒石酸(C＝4；OH＝2：COOH＝2)或其中和盐以及葡庚糖酸γ-内酯(C＝7；OH＝5)。其中葡糖酸或其中和盐或其内酯是优选的，因为它对于改进取向度是更有效的，并且是廉价的。
在含有羟甲基羰基的有机化合物中优选的是山梨糖。
在含有可溶解作酸的烯醇形式羟基的有机化合物中优选的是抗坏血酸。
柠檬酸或其中和盐在本发明实施中也适用作分散剂。柠檬酸含有羟基和羧基，但不满足羟基连接至少50％除与氧原子形成双键的碳原子以外的碳原子的要求。然而，已发现柠檬酸对改进取向度是有效的。
某些优选的分散剂用以下结构式说明。 D-葡糖酸                                      α-D-葡庚糖酸
                                           γ-内酯
Figure C9719199900131
乳糖酸(R1R)-酒石酸
Figure C9719199900132
抗坏血酸                             L-(-)-山梨糖
Figure C9719199900134
这里使用的分散剂在粉碎过程中和在浆液制备过程中改变其结构是可能的。例如，游离的葡糖酸及其γ-内酯和δ-内酯在水溶液中不单独存在，而以混合态存在，因为它们中的每一种都会变化成其他两种。而且，分散剂可通过粉碎产生的机械化学反应变化其结构。
此外，本发明的目的可通过加入例如通过水解反应生成这里使用的分散剂相同的有机化合物的化合物来达到。
通过磁场取向达到的取向度受浆液的pH值影响。更具体地说，pH值太低得到较低的取向度，从而影响烧结材料的顽磁。在水溶液中有酸性的化合物，例如羟基羧酸用作分散剂时，浆液有低的pH值。因此，例如与分散剂一起加入碱性化合物来调节浆液的pH值是优选的。碱性化合物优选为氨或氢氧化钠。氨可作为氨水加入。应当理解，可使用羟基羧酸的钠盐来阻止pH值的下降。
在其中加入SiO2和CaCO3作为辅助组分的铁氧体和类似物的情况下，如果羟基羧酸或其内酯用作分散剂，那么主要在模制浆液的制备过程中，SiO2和CaCO3随模制浆液的上清液一起被带走，由于HcJ下降，有可能不能得到所需要的特性。当通过加入碱性化合物使浆液有较高pH值时，带走的SiO2和CaCO3的数量增加。在这方面，通过使用羟基羧酸的钙盐作为分散剂可减少SiO2和CaCO3的浸出。应当理解，当加入碱性化合物或钠盐用作分散剂时，在最终的磁铁中SiO2和CaCO3的不足量可加入超过所需组成的SiO2和CaCO3来补偿。应当指出，当使用抗坏血酸时，发现SiO2和CaCO3的浸出很少。
由于上述原因，浆液上清液的pH值优选为7或更高、更优选8-11。
用作分散剂的中和盐的类型并不重要。可为钙盐、钠盐和其他盐中任何一种，显然由于上述原因钙盐是优选的。
应当理解的是，也可使用两种或两种以上分散剂的混合物。
按用作颗粒氧化物磁性材料的焙烧颗粒的重量计，加入的分散剂数量优选为0.05-3.0、优选0.1-2.0％(重量)。分散剂用量太少不能充分改进取向度；而分散剂用量太多，模制件或烧结的制品可能龟裂。
应当指出，如果分散剂为在水溶液可离子化的化合物，例如酸或金属盐，那么加入的分散剂数量以离子计算。也就是说，通过换算成不包括氢离子或金属离子的有机组分来确定加入量。同样，在分散剂为水合物的场合下，排除结晶水后确定加入数量。例如，在分散剂为-水合葡糖酸钙的场合下，加入量按葡糖酸根离子计算。
此外，在分散剂为内酯或含有内酯的场合下，加入数量按所有内酯分子开环并转化成羟基羧酸得到的羟基羧酸根离子计算。
分散剂加入的阶段并不重要。分散剂可在干粗粒粉碎步骤加入或在湿粉碎步骤要研磨的浆液制备过程中加入；或者一部分分散剂可在干粗粒粉碎步骤时加入，而其余的在湿粉碎步骤中加入。另一方面，分散剂可在湿粉碎步骤通过搅拌加入。在任何情况下，分散剂存在于模制浆液中，以确保可达到本发明的优点。应当理解，在粉碎过程中，特别是在干粗粒粉碎过程中分散剂的加入对于改进取向度是更有效的。与在湿粉碎中使用的球磨或类似方法相比，在干粗粒粉碎中使用的振动磨或类似方法给颗粒提供了更多的能量，使颗粒达到更高的温度，从而产生更有可能发生化学反应的状态。因此认为，如果分散剂在干粗粒粉碎步骤中加入，吸附到颗粒表面的分散剂数量增加，使取向度更高。事实上，当测量留在模制浆液中的分散剂数量(认为它大致等于吸附数量)时，在干粗粒粉碎步骤中加入分散剂时比在湿粉碎步骤加入分散剂时得到更高的残留数量与加入数量的比。应当指出，当分散剂分几部分加入时，这样来确定加入的各部分的数量，以致加入的总量可在上述的优选范围内。
在模制步骤结束时，将模制件在100-500℃下，在空气或氮气中热处理，从而使加入的分散剂完全分解和除去。在随后的焙烧步骤中，模制件优选在1150-1250℃、更优选1160-1220℃下烧结约0.5至约3小时，制得各向异性的铁氧体磁铁。
