CN1239578A - 磁体粉末、烧结磁体,其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质 - Google Patents

磁体粉末、烧结磁体,其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质 Download PDF

Info

Publication number
CN1239578A
CN1239578A CN98801371.1A CN98801371A CN1239578A CN 1239578 A CN1239578 A CN 1239578A CN 98801371 A CN98801371 A CN 98801371A CN 1239578 A CN1239578 A CN 1239578A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnet
sintered magnet
ferrite
sample
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98801371.1A
Other languages
English (en)
Inventor
田口仁
增泽清幸
皆地良彦
饭田和昌
佐佐木光昭
平田文彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17534638&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1239578(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to CN201310260881.6A priority Critical patent/CN103310934B/zh
Publication of CN1239578A publication Critical patent/CN1239578A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2641—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising rare earth metals and one or more ferrites of the group comprising alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70626—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances
    • G11B5/70642—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides
    • G11B5/70678—Ferrites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
    • H01F1/112—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles with a skin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
    • H01F1/113—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles in a bonding agent

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明的磁体粉末和烧结磁体，包括含有A、Co和R的六角型铁氧体主相(其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)，具有至少两个不同的居里温度，所述两个不同的居里温度存在于400－480℃的范围内，其间之差的绝对值是5℃或更高。由于本发明的M型铁氧体的饱和磁化强度和磁各向异性提高了，所以所述磁性粉末和烧结磁体具有高的剩余磁通密度和高的矫顽力，这是传统的M型铁氧体磁体不能具有的，同时具有极优异的矫顽力温度特性。特别是，由于即使在低温区其矫顽力也几乎不降低，所以具有优异的磁性能，此外，其具有优异的退磁曲线的矩形比。而且，即使昂贵的钴含量减少仍旧具有优异的性能。利用水溶液***制造的磁性粉末和烧结磁体具有的高取向度，与利用有机溶剂***制造所获得的取向度相当。本发明还提供了具有优异性能的马达和磁记录介质。

Description

磁体粉末、烧结磁体，其制造工艺、 粘结磁体、马达和磁记录介质
本发明涉及适合用做例如汽车马达的永磁材料的六角型铁氧体，特别是涉及含有六角型磁铅石铁氧体的磁体材料及其制造工艺。
作为氧化物永磁材料，主要采用具有磁铅石(M型)六角结构的锶(Sr)铁氧体和钡(Ba)铁氧体，作为烧结磁体和粘结磁体来生产。
磁体性能中重要的是剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(HcJ)。
Br取决于磁体密度、磁体的取向度，和取决于晶体结构的饱和磁化强度(4πIs)。Br由下式表示：
Br＝4πIs×(取向度)×(密度)
M型锶铁氧体和钡铁氧体具有约4.65kG的4πIs值。烧结磁体的密度和取向度均至多约是98％，这提供了最高值。因此，这些磁体的Br被限制在至多约4.46kG，基本不可能提供4.5kG或更高的高Br值。
本发明的发明人已经发现在M型铁氧体中添加适量的La和Zn，可以将其4πIs值提高最大约200G，可以获得4.5kG或更高的Br值，正如美国专利申请系列号No.08/672848所公开的。但是，此时由于以下将说明的各向异性磁场(HA)降低，所以很难同时获得4.5kG或更高的Br值和3.5kOe或更高的HcJ。
HcJ正比于各向异性磁场(HA(＝2K1/Is))和单畴晶粒比率(fc)的乘积(HA×fc)，其中K1代表磁晶各向异性常数，与Is相同是由晶体结构决定的。M型钡铁氧体具有3.3×106erg/cm3的K1，M型锶铁氧体具有3.5×106erg/cm3的K1。已知M型锶铁氧体具有最大的K1值，但是很难再提高K1值。
另一方面，在铁氧体颗粒是单畴状态时，希望HcJ最大，因为磁化强度必须抵抗各向异性磁场旋转，使磁化强度反向。为了使铁氧体晶粒成为单畴晶粒，铁氧体颗粒的尺寸必须小于由下式表示的以下临界直径：
dc＝2(k·Tc·K1/a)1/2/Is2