应当理解，可按以下步骤，用本发明制备的模制件制得烧结的磁铁：用破碎机等将模制件粉碎；通过筛子进行分选，以便收集平均粒度为约100至700μm的可磁场取向的颗粒部分；使颗粒在磁场中干成型；随后烧结。
已描述了这一实施方案，其中本发明用于制备各向异性的铁氧体磁铁。甚至当本发明用于制备其他氧化物磁性材料，例如用针状铁氧体颗粒等制备软磁性铁氧体烧结体时，与上述技术一致，通过加入分散剂可改进氧化物磁性材料颗粒在模制浆液中的分散，最终可得到有更高取向度的氧化物磁性材料。
当使用本发明方法制备的烧结铁氧体磁铁时，通常可得到以下优点，以致可得到极好的应用产品。更具体地说，只要应用的产品具有传统铁氧体产品相同的形状，该磁铁可产生更大的磁通密度，有助于改进产品的性能，例如在发动机的情况下达到更高的扭矩，在扬声器或耳机的情况下，由于磁路增强，达到有高线性的音质。同样，如果应用产品与现有技术的产品有相同的功能，那么磁铁的尺寸(厚度)可减小(变薄)，有助于降低尺寸和重量(变平)。
用本发明方法制备的烧结铁氧体磁铁在加工成所需的形状后有如下所述的各种应用。
磁铁优选用于汽车燃料油泵、动力车窗、气压制动器开关、风扇、刮水器、动力转向、活动悬挂物、启动器、门锁和车镜的马达；商用机器和视听设备的马达，例如FDD芯轴、VCR主导轴、VCR旋转头、VCR卷轴、VCR加载、VCR相机主导轴、VCR相机旋转头、VCR相机变焦、VCR相机聚焦、盒式磁带主导轴、CD、LD和MD驱动芯轴、CD、LD和MD加载、CD和LD光学拾波器的马达；家用电器，例如空调器压缩机、冰箱压缩机、电动工具、风扇、微波炉风扇、微波炉板旋转、混合器驱动、干燥器风箱、电动剃须刀驱动和电动牙刷的马达；工厂自动设备，例如自动控制轴、连接驱动、自动控制驱动、机床台驱动、机床带驱动的马达；以及各种各样的设备，包括摩托车发动机、扬声器磁铁、耳机磁铁、磁控管、MRI磁场发生***、CD-ROM压板、分配器传感器、气压制动器开关传感器、燃料/油液面传感器以及磁锁。
实施例
给出以下实施例用于说明。
应当指出，在这些实施例所用的分散剂中，所用的葡糖酸为商购的50％水溶液，其余的为未进一步处理的商购试剂。
实施例1
为了得到以下所需的组成：
Sr0.85La0.15Zn0.15Fe11.85O19，使用如下所示的原料。Fe2O3粉(含有Mn、Cr、Si和Cl杂质)     15.00千克SrCO3粉(含有Ba和Ca杂质)               2067.3克ZnO粉                                  201.5克La2O3粉                             399.6克使用以下添加剂。SiO2                                 34.5克CaCO3                                25.8克
将原料和添加剂在湿研磨机中粉碎，干燥、分选，然后在空气中、在1230℃下焙烧3小时，制成颗粒状焙烧材料。
用振动探针式磁强计(VSM)测量焙烧的材料的磁性质，得到饱和磁化σs为72emu/g，矫顽磁力HcJ为4.0kOe。
将0.4％(重量)SiO2和1.05％(重量)CaCO3加到焙烧的材料中。混合物在生产能力为每批110克的振动棒磨机中进行干粗粒粉碎20分钟。此时将应力引入到焙烧的颗粒中，使其HcJ下降到1.7kOe。
然后将焙烧的颗粒与作为分散介质的水和作为分散剂的葡糖酸混合，制成要研磨的浆液。加入葡糖酸时，还加入氨水，其数量相应于葡糖酸中和当量的5倍，以调节粉碎过程中混合物的pH值。在研磨的浆液的固含量为34％(重量)。加到焙烧的颗粒中的葡糖酸的数量列入表1。列入表1的葡糖酸的加入量是按以前所述的葡糖酸根离子计算的数值，同样适用于以下实施例中的可离子化的分散剂。
要研磨的浆液在球磨机中进行40小时湿粉碎。在湿粉碎结束时，达到的比表面积为8.5m2/g(平均粒度为0.5μm)。在湿粉碎结束时，浆液的上清液有列入表1的pH值。
湿粉碎完成后，将粉碎的浆液离心分离，并调节到焙烧颗粒在浆液中的浓度达到78％(重量)为止，制得模制的浆液。将模制浆液压缩模制，同时从中除去水。这一模制在压缩方向上施加约13kOe的磁场下进行。模制件为直径30mm、高18mm的圆柱形模制件。
因为模制件的磁取向度还受其密度的影响，所以对模制件的表面进行了X射线衍射分析。由晶面指数和衍射图中出现的峰强度确定了模制件的结晶取向度(或X射线取向度)。结果列入表1。烧结件的磁取向度在相当大的程度上取决于模制件的X射线取向度。应当指出，X射线取向度在本说明书中表示为∑I(00L)/∑I(hkL)。(00L)为表示C晶面例如(004)和(006)的一般表达式，∑I(00L)为所有(00L)晶面的峰强度总和。(hkL)表示所有检测的峰，∑I(hkL)为这些峰强度的总和。所以，∑I(00L)/∑I(hkL)表示C晶面取向度。
随后，将横制件在空气中、在1200℃或1220℃下焙烧1小时。应当指出，模制件在100-360℃下，在空气中完全燃烧，以便在焙烧以前除去葡糖酸。测量了如此制得的烧结件测量其顽磁Br、矫顽磁力HcJ、取向度Ir/Is、矩形比Hk/HcJ和烧结密度，结果列入表2。应当指出，Hk为外磁场强度，在这一外磁场强度下，在磁滞回线的第二象限中的磁通密度达到90％顽磁。使用低的Hk数值，不可得到高能量的产品。Hk/HcJ为磁铁性能的一个指标，它表示磁滞回线的第二象限中的垂直度。
实施例2
按实施例1制得模制件和烧结件，不同的是在干粗粒粉碎步骤中加入葡糖酸。应当指出，如在实施例1中一样，在湿粉碎步骤中加入氨水。模制件和烧结件按实施例1测量。结果列入表1和表2。
对比例1
按实施例1和2制得模制件和烧结件，不同的是不加入葡糖酸。按实施例1测量模制件和烧结件。结果列入表1和表2。
                           表1
                                                         模制件X分散剂     加入量(％(重量))    加入阶段        浆液上清液    射线取向度
                                           pH            ∑I(00L)/∑I
                                                         (hkL)CE1         --                 --              --            90.49E1葡糖酸   1.0                 湿粉碎步骤      10            0.60E2葡糖酸   1.0                 干粗粒粉碎步骤  10            0.65
从表1可清楚看出，通过加入葡糖酸可改进模制件的X射线取向度，以及在干粗粒粉碎步骤中比在湿粉碎步骤中加入葡糖酸可得到最大的取向度改进。图1表示对比例1和实施例2的模制件的X射线衍射图。
                          表2
    焙烧温度    Br      HcJ      Ir/Is     Hk/HcJ     密度
    (℃)        (G)     (Oe)     (％)      (％)       (g/cm3)CE1     1200        4220    3400     92.7      94.7       5.03
    1220        4310    3130     93.7      59.9       5.07E1      1200        4330    3300     96.2      93.8       5.00
    1220        4390    3100     96.6      92.7       5.03E2      1200        4410    3230     96.8      95.7       5.02
    1220        4450    3000     97.1      94.9       5.05
从表2可清楚地看出，通过加入葡糖酸，特别是在干粗粒粉碎步骤中加入葡糖酸可得到更高的磁取向度和Br数值。
应当指出，当从湿粉碎的浆液中除去分散介质并使粉碎的材料干燥后，用TG-DTA测量粉碎的材料中的葡糖酸数量时，在葡糖酸在湿粉碎步骤中加入的场合下，实施例1中粉碎的材料中的葡糖酸量为0.28％(重量)，而在干粗粒粉碎步骤中加入葡糖酸的场合下，实施例2中粉碎的材料中的葡糖酸量为0.40％(重量)。这一点说明，在干粗粒粉碎步骤中加入葡糖酸得到更高的葡糖酸吸附百分数。
实施例3-10和对比例2-3
按实施例1制得模制件，不同的是用生产能力为12千克/批的振动球磨机进行55分钟干粗粒粉碎，使用表3所列的分散剂。应当指出，在实施例5(-水合葡糖酸钙)和实施例10(L-(-)-山梨糖)中省去在湿粉碎中加入氨水。模制件按实施例1测量，结果列入表3。
随后，模制件按实施例1焙烧。烧结件按实施例1测量，结果列入表4。
                      表3
                                                              模制件的X射线