其中k代表玻尔兹曼常数，Tc代表居里温度，a代表铁离子之间的距离。在M型锶铁氧体的情况，由于dc约是1μm，所以就制造烧结磁体而言，烧结磁体的晶粒尺寸必须控制在1μm或更低。虽然难以同时实现这种细微晶粒和高密度和高取向度，以便提供高Br，但是本发明人已经提出一种新的制造工艺，证实可以获得已有技术中不能发现的优异性能，正如日本专利申请公开6-53064所公开的。但是在此工艺中，当Br值是4.4kG时，HcJ值成为4.OkOe，因此难以获得4.5kOe或更高的高HcJ，同时保持4.4kG或更高的高Br值。
为了把烧结体的晶粒尺寸控制在1μm或更低，考虑到烧结工序中的晶粒生长，必须使成型工序中的粉末尺寸在0.5μm或更低。使用这种微粒造成生产率通常降低的问题，这是因为成型时间的增加以及成型时开裂发生的增加。因此，极难同时实现高性能和高生产率。
已知添加Al2O3和Cr2O3有利于获得高HcJ值。此时，通过置换在M型结构中具有向上自旋的Fe3+，Al3+和Cr3+具有提高HA和抑制晶粒生长的作用，以便可以获得4.5kOe或更高的高HcJ。但是，当Is值降低时，由于烧结密度降低所以Br值明显降低。结果，呈现4.5kOe的最大HcJ的组成仅能够提供4.2kG的Br。
传统的各向异性M型铁氧体的烧结磁体的HcJ温度相关性约是+130e/℃，相对较高的温度系数约是+0.3～+0.5％/℃，有时在低温侧会导致HcJ的较大下降，从而退磁。为了防止这种退磁，室温的HcJ值必须是约5kOe的高值，因此，基本不可能同时获得高Br值。各向同性M型铁氧体的粉末的HcJ温度相关性至少约是+8Oe/℃，虽然这优于各向异性烧结磁体，但温度系数是+0.15％/℃，难以进一步改善温度特性。由于铁氧体磁体的环境耐受性是优异的并且是廉价的，所以常常用在汽车的各个部分的马达中。由于汽车可能在包括极冷和极热的恶劣条件下使用，所以要求马达在这种恶劣条件下功能稳定。但是，传统的铁氧体磁体存在矫顽力在低温条件下明显降低的问题，如上所述。
即使铁氧体磁体满足这种性能，但也存在如下问题，退磁曲线的矩形比(Hk/HcJ)低，从而具有的(BH)max低，随时间产生劣化。
如果通过使用有机溶剂***获得的具有高取向度的磁体，可以通过使用水溶剂的制造工艺来获得，则制造变得容易，有利于生产率，并且不会导致环境污染，可以省略用于防止污染的设备。
本发明的目的在于提供一种铁氧体磁体及其制造工艺，该磁体具有传统M型铁氧体磁体不能实现的高剩余磁通密度和高矫顽力，矫顽力的温度特性优异，具有优异的磁性能，其中特别是在低温区矫顽力不发生降低，退磁曲线的矩形比是优异的。
本发明的另一目的在于提供一种铁氧体磁体及其制造工艺，即使昂贵的Co含量减少也可以呈现优异的性能。
本发明的又一目的在于提供一种铁氧体磁体及其制造工艺，即使通过使用含水溶液***的制造工艺来生产，也可以实现通过有机溶剂***所能呈现的高取向度。
本发明的再一目的在于提供一种具有优异性能的马达和磁记录介质。
通过以下所述的构成(1)～(26)之一可以实现本发明的目的。
(1)一种磁体粉末，包括含有A、Co和R的六角型铁氧体主相(其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)，
其中，磁体粉末具有至少两个不同的居里温度，所述两个不同的居里温度存在于400～480℃的范围内，其间之差的绝对值是5℃或更高。
(2)根据(1)的磁体粉末，其中，R至少含有La。
(3)根据(1)和(2)的磁体粉末，其中，六角型铁氧体是磁铅石铁氧体。
(4)根据(1)～(3)之一的磁体粉末，其中，六角型铁氧体包括A’、R、Fe和M，
其中，A’代表选自Sr、Ba、Ca和Pb中的至少一种元素，只要Sr或Ba必不可少地包含在A’中即可，
R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi中的至少一种元素，
M代表Co、或者Co和Zn，
各元素相对于金属元素总量的比例是
1～13at％的A’，
0.05～10at％的R，
80～95at％的Fe，
0.1～5at％的M。
(5)根据(1)～(4)中任一项的磁体粉末，其中，M中Co的比例是10at％或更高。
(6)根据(1)～(5)中任一项的磁体粉末，其中，磁体粉末在-50～50℃具有的矫顽力温度系数(绝对值)是0.1％/℃或更低。
(7)一种粘结磁体，包括根据(1)～(6)之一的磁体粉末。
(8)一种马达，包括根据(7)的粘结磁体。
(9)一种磁记录介质，包括根据(1)～(6)之一的磁体粉末。
(10)一种烧结磁体，包括含有A、Co和R的六角型铁氧体主相(其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)，
其中，烧结磁体具有至少两个不同的居里温度，所述两个不同的居里温度存在于400～480℃的范围内，其间之差的绝对值是5℃或更高。
(11)根据(10)的烧结磁体，其中R至少含有La。
(12)根据(10)或(11)的烧结磁体，其中六角型铁氧体是磁铅石铁氧体。
(13)根据(10)～(12)之一的烧结磁体，其中六角型铁氧体包括A’、R、Fe和M，
其中，A’代表选自Sr、Ba、Ca和Pb中的至少一种元素，只要Sr或Ba必不可少地包含在A’中即可，
R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi中的至少一种元素，
M代表Co、或者Co和Zn，
各元素相对于金属元素总量的比例是
1～13at％的A’，
0.05～10at％的R，
80～95at％的Fe，
0.1～5at％的M。
(14)根据(10)～(13)中任一项的烧结磁体，其中M中Co的比例是10at％或更高。
(15)根据(10)～(14)中任一项的烧结磁体，其中，烧结磁体具有90％或更高的矩形比Hk/HcJ。
(16)根据(10)～(15)中任一项的烧结磁体，其中，烧结磁体具有96％或更高的取向度Ir/Is。
(17)根据(10)～(15)中任一项的烧结磁体，其中，烧结磁体具有的来自c晶面的X射线总衍射强度(∑I(OOL))与来自所有晶面的X射线总衍射强度(∑I(hkL))的比例是0.85或更高。
(18)根据(10)～(17)中任一项的烧结磁体，其中，烧结磁体在-50～+50℃具有的矫顽力温度系数(绝对值)是0.25％/℃或更低。
(19)一种马达，包括根据(10)～(18)之一的烧结磁体。
(20)一种磁记录介质，包括薄膜磁性层，所述薄膜磁性层包括含有A、Co和R的六角型铁氧体主相(其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)，
其中，薄膜磁性层具有至少两个不同的居里温度，所述两个不同的居里温度存在于400～480℃的范围内，其间之差的绝对值是5℃或更高。