       分散剂                加入量            加入阶段           取向度
                             (％(重量))                           ∑I(00L)/∑I
                                                                  (hkL)E3         葡糖酸                0.6               湿粉碎步骤         0.58E4         葡糖酸                1.0               湿粉碎步骤         0.58E5         一水合葡糖酸钙        0.6               湿粉碎步骤         0.54E6         α-D-葡庚酸γ-内酯    0.5               湿粉碎步骤         0.62E7         乳糖酸                2.0               湿粉碎步骤         0.61E8         L(+)-酒石酸           1.0               湿粉碎步骤         0.56E9         L(+)-抗坏血酸         1.0               湿粉碎步骤         0.59E10        L(-)-山梨糖           1.0               湿粉碎步骤         0.53CE2        --                    --                --                 0.50CE3        葡糖酸                1.0               湿粉碎步骤         0.50
从表3可清楚地看出，这些分散剂对改进取向度也十分有效。
                     表4
     焙烧温度    Br      HcJ     Ir/Is   Hk/HcJ  密度
     (℃)        (G)     (Oe)    (％)    (％)    (g/cm3)E3       1200        4390    3170    96.4    93.7    5.01
     1220        4450    2950    96.5    93.4    5.05E4       1200        4390    3170    96.0    95.8    5.01
     1220        4490    2940    96.8    93.5    5.05E5       1200        4370    3430    96.1    93.8    5.03
     1220        4410    3140    96.5    75.5    5.05E6       1200        4400    3250    95.8    95.1    5.03
     1220        4460    2980    96.6    91.3    5.06E7       1200        4430    3180    96.3    95.3    5.05
     1220        4460    2920    96.6    89.8    5.06E8       1200        4350    3390    95.0    95.1    5.02
     1220        4420    3120    95.8    91.2    5.05E9       1200        4370    3420    95.1    95.1    5.03
     1220        4420    3130    95.5    77.9    5.06E10      1200        4330    3430    95.5    93.8    5.04
     1220        4420    3020    96.1    50.8    5.07CE2      1200        4260    3340    93.4    96.3    5.05
     1220        4320    3090    94.1    69.7    5.06CE3      1200        4260    3400    94.0    94.6    5.06