(21)一种六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，所述磁体包括含有A、Co、R和Fe的六角型铁氧体主相(其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)，
所述工艺包括向包括至少含有Sr、Ba或Ca的六角型铁氧体主相的颗粒添加部分或全部组成元素，对所得混合物进行成型，并且对其烧结。
(22)根据(21)的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，部分组成元素是选自Co和R的一种或多种元素(其中R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)。
(23)根据(21)或(22)的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，与一部分或全部组成元素一起还向所述颗粒添加Si和Ca。
(24)根据(21)～(23)之一的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，与一部分或全部组成元素一起还向所述颗粒添加分散剂。
(25)根据(21)～(24)之一的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，在粉碎阶段向所述颗粒添加一部分或全部组成元素。
(26)根据(24)或(25)的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，分散剂是具有羟基或羧基的有机化合物、及其中和盐、及其内酯，具有羟甲基羰基的有机化合物，具有可以解离为酸的具有烯醇型羟基的有机化合物，或者其中和盐，其中，有机化合物的碳原子数量是3～20，与氧原子不形成双重键合的碳原子中的至少50％与不同的羟基连接。
功能
本发明人针对磁性能的改善进行了研究，结果发现例如包含La和Co的磁铅石Sr铁氧体具有高磁性能和优异的HcJ温度特性，正如日本专利申请9-56856所公开的。但是，已经发现在具有所述组成的铁氧体烧结磁体的传统制造工艺中，包括混合全部原材料确定基本组成，然后煅烧所得混合物，并且进行粉碎、成型和烧结，制成的磁体具有仅为80～90％的矩形比(Hk/HcJ)。在上述的“成分添加于混合的原材料的制造工艺”中，在混合尚未煅烧的原材料时，在原材料中添加基本组成成分例如Sr、Fe、La、Co和其它元素。迄今认为这种形式的制造工艺是良好的，因为在该工艺中易于改善成分的均匀性。
例如，在日本专利申请公开10-149910中，第3页，第4栏，第11-17行给出了以下公开：
“在铁氧体磁体的标准制造工艺中的煅烧工序中应该基本形成上述的基本组成，该工艺包括以下工序：混合→煅烧→粉碎→成型→烧结，然后粉碎所得原材料粉末。具体地，最好在工艺的混合工序中向原材料添加R和M元素，由于这些元素经过煅烧和烧结的两次高温处理工序，极大地促进其固态分散从而得到更均匀的组成。”
在上述日本专利申请9-56856中的实施例中，烧结磁体全都根据该工艺制造。另一方面，本发明人已经提出了一种制造工艺，其中通过湿法工艺可以获得高的取向度，如国际公开WO98/25278(日本专利申请8-337445)所公开的。但是，与例如在日本专利申请公开6-53064提出的、采用有机溶剂***的工艺所获得的97～98％的Ir/Is取向度相比，即使采用这种工艺时也是不足够的。
作为本发明人考虑这些因素所进行的勤奋研究的结果，已经发现通过具有呈现两个不同居里温度的结构的磁铅石铁氧体，可以获得具有高矩形比的磁体，正如上述日本专利申请9-56856所公开的。此外，采用这种结构可以降低Co含量。
本发明人还发现了为了实现这种结构，适当的工艺包括把选自A、R、Co和Fe中的至少一种元素的一部分或全部，添加于已经去除了一部分或全部这些元素的铁氧体中，其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自包括Y的稀土元素和Bi中的至少一种元素，然后对所得混合物成型并且进行烧结。本发明人还发现了在该工艺中，向该混合物添加含水分散剂，例如国际公开WO98/25278(日本专利申请8-337445)中的葡糖酸钙，获得了可与利用有机溶剂***给出的相比拟的取向度。
以下更具体地说明本发明的制造工艺。
例如，在制造烧结磁体的已知的一种典型工艺中，该磁体具有Sr∶La∶Fe∶Co＝0.8∶0.2∶11.8∶0.2的组成，除了用于烧结助剂的添加剂例如SiO2、CaCO3及其它之外，全部元素均在尚未煅烧的原材料混合工序中混合，然后煅烧所得混合物，之后添加SiO2、CaCO3及其它，粉碎所得混合物，进行成型和烧结，给出期望的烧结磁体。
与传统工艺不同的是，制造烧结磁体的本发明的制造工艺的一个实施方案，包括混合原材料给出Sr∶Fe＝0.8∶9.6(＝1∶12)的组成，煅烧所得混合物(在此工序中，形成的煅烧粉末为M型Sr然铁氧体)，之后按0.2∶2.2∶0.2的比例添加La、Fe和Co，给出Sr∶La∶Fe∶Co＝0.8∶0.2∶11.8∶0.2的最终组成。在此实施方案中，La、Fe和Co可以添加于已经通过共沉淀法、助熔剂法等制备的Sr铁氧体粉末中。
制造烧结磁体的本发明的工艺的另一实施方案，包括混合原材料，给出Sr∶Fe＝0.8∶11.8(＝1∶14.75)的组成，煅烧所得混合物(在此工序中，形成的煅烧粉末具有由M型Sr铁氧体和α-Fe2O3构成的两相状态)，之后按0.2∶0.2的比例添加La和Co，给出Sr∶La∶Fe∶Co＝0.8∶0.2∶11.8∶0.2的最终组成。
在上述实施方案中，制造烧结磁体的本发明的工艺，该磁体包括含有A、Co、R和Fe的六角型磁铅石铁氧体主相，其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自包括Y的稀土元素和Bi中的至少一种元素，该工艺包括向煅烧铁氧体晶粒添加至少一部分或者全部的组成元素的R和Co，然后对所得混合物进行成型并且进行烧结，这样实现了具有两个不同居里温度(Tc)的烧结磁体结构，并且实现了优异的性能，例如烧结磁体的上述性能。在此工艺中，A、Co、R和Fe元素可以添加于晶粒中，A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自包括Y的稀土元素和Bi中的至少一种元素，添加形式可以是其氧化物的任何形式或甚至是通过烧结能够转换成氧化物的化合物，例如碳酸盐、氢氧化物等。
上述制造工艺是用于制造具有两个居里点Tc的烧结磁体，这可以应用于铁氧体晶粒的制造。具体地，在制造上述烧结磁体的工艺中替换混合物的成型，对混合物进行造粒，然后烧结，并可选择地再次进行粉碎，获得具有至少两个Tc点的铁氧体晶粒。另外，在包括向尚未煅烧的原材料添加Sr、Fe、La、Co和其它元素的基本成分的工艺中，也可以获得具有至少两个Tc点的铁氧体晶粒，只要很好地控制用于原材料混合物煅烧的温度、时间和气氛，以便控制煅烧的混合物中的La和Co的扩散即可。
虽然细节并不清楚，但是在上述制造工艺中为什么可以获得具有两个不同居里温度的结构的原因可以考虑如下：具体地在上述实施方案中，Sr(或Ba或Ca)铁氧体与添加其中的成分(La、Co、Fe)反应，可以确信反应将产生富La和Co的M型铁氧体部分、和贫La和Co的M型铁氧体部分。还可以确信，当La和Co扩散进入M型铁氧体晶粒，这样晶粒(烧结晶粒)表面部位的La和Co的浓度将高于其中心部位。晶粒的居里温度取决于其中La和Co的置换程度，特别是取决于其中La的置换程度。就此原因，该工艺中发生的至少两个居里温度的现象将反映出在该工艺产生的构成该结构的成分的非均匀组成。
本发明的M型铁氧体的优选组成，是结构整体至少含有最佳含量的La和Co的组成。结果，不但Is不降低，相反Is和K1同时提高，从而使HA提高，于是实现了高Br值和高HcJ值。具体地，当矫顽力HcJ(单位；kOe)和剩余磁通密度Br(单位；kG)在约25℃的通常温度下满足以下条件时，本发明的烧结磁体可以获得满意的性能：
当HcJ≥4时
Br＋1/3HcJ≥5.75    (I)
当HcJ＜4时
Br＋1/10HcJ≥4.82   (II)已经报导传统的Sr铁氧体烧结磁体呈现4.4kG的Br和4.0kOe的HcJ，但是还没有获得4kOe或更高的HcJ和满足公式(I)。换言之，如果HcJ提高，则Br降低。本发明的烧结磁体中，虽然组合添加Co和Zn使矫顽力降低到低于单独添加Co的情况，在某些情况低于4kOe，但剩余磁通密度明显提高。此时，可以获得满足公式(II)的磁性能。HcJ小于4kOe的传统Sr铁氧体烧结磁体没有满足公式(II)的。
由于本发明的铁氧体具有的各向异性常数K1和各向异性磁场(HA)大于传统铁氧体，所以在晶粒尺寸相同时可以获得大的HcJ，在准备获得的HcJ相同的条件下晶粒尺寸可以降低。例如，烧结体的平均晶粒直径在0.3～1μm时，可以获得4.5kOe或更高的HcJ值，即使该平均晶粒直径在1～2μm的情况，也可以获得3.5kOe或更高的HcJ值。因此，晶粒尺寸较大时，可以减少粉碎和成型时间，可以实现产品的生产率的提高。
当本发明应用于烧结磁体时产生了提高HcJ的极大效果，尽管如此，根据本发明制造的铁氧体粉末也可以与例如塑料和橡胶的粘结剂混合，形成粘结磁体。
此外，按如下方式可以获得涂敷型磁记录介质，亦即通过把磁体粉末与粘结剂混合和捏和来制备涂敷混合物，在包括树脂等的基片上涂敷该混合物，如果需要随后进行硬化，形成磁性层。
本发明的磁体材料具有小的HcJ的温度相关性，特别是本发明的磁体粉末具有相当小的HcJ的温度相关性。具体地，本发明的烧结磁体在-50～50℃的范围其HcJ的温度系数的绝对值在0.25％/℃或更低，可以容易地降低到0.20％/℃或更低。本发明的磁体粉末在-50～50℃的范围其HcJ的温度系数的绝对值在0.1％/℃或更低，可以容易地降低到0.05％/℃或更低。因为具有这种良好的HcJ的温度系数，可以获得在-25℃满足公式(III)的优异磁性能。而传统的Sr铁氧体磁体在低温环境不能实现这样优异的磁性能。
     Br＋1/3HcJ≥5.95    (III)
由下式表示的Ba铁氧体：
Ba1－xM3+ xFe12－xM2+ xO19公开于Bull.Acad.Sci.USSR.Phys.Ser.(英文译文)，vol.25(1961)，pp.1405-1408(以下称为参考文献1)。在此Ba铁氧体中，M3+是La3+、Pr3+或Bi3+，M2+是Co2+或Ni2+。虽然并不清楚参考文献1的Ba铁氧体是如何制造的以及该铁氧体是粉末还是烧结体，但是该铁氧体在包括La和Co这一点上与本发明的Sr铁氧体相同。参考文献1的图1展示了含La和Co的Ba铁氧体随x变化的饱和磁化强度的变化，但是图1中，随着x的增加饱和磁化强度降低。虽然参考文献1公开了矫顽力提高了几倍，但是并未公开具体值。此外，参考文献1没有涉及Ba铁氧体的居里温度Tc的说明。
另一方面，本发明中制造的是六角型铁氧体烧结磁体，具有包括La和Co最佳含量的组成，并且具有特征在于至少两个Tc点的结构，其中实现了HcJ的明显提高和Br的稍微提高，还实现了HcJ的温度相关性的明显改善。此外，在本发明中提供的是具有含La和Co最佳含量的组成并且具有特征在于至少两个Tc点的结构的六角型铁氧体磁体粉末，其中HcJ提高并且其温度相关性明显降低。本发明中首次发现了含La和Co和具有至少两个Tc点的结构提供了这种效果。
由下式表示的Ba铁氧体：
La3+Me2+Fe3+ 11O19
(Me2+：Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+或Mg2+)公开于Indian Journal of Pure and Applied Physics，vol.8，July1970，pp.412-415(以下称为参考文献2)。这种铁氧体与本发明的磁体材料不同之处在于不含Sr、Ba或Ca。此外，参考文献2中当Me2+是Co2+时，饱和磁化强度σs在室温是42cgs单位的低值，在OK是50cgs单位。虽然没有公开具体值，但是参考文献2说明其不可能是磁体材料，因为矫顽力低。可以考虑这是因为参考文献2的铁氧体组成偏离了本发明的范围。即使参考文献2表明Me2+是Co2+的铁氧体的Tc是800°K(＝527℃)，该Tc也极大地偏离了本发明的温度范围，此外，参考文献2没有公开可以建议两级Tc。
由下式表示的等轴六角型铁氧体颜料：
Mx(I)My(II)Mz(III)Fe12－(y＋z)O19公开于日本专利申请公开62-100417(以下称为参考文献3)。该式中，M(I)是具有单价正离子的Sr、Ba、稀土金属等的组合；M(II)是Fe(II)、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd或Mg；M(III)是Ti等。参考文献3公开的六角型铁氧体颜料，在同时含稀土金属和Co这一点上与本发明的磁体材料相同。但是，参考文献3没有公开同时添加La和Co的任何实施例，并且没有公开同时添加它们来改善饱和磁化强度和矫顽力。此外，在添加Co的参考文献3的实施例中，同时添加Ti作为M(III)的元素。由于M(III)的元素、特别是Ti，起降低饱和磁化强度和矫顽力的作用，所以显然参考文献3未建议本发明的构成和效果。