     1220        4340    3130    95.0    63.9    5.08
从表4可清楚看出，当使用上述分散剂时，可得到具有改进的磁性质和高取向度的烧结体。实施例4(使用振动球磨机)与实施例1(使用振动棒磨机)比较表明，烧结件的磁性质受不同的干粉碎条件影响。实施例5使用的模制浆液在1000℃下热处理1小时后，测量了SiO2和CaO的含量。为了比较，对未加分散剂的对比例2中使用的模制浆液和加氨水的实施例3中使用的模制浆液进行了类似的测量。结果列入表5。在每一实施例的湿粉碎结束时，浆液的上清液有表5所列的pH值。
                     表5
     分散剂           浆液上       在模制浆液中的含量(％(重量))
     清液             pH           SiO2               CaOCE2      无               9            0.56                0.66E3       葡糖酸           10           0.47                0.44E5       一水合葡糖酸钙   9            0.55                0.65
从表5可清楚看出，在加氨水的实施例3中，SiO2和CaCO3与葡糖酸一起被带走；而在加葡糖酸钙的实施例5中，基本上完全制止了SiO2和CaCO3浸出。
实施例11
按实施例2制得模制件和烧结件，不同的是加入的一水合葡糖酸钙的数量按表6和7中所示的变化，以及不加氨水。这些制件按实施例1测量，结果列入表6和7。
                      表6
实施倒11(分散剂：一水合葡糖酸钙)加入量(％(重量))加入阶段            模制件的X射线取向度
                                ∑I(00L)/∑I(hkL)0               干粗粒粉碎步骤      0.490.05            干粗粒粉碎步骤      0.520.1             干粗粒粉碎步骤      0.530.2             干粗粒粉碎步骤      0.520.3             干粗粒粉碎步骤      0.530.6             干粗粒粉碎步骤      0.560.9             干粗粒粉碎步骤      0.571.2             干粗粒粉碎步骤      0.563.0             干粗粒粉碎步骤      0.58
                        表7
实施例11(分散剂：一水合葡糖酸钙)加入量           焙烧温度   Br      HcJ     Ir/Is      Hk/HcJ     密度(％(重量)        (℃)       (G)     (Oe)    (％)       (％)       (g/cm3)0                1200       4220    3400    92.7       94.7       5.03
             1220       4310    3130    93.7       59.9       5.070.05             1200       4320    3450    93.2       95.9       5.00
             1220       4350    3310    93.9       91.5       5.030.1              1200       4340    3430    93.3       94.6       5.01
             1220       4390    3250    94.3       83.6       5.040.2              1200       4360    3410    94.1       94.3       5.01
             1220       4400    3230    94.6       90.1       5.040.3              1200       4400    3310    95.1       96.3       5.06
             1220       4450    3080    95.6       91.4       5.070.6              1200       4430    3280    95.3       96.3       0]5.06