日本专利申请公开62-119760(以下称为参考文献4)公开了一种磁光记录介质，包括磁铅石钡铁氧体，其特征在于用La置换部分Ba并且用Co置换部分Fe。这种Ba铁氧体在包括La和Co这一点上与本发明的Sr铁氧体相同。但是，参考文献4的铁氧体是用于“磁光记录”的材料，其中通过使用光的热效应在磁性薄膜中作为磁畴写入信息，通过使用磁光效应读出信息，其技术领域不同于本发明的磁体材料。此外，在参考文献4中，Ba、La和Co在组成式(I)中是必不可少的，公开了在式(II)和式(III)中添加组成不明的三价或者更高多价金属离子。参考文献4表明向式(III)的组成添加三价离子例如Ga、Al、In等时，所得组成的Tc降低。但是，参考文献4没有公开可以建议铁氧体的两级Tc。
日本专利申请公开10-149910(以下称为参考文献5)公开了“基本组成包括(Sr1－xRx)O·n[(Fe1－yMy)2O3]的铁氧体磁体及其制造工艺，其中R代表La、Nd和Pr中的至少一种或多种，M代表Mn、Co、Ni和Zn中的至少一种或多种，并且
0.05≤x≤0.5
[x/(2.2n)]≤y≤[x·(1.8n)]
5.70≤n＜6.00”(参考文献5是本申请的在先申请，本发明处于专利法第29-2条的规定之下)。参考文献5中的铁氧体晶粒含La和Co两者，其组成与本发明的组成部分相同。但是，参考文献5没有涉及居里温度的说明，此外，参考文献5中的实施例的性能较差，其中Br＝4.3kG，HcJ＝3.5kOe左右。参考文献5在第3页，第4栏，第11-17行记载如下：
“在铁氧体磁体的标准制造工艺中的煅烧工序，应该基本形成上述基本组成，该工艺包括混合→煅烧→粉碎→成型→烧结工序，然后粉碎所得原材料。具体地，最好在工艺的混合工序向原材料添加R和M元素，由于元素经过煅烧和烧结两个高温处理工序，所以大大促进了它们的固相分散，从而获得更均匀的组成”。
参考文献5公开的工艺明显不同于本发明的制造工艺，因此可以确信参考文献5的工艺所获得的烧结体的结构，将不同于本发明的制造工艺所获得的结构。
至此已经知道其组成不同于本发明的铁氧体的六角型铁氧体，可以具有在400-480℃范围内的两级居里温度。例如，日本专利申请公开9-115715中的图2展示了含La和Zn的Sr铁氧体的两个Tc点。
但是，公开的铁氧体的磁性能并未改善。如其实施例7，记载了应该向铁氧体添加B2O3，以便使铁氧体具有一级居里温度。正如从此可知，该文献倾向于通过提高构成铁氧体的成分的均匀性来改善铁氧体的磁性能。
与此相反，本发明中使具有含A、Co和R的组成的六角型铁氧体，具有含至少两级居里温度的特定非均匀结构，从而具有优异的磁性能。本发明的发明人首次做出了这种发现。
图1是本发明的烧结磁体样品1的a晶面结构的SEM照片。
图2是本发明的烧结磁体样品1的c晶面结构的SEM照片。
图3是对比样品3的a晶面结构的SEM照片。
图4是对比样品3的c晶面结构的SEM照片。
图5是本发明样品1的σ-T曲线。
图6是本发明样品2的σ-T曲线。
图7是对比样品1的σ-T曲线。
图8是本发明样品的取向度与La和Co的置换量的关系曲线。
图9是本发明样品的HcJ-Br特性曲线。
图10是展示本发明样品的居里点Tc的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之后添加的水溶液***中制备的，和展示对比样品的居里点Tc的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之前添加的有机溶剂***中制备的。
图11是展示本发明样品的HcJ的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之后添加的水溶液***中制备的，和展示对比样品的HcJ的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之前添加的有机溶剂***中制备的。
图12是展示本发明样品的矩形比(Hk/HcJ)的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之后添加的水溶液***中制备的，和展示对比样品的矩形比(Hk/HcJ)的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之前添加的有机溶剂***中制备的。
图13是展示本发明样品的各向异性磁场(HA)的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之后添加的水溶液***中制备的，和展示对比样品的各向异性磁场(HA)的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之前添加的有机溶剂***中制备的。
图14是展示本发明样品的取向度的曲线。
图15是展示根据1250℃的煅烧温度的密度的磁取向度的曲线。
图16是展示在1250℃的煅烧温度的HcJ-Br和Hk/HcJ的曲线。
图17是本发明样品中在1220℃的烧结体样品的矩形比Hk/HcJ的曲线。
图18是本发明样品的磁取向度(Ir/Is)与置换量的关系曲线。
图19A和19B是展示在1200℃、1220℃和1240℃烧结的样品磁性能的曲线。
图20是展示本发明样品的居里点Tc的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之后添加的有机溶剂***中制备的，和展示对比样品的居里点Tc的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之前添加的水溶液***中制备的。
图21是展示本发明样品的HcJ的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之后添加的有机溶剂***中制备的，和展示对比样品的HcJ的x相关性的曲线，这些样品是添加化合物在煅烧之前添加的水溶液***中制备的。
图22是说明获得两个居里温度的工艺的参考曲线。
本发明的磁体材料，包括含有Sr、Ba或Ca、Co和R的六角型磁铅石铁氧体主相，其中R代表选自包括Y的稀土元素和Bi组成的集合中的至少一种元素，其中，磁体材料具有至少两个不同的居里温度Tc1和Tc2，所述两个不同的居里温度Tc1和Tc2存在于400～480℃的范围内，Tc1和Tc2之差的绝对值是5℃或更高。这样，磁体材料具有包括这种两个不同居里温度的结构，从而显著地改善了矩形比Hk/HcJ，此外可以降低昂贵的Co和R的含量。
居里温度是磁性材料从铁磁性状态改变为顺磁状态的温度。已知测量Tc的某些方法。特别是对于具有多种Tc的磁性材料，对待测样品加热改变其温度，标绘磁化强度-温度曲线(σ-T)，从中获得Tc。在此，常常采用振动样品磁强计(VSM)来测量磁化强度。这是因为在样品周围容易保证加热器空间。
样品可以是粉末或者烧结体形式。对于粉末样品，必须用耐热粘结剂等将其固定。为了改善温度均匀性和相容性，样品最好在保证磁化强度的测量精确度的范围内尽可能地小。(在本发明的实施例中，样品具有5mm左右的直径和6.5mm左右的高度)此外，为了使样品温度和环境温度相同，应该降低环境温度的变化速度。
样品可以是各向异性的和各向同性的。对于各向异性样品，应该沿其c轴的易磁化轴使样品磁化，并且在c轴方向测量。对于各向同性样品，在与磁化方向相同的方向测量其磁化强度。通过对样品满意地施加10kOe或更高的强磁场实现样品的磁化强度。通常，首先在室温对样品磁化，然后缓慢地加热，测量样品的磁化强度。在此工序，应该不对待测样品施加磁场，或者如果施加磁场，则在1kOe或更低的弱磁场下测量样品。这是因为，如果在强磁场测量样品，甚至在高于居里温度的温度的顺磁分量将被检测到，从而Tc将是不确定的。
呈现两个居里温度的一个实施例如图22所示。如图22所示，在高于Tc1的温度的σ-T曲线具有在向上方向的鼓起的形式。此时，在切线[1]和切线[2]的交叉点获得第一级居里温度(Tc1)。在切线[3]和σ＝0的轴的交叉点获得第二级居里温度(Tc2)。
两个不同居里点Tc1和Tc2之差的绝对值是5℃或更高，优选是10℃或更高。这些居里温度处于400-480℃的范围内，优选在400-470℃，更优选在430-460℃。纯M型Sr铁氧体的Tc是465℃左右。
在温度Tc1的磁化强度(σ1)与在25℃室温的磁化强度(σRT)的比例，σ1/σRT应在0.5％和30％之间，在1％和20％之间更好，在2％和10％之间最好。如果σ1/σRT小于0.5％，则基本不能检测第二级Tc2。如果σ1/σRT超过限定范围，则难以获得本发明的效果。
可以确信将出现两个居里温度，原因是本发明的铁氧体晶体的组织结构，例如在以下说明的制造工艺中，将具有由磁性不同的M型铁氧体构成的两相结构。但是，在通常的X射线衍射中检测到M相的单相。
本发明的烧结磁体的矩形比Hk/HcJ应是90％或更高，在92％或更高更好，最大为95％。本发明的烧结磁体应具有96.5％或更高的取向度Ir/Is，在97％或更高更好，最大为约98％。通过提高取向度可以获得高Br值。由于成型体的磁取向度受成型体密度影响，常常不可能准确测定成型体。因此，在其表面对成型体进行X射线衍射，由晶面指数和出现的衍射峰的强度获得其结晶取向度(X射线取向度)。具体地，采用∑I(OOL)/∑I(hkL)作为成型体的X射线取向度。(OOL)是例如(004)和(006)的c晶面的类名的表达，∑I(OOL)是全部(OOL)晶面的峰值的总强度。(hkL)表示全部检测峰，∑I(hkL)是其总强度。事实上，采用CuKα射线作为特征X射线，例如在2θ为10°-80°的范围内进行测量，处于该范围内的峰值强度用于计算。成型体的X射线取向度在相当大程度上控制了烧结体的取向度。烧结体c晶面上的∑I(OOL)/∑I(hkL)应是0.85或更高，在0.9或更高更好，其上限是1.0。在以下实施例中，图中的取向度有时由∑I(OOL)/∑I(hkL)表示。
本发明的磁体包括含有Sr、Ba或Ca、Co和R的六角型磁铅石铁氧体主相，其中R代表选自包括Y的稀土元素和Bi组成的集合中的至少一种元素，其中主相最好是选自Sr、Ba、Ca和Pb中的至少一种元素，当A’代表必须包括Sr或Ba的元素，R代表选自包括Y的稀土元素和Bi组成的集合中的至少一种元素，M代表Co、或Co和Zn，元素A’、R、Fe和M相对于金属元素总量的比例是：
1～13at％的A’，
0.05～10at％的R，
80～95at％的Fe，
0.1～5at％的M。
更好的是：
3～11at％的A’，
0.2～6at％的R，
83～94at％的Fe，
0.3～4at％的M。
特别好的是：
3～9at％的A’，
0.5～4at％的R，
86～93at％的Fe，
0.5～3at％的M。
在组成元素中，A’是选自Sr、Ba、Ca和Pb中的至少一种元素，必须包含Sr或Ba。A’的含量过小时，不能形成M型铁氧体，或者例如α-Fe2O3的非磁性相含量增加。A’应必须包含Sr。A’的含量过大时，不能形成M型铁氧体，或者例如SrFeO3－x的非磁性相含量增加。A’中的Sr比例应是51at％或更高，在70at％或更高更好，是100at％最好。A’中的Sr比例过小时，不能同时获得饱和磁化强度的提高和矫顽力的显著提高。
R是选自由包括Y的稀土元素和Bi组成的集合中的至少一种元素。R应必须包含La、Nd和Pr，特别是含La。R含量过小时，则形成固溶体的M量变少，因而难以获得本发明的效果。R含量过大时，例如正铁氧体的非磁性杂相含量变大。R中的La的比例应是40at％或更高，在70at％或更高更好，对于提高饱和磁化强度仅使用La作为R最好。这是因为La呈现形成具有六角M型铁氧体的固溶体的最大限制含量。因此，R中的La比例过小时，形成固溶体的R含量不能增大，结果形成固溶体的元素M的含量不能增大，这样就减弱了本发明的效果。组合使用Bi降低了煅烧温度和烧结温度，从生产率的观点来看这是有利的。
元素M是Co、或Co和Zn。M含量过小时，难以获得本发明的效果。M含量过大时，Br和HcJ降低，难以获得本发明的效果。M中的Co比例应是10at％或更高，在20at％或更高更好。Co比例过小时，矫顽力的提高不足够。
六角型磁铅石铁氧体最好由下式表示：
A’1－xRx(Fe12－yMy)zO19
其中，
    0.04≤x≤0.9，特别是0.04≤x≤0.6
    0.04≤y≤0.5，
    0.8≤x/y≤5，
    0.7≤z≤1.2。
更好的是：
    0.04≤x≤0.5，
    0.04≤y≤0.5，
    0.8≤x/y≤5，
    0.7≤z≤1.2。
特别好的是：
    0.1≤x≤0.4，
    0.1≤y≤0.4，
    0.8≤z≤1.1，
尤其是：
    0.9≤z≤1.05。
上式中，x过小时，亦即元素R含量过小时，形成具有六角型铁氧体的固溶体的元素M的含量不能增大，于是饱和磁化强度的提高效果和/或各向异性磁场的提高效果不足够。x过大时，不能在六角型铁氧体中置换元素R，形成固溶体，由于形成含元素R的正铁氧体，所以饱和磁化强度降低。y过小时，饱和磁化强度的提高效果和/或各向异性磁场的提高效果不足够。y过大时，难以在六角型铁氧体中置换元素M，形成固溶体。即使在元素M可以置换形成固溶体的范围，各向异性常数(K1)和各向异性磁场(HA)的降低也会增大。z过小时，由于含Sr和元素R的非磁性相的含量增加，所以饱和磁化强度降低。z过大时，由于α-Fe2O3相或者含元素M的非磁性尖晶石铁氧体相的含量增加，所以饱和磁化强度降低。上式假设不合杂质。
在上式(I)中，无论x/y过小或过大，都不能平衡元素R和元素M的化合价，易于形成杂相例如W型铁氧体。由于元素M是二价的，所以元素R是三价的时，x/y理论上应是1。x/y的可允许范围向1以上方向大大地扩展的原因是，即使y较小，也可以通过从Fe3+还原为Fe2+来平衡化合价。