             1220       4440    3050    95.7       93.4       5.080.9              1200       4420    3330    95.6       94.7       5.05
             1220       4440    3140    95.7       92.4       5.071.2              1200       4360    3400    95.1       91.0       5.03
             1220       4430    3200    95.5       89.8       5.053.0              1200       4310    3390    94.3       91.2       4.99
             1220       4360    3150    95.1       86.2       5.03
从表6和7可清楚看出，甚至在加入的分散剂量在宽范围变化时，仍可得到高取向度的模制件，因此得到有极好性质的磁铁。应当指出，当加入的一水合葡糖酸钙的数量为3.5％(重量)时，烧结件产生龟裂。
实施例12-13和对比例4
按实施例3制得模制件，不同的是使用表8所示的分散剂，而湿粉碎时间为20小时。这些制件按实施例1测量，结果列入表8。
                       表8
       分散剂        加入量(％(重量))    加入阶段       模制件的X射线取向度
                                                        ∑I(00L)/∑I(hkL)CE4        --            --                  --             0.45E12        一水合        0.9                粉碎步骤        0.48
       柠檬酸E13        葡糖酸        1.0                湿粉碎步骤      0.50
从表8可清楚看出，当使用柠檬酸时，可得到改进取向度的效果。
对比例5-9
按实施例3制得模制件，不同的是使用混凝土工业中使用的商购分散剂。研究了模制件的X射线取向度，结果列入表9。
                        表9
 分散剂         加入量(％(重量))      加入阶段     模制件的X射线取向度
                                                   ∑I(00L)/∑I(hkL)CE5  聚羧酸         1.0                   湿粉碎步骤   0.53CE6  甲醇蜜胺       1.0                   湿粉碎步骤   0.49
 缩合物CE7  木素磺酸       1.0                   湿粉碎步骤   0.48
 钠CE8  三嗪环高       1.0                   湿粉碎步骤   0.46
 缩合物CE9  NSF            1.0                   湿粉碎步骤   0.45
 *NSF：萘磺酸钠-***高缩合物
从表9可清楚看出，在混凝土工业中使用的分散剂对改进磁性材料颗粒的取向度没有什么效果。使用聚羧酸分散剂的模制件在X射线取向度方面稍有改进。当这种模制件焙烧时，烧结件的密度低到4.9g/cm3或更低。
实施例14
为了达到以下所需的组成：
Sr0.8La0.2Co0.2Fe11.8O19，
使用如下所示的原料。Fe2O3粉(含Mn、Cr、Si和C11000.0克杂质)SrCO3粉(含Ba和Ca杂质)   130.3克氧化钴粉                 17.56克La2O3粉               35.67克
使用以下添加剂。SiO2                    2.3克CaCO3                   1.72克
将原料和添加剂在研磨机中粉碎，干燥，分粒，然后在空气中、在1250℃下焙烧3小时，得到颗粒状焙烧的材料。
用振动挥针式磁强计(VSM)测量焙烧材料的磁性质，得到饱和磁化σs为68emu/g，稀顽磁力HcJ为4.6kOe。