在展示了组成的上式(I)中，19的氧原子数量表示所有元素R是三价并且x＝y和z＝1时的化学计量组成比例。于是，氧原子数量随元素R的种类和x、y和z的值变化。在烧结气氛是还原气氛时，可能产生氧的缺乏(空位)。此外，虽然Fe通常以三价存在于M型铁氧体中，但是也可能改变为二价的。由M表示的元素例如Co的价可能改变，氧与金属元素的比例也可以据此改变。虽然无论R的种类和x、y和z的值如何，说明中的氧原子数量均为19，但是氧原子的实际数量有时会偏离化学计量比例。
可以利用荧光X射线定量分析测量铁氧体的组成。通过X射线衍射和电子束衍射证实上述主相的存在。
磁体粉末可以包含B2O3。通过添加B2O3可以降低煅烧温度和烧结温度，就生产率而言是有利的。B2O3含量基于磁体粉末总量最好是0.5wt％或更低。B2O3含量过大时，饱和磁化强度降低。
磁体粉末中可以含Na、K和Rb中的至少一种。这些元素换算为Na2O、K2O和Rb2O的总含量，以磁体粉末总量为基最好是3wt％以下。这些元素的含量过大时，饱和磁化强度降低。由于这些元素由MI代表，所以MI按下式的形式包含于铁氧体中：
Sr1.3－2aRaM1 a－0.3Fe11.7M0.3O19此时，最好是0.3＜a≤0.5。a过大时，饱和磁化强度降低，产生烧结时大量元素MI被蒸发这样的问题。
除了这些杂质之外，可以氧化物的形式含有Si、Al、Ga、In、Li、Mg、Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W和Mo，其含量如下：氧化硅1wt％或更低，氧化铝5wt％或更低，氧化镓5wt％或更低，氧化铟3wt％或更低，氧化锂1wt％或更低，氧化镁3wt％或更低，氧化锰3wt％或更低，氧化镍3wt％或更低，氧化铬5wt％或更低，氧化铜3wt％或更低，氧化钛3wt％或更低，氧化锆3wt％或更低，氧化锗3wt％或更低，氧化锡3wt％或更低，氧化钒3wt％或更低，氧化铌3wt％或更低，氧化钽3wt％或更低，氧化锑3wt％或更低，氧化砷3wt％或更低，氧化钨3wt％或更低，氧化钼3wt％或更低。
以下说明烧结磁体的制造工艺。
在制造含上述铁氧体的烧结磁体的工艺中，采用含Fe、A、Co和R的化合物粉末(其中A代表Sr、Ba或Ca和可选择地含有Pb，R代表选自包括Y的稀土元素和Bi中的至少一种元素)，煅烧两种或多种这些化合物粉末的混合物。该混合物必须包括Fe和A。煅烧之后，添加一种或多种含Fe、A、Co和R的化合物粉末(其中A代表Sr、Ba或Ca和可选择地包含的Pb，R代表选自包括Y的稀土元素和Bi中的至少一种元素)，与煅烧的混合物混合，然后粉碎、成型和烧结，得到烧结磁体。含Fe、A、Co和R的化合物粉末(其中A代表Sr、Ba或Ca和可选择地含有Pb，R代表选自包括Y的稀土元素和Bi中的至少一种元素)，可以是氧化物或者通过烧结转变成氧化物的化合物，例如碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等。虽然对原材料粉末的平均颗粒尺寸没有特别限制，氧化铁优选是微粉形式，更优选具有1μm或更低的主颗粒平均尺寸，特别优选在0.5μm或更低。除了上述成分，原材料粉末可以根据需要还包括B2O3和其它化合物，例如包含以下元素和不可避免的杂质的化合物：Si、Al、Ga、In、Li、Mg、Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W和Mo。
可以在空气中于1000-1350℃的温度进行1秒-10小时的煅烧，特别是进行1秒-3小时的煅烧。
所得煅烧体基本具有磁铅石铁氧体结构，主颗粒的平均颗粒尺寸应是2μm或更低，是1μm或更低更好，在0.1-1μm特别好，在0.1-0.5μm更尤其好。可以利用扫描电镜测量平均颗粒尺寸。
对煅烧体粉碎之后或之中，与煅烧粉末混合至少一种或多种含Fe、A、Co和R的化合物粉末(其中A代表Sr、Ba或Ca和可选择地包含的Pb，R代表选自包括Y的稀土元素和Bi中的至少一种元素)，然后成型和烧结，得到烧结磁体。具体地，最好根据以下程序制造。化合物粉末的添加量是煅烧体体积的1％-100％，最好是5-70体积％，是10-50体积％更好。
上述化合物之中，R的氧化物在水中具有相当大的可溶性，因此存在湿法成型工序过程中将流失的问题。此外，由于它们是吸湿的，所以常常导致称重错误。考虑这些原因，R化合物最好是碳酸盐或氢氧化物。
如果是在煅烧之后和烧结之前，添加化合物的时间并没有特别限制，但是最好在以下所述的粉碎时添加。待添加的原材料粉末的种类和数量是任选的，相同的原材料可以在煅烧前后分别添加。但是，对于Co或R，其总量的30％或更高、更好是50％或更高应在煅烧之后的工序添加。待添加的化合物的平均粉末尺寸通常在0.1-2μm。
本发明中，采用含氧化物磁性材料晶粒、作为分散介质的水和分散剂的成型浆料，进行湿法成型。为了提高分散剂的效果，在湿法成型工序之前进行湿法粉碎。在煅烧后的材料晶粒用做氧化物磁性材料晶粒的情况，由于煅烧后的材料晶粒通常是团粒状，所以最好在湿法粉碎工序之前进行干法粗粉碎，使煅烧材料晶粒粗粉碎或者解除团聚(deflocculation)。在采用共沉淀法或水热合成法制造氧化物磁性材料晶粒的情况，通常无需干法粗粉碎工序，湿法粉碎也不是必须的，但是为了进一步提高取向度，最好进行湿法粉碎。以下说明该情况，其中煅烧材料晶粒用做氧化物磁性材料晶粒，并且进行干法粗粉碎工序和湿法粉碎工序。
在干法粗粉碎工序，进行粉碎直到BET比表面积成为初始值的2倍到10倍。粉碎之后，平均颗粒直径最好是约0.1-1μm，BET比表面积最好是约4-10m2/g，颗粒直径的CV优选保持在80％或更低，更优选在10-70％。对粉碎设备没有特别限制，可以采用干式振动磨机、干式碾磨机(介质搅拌机)和干式球磨机。最好使用干式振动磨机。根据采用的粉碎设备来确定粉碎时间。最好在干式粉碎工序添加部分原材料粉末。
通过向煅烧材料粉末引入晶体畸变，干法粗粉碎还具有降低矫顽力HcB的作用。通过降低矫顽力可以抑制附聚，改善了分散性。结果，提高了取向度。在后续烧结工序中消除了已经引入晶粒的晶体畸变，烧结体可以是具有高矫顽力的永久磁体。
在干法粗粉碎时，通常添加SiO2和通过烧结转变成CaO的CaCO3。可以在煅烧之前添加部分SiO2和CaCO3，此时，可观察到性能的提高。也可以在后续的湿法粉碎工序添加SiO2和CaCO3。
干法粗粉碎之后，制备含粉碎的晶粒和水的粉碎用浆料，使用这种浆料进行湿法粉碎。粉碎用浆料中的煅烧材料晶粒的含量最好约是10-70wt％。湿法粉碎所用的粉碎设备没有特别限制，通常最好使用球磨机、碾磨机和振动磨机。根据采用的粉碎设备适当确定粉碎时间。