将0.4％(重量)SiO2和1.25％(重量)CaCO3以及0.6％(重量)葡糖酸钙作为分散剂加到焙烧的材料中。将混合物在生产能力为110克/批的振动棒磨机中进行20分钟干粗粒粉碎。此时，将应力引入焙烧的颗粒的粉碎使其HcJ降到1.8kOe。
然后将焙烧的颗粒与作为分散介质的水混合，制成要研磨的浆液。要研磨的浆液的固含量为34％(重量)。
将要研磨的浆液在球磨机中进行40小时湿粉碎。湿粉碎结束时，达到的比表面积为8.5m2/g(平均粒度为0.5μm)。在湿粉碎结束时，浆液上清液的pH值为9-10。
在湿粉碎完成后，将研磨的浆液离心分离，使焙烧颗粒在浆液中的浓度达到78％(重量)为止，制得模制浆液。将模制浆液压缩模制，同时从中除去水。这一模制在压缩方向上施加约13kOe的磁场下进行。模制件为直径30mm、高18mm的圆柱形模制件。用X衍射衍射仪测量，该模制件的取向度∑I(00L)/∑I(hkL)为0.6。
随后，将模制件在空气中、在1180-1240℃下焙烧1小时。应当指出，在焙烧以前先将模制件在100-360℃下、在空气中完全燃烧，除去葡糖酸。测量如此制得的烧结件的顽磁Br、矫顽磁力HcJ、取向度Ir/Is、矩形比Hk/HcJ以及烧结密度，结果列入表10。元素分析的结果列入表11。
                       表10焙烧温度  4πIs    Br       HcJ     Ir/Is   Hk/HcJ   (BH)最大    df(℃)      (kG)     (kG)     (kOe)   (％)    (％)     (MGOe)      (g/cm3)1180      4.48     4.28     4.88    95.6    89.0     4.5         5.011200      4.52     4.33     4.61    95.8    89.5     4.6         5.061220      4.56     4.39     4.26    96.3    90.9     4.7         5.081240      4.57     4.42     3.73    96.6    39.4     3.8         5.08
表11
                   组成(％)Fe      Sr     Ba     Ca     La     Co    Mn    Si88.7    6.0    0.1    1.2    1.5    1.5   0.3   0.7
由上述实施例的结果证实了本发明的效果。

Claims (12)

1.一种制备氧化物磁性材料的方法，该方法包括将含有颗粒氧化物磁性材料和水的模制浆液在磁场中湿模制成模制件的模制步骤，其中
使用加有分散剂的模制浆液，所述的分散剂包括含有羟基和羧基的有机化合物或其中和盐或其内酯，含有羟甲基羰基的有机化合物，或含有可溶解为酸的烯醇形式羟基的有机化合物或其中和盐，
所述的有机化合物有3-20个碳原子，羟基连接到除与氧原子形成双键的碳原子以外的至少50％碳原子上。
2.根据权利要求1的制备氧化物磁性材料的方法，其中所述的含有羟基和羧基的有机化合物为葡糖酸。
3.根据权利要求1的制备氧化物磁性材料的方法，其中所述的含有可溶解为酸的烯醇形式羟基的有机化合物为抗坏血酸。
4.一种制备氧化物磁性材料的方法，该方法包括将含有颗粒氧化物磁性材料和水的模制浆液在磁场中湿模制成模制件的模制步骤，其中使用加有柠檬酸或其中和盐作为分散剂的模制浆液。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备氧化物磁性材料的方法，其中将碱性化合物加到所述的模制浆液中。
6.根据权利要求1-4中任一项的制备氧化物磁性材料的方法，其中所述的分散剂为钙盐。
7.根据权利要求1-4中任一项的制备氧化物磁性材料的方法，其中在模制步骤以前还有湿粉碎步骤。
8.根据权利要求7的制备氧化物磁性材料的方法，其中在所述的湿粉碎步骤中加入至少一部分所述的分散剂。
9.根据权利要求7的制备氧化物磁性材料的方法，其中在湿粉碎步骤以前还有干粗粒粉碎步骤。
10.根据权利要求9的制备氧化物磁性材料的方法，其中在所述的干粗粒粉碎步骤中加入至少一部分所述的分散剂。
11.根据权利要求1-4中任一项的制备氧化物磁性材料的方法，其中加入的所述分散剂的数量为所述颗粒氧化物磁性材料的0.05-3.0重量％，如果分散剂在水溶液中是可离子化的，那么加入的所述分散剂的数量按离子计算。
12.根据权利要求1-4的制备氧化物磁性材料的方法，其中所述颗粒氧化物磁性材料的平均粒度不大于1μm。
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