湿法粉碎之后，通过浓缩粉碎用浆料制备成型用浆料。可通过离心进行浓缩。成型用浆料中的煅烧材料晶粒的含量最好约是60-90wt％。
在湿法成型工序，使用成型用浆料在存在磁场的条件下进行成型。成型压力可以约是0.1-0.5吨/cm2，外加磁场可以约是5-15kOe。
由于可以获得高取向度，所以在成型用浆料中最好使用非水分散介质。但是，在本发明中使用的成型用浆料采用含分散剂的含水分散介质。本发明优选使用的分散剂的例子，包括具有羟基或羧基的有机化合物、及其中和盐、及其内酯，具有羟甲基羰基的有机化合物，具有可以解离为酸的具有烯醇型羟基的有机化合物，或者其中和盐。
在使用非水分散介质的情况，例如在日本专利申请公开6-53064所记载的，在例如甲苯和二甲苯的有机溶剂中，添加表面活性剂例如油酸、硬脂酸及其金属盐，形成分散介质。通过使用这种分散介质，即使采用难以分散的亚微米尺寸的铁氧体晶粒，也可以获得最高为98％的高的磁取向度。
上述作为用于含水分散介质的分散剂的有机化合物，具有3-20的碳分子数，最好是4-12，其中除了借助双键与氧原子连接的碳原子之外，羟基与50％或更高的其余碳原子键合。碳原子数是2或更低时，不能获得本发明的效果。即使碳原子数是3或更高，如果除了借助双键与氧原子连接的碳原子之外，羟基与之连接的碳原子的比例小于50％，则不能获得本发明的效果。羟基与之连接的碳原子比例限于上述有机化合物，对分散剂本身没有限制。例如，采用具有羟基和羧基的有机化合物(羟基羧酸)的内酯作为分散剂时，羟基与之连接的碳原子的比例，应用于羟基羧酸本身，而不是内酯。
上述有机化合物的基本骨架结构可以是链状结构或环状结构，可以是饱和的或者含不饱和键。
优选羟基羧酸及其中和盐或者内酯作为分散剂。特别是，优选葡糖酸(C＝6，OH＝5，COOH＝1)及其中和盐或内酯、乳糖酸(C＝12，OH＝8，COOH＝1)及其中和盐或内酯、酒石酸(C＝4，OH＝2，COOH＝2)及其中和盐或内酯、和葡庚糖酸的γ-内酯(C＝7，OH＝5)。其中，特别优选葡糖酸及其中和盐或内酯，因为可以提供大大提高取向度的效果，并且不昂贵。
作为含羟甲基羰基的有机化合物优选山梨糖。
作为具有可以解离为酸的烯醇型羟基的有机化合物优选抗坏血酸。
本发明中，可以使用柠檬酸及其中和盐作为分散剂。虽然柠檬酸具有羟基和羧基，但是不满足如下条件，亦即除了借助双键与氧原子连接的碳原子之外，羟基与50％或更高的碳原子键合。但是，柠檬酸提供了提高取向度的效果。
部分上述优选分散剂的结构如下所示。
利用磁场取向获得的取向度受浆料的沉清液体的pH值影响。具体地，当pH值过低时，取向度降低，烧结后的剩余磁通密度也受其影响。采用在水溶液中呈现酸性性质的化合物例如羟基羧酸作为分散剂时，浆料的沉清液体的pH值变低。因此，最好例如通过与分散剂一起添加碱性化合物，来调节浆料的沉清液体的pH值。作为碱性化合物，优选氨和氢氧化钠。可以采用氨水来添加氨。通过采用羟基羧酸的钠盐也可以防止pH值的降低。
添加SiO2和CaCO3作为铁氧体磁体中的辅助成分的情况，当采用羟基羧酸或者其内酯作为分散剂时，主要在成型用浆料的制备时SiO2和CaCO3与浆料的沉清液体一起渗出，不能获得期望的性能，例如HcJ降低。当通过添加碱性化合物提高pH值时，SiO2和CaCO3的渗出量变大。另一方面，使用羟基羧酸的钙盐可以抑制SiO2和CaCO3的渗出。在添加碱性化合物或者使用钠盐作为分散剂时，通过添加过量的SiO2和CaCO3，可以避免磁体中的SiO2和CaCO3的含量短缺。采用抗坏血酸时，基本不产生SiO2和CaCO3的渗出。
由于上述原因，浆料的沉清液体的pH值优选是7或更高，更优选8-11。
用做分散剂的中和盐种类没有特别限制，可以是钙盐、钠盐等中的任何一种。由于上述原因，最好采用钙盐。采用钠盐作为分散剂时，或者添加氨水时，除了辅助成分的渗出之外，还存在成型体或者烧结体易于产生裂缝的问题。
可以组合使用两种或多种分散剂。
以作为氧化物磁性材料晶粒的煅烧材料晶粒为基，分散剂的添加量应是0.05-3.0wt％，是0.10-2.0wt％更好。分散剂的量过少时，则取向度的提高不足。分散剂的量过大时，成型体和烧结体易于产生裂缝。
在分散剂是在水溶液中可以离子化的一种，例如酸或金属盐时，分散剂的添加量是离子转变值，亦即通过仅转变为除氢离子和金属离子之外的有机组分而获得的添加量。在分散剂是水合物时，添加量应排除结晶水。例如，分散剂是葡糖酸钙一水合物时，通过转变成葡萄糖离子来获得添加量。
在分散剂是内酯或者含有内酯时，假设全部内酯均分解成羟基羧酸，通过转变成羟基羧酸离子而获得添加量。
对添加分散剂的时刻没有特别限制。可以在干法粗粉碎工序或者用于温法粉碎工序的粉碎用浆料的制备时，添加分散剂。可以在干法粗粉碎工序添加部分分散剂，其余可以在湿法粉碎工序添加。另外，也可以在进行搅拌的湿法粉碎工序之后添加。在任何情况下，分散剂存在于成型用浆料中，于是可以获得本发明的效果。在粉碎工序添加、特别是在干法粗粉碎工序添加，可以提供改善取向度的较大效果。考虑到这是因为与湿法粉碎所用的球磨机相比，在于法粗粉碎所用的振动磨机中，对晶粒施加较大能量，晶粒温度升高，于是实现了容易发生化学反应的条件。考虑到通过在干法粗粉碎工序添加分散剂，吸附在晶粒表面上的分散剂量变大，从而可以获得较高的取向度。实际测量成型用浆料中的分散剂残余量(其与吸附量基本相同)，剩余量与添加量的比例，在干法粗粉碎工序添加分散剂的情况大于在湿法粉碎工序添加分散剂的情况。通过分解成多个添加操作来进行分散剂的添加，按照总添加量在上述优选范围内的方式，确定每个添加操作的添加量。
成型工序之后，在空气或氮气中于100-500℃的温度对成型体热处理，充分去除添加的分散剂。在随后的烧结工序对成型体烧结，例如在空气中于1150-1250℃，最好在1160-1220℃，进行约0.5-3小时，获得各向异性铁氧体磁体。
本发明的磁体的平均晶粒直径应是2μm或更低，是1μm或更低更好，是0.5-1.0μm最好。即使在本发明中平均晶粒直径超过1μm，也可以获得足够高的矫顽力。可以采用扫描电镜测量晶粒直径。电阻率约是100Ω·m或更高。
也可以按照以下方式获得烧结磁体，亦即使用颚式破碎机粉碎成型体，利用筛网筛选出约100-700μm的平均颗粒直径，获得磁性取向团粒，然后在磁场中进行干法成型，烧结所得成型体。
按如下方式可以获得磁体粉末，亦即在使用煅烧材料浆料的粉碎之后，对浆料干燥并且烧结。
本发明涉及包括薄膜磁层的磁记录介质。该薄膜磁层具有与本发明的磁体粉末相同的六角型磁铅石铁氧体相。杂质含量与上述实施方案等同。
通过使用本发明的磁体，通常可以获得以下效果并且可以获得优异的应用产品。亦即，在本发明的磁体具有与传统铁氧体产品相同的尺寸的情况，由于可以提高产生于磁体的磁通密度，所以有助于提供具有更高性能的应用产品，例如在马达的情况可以获得高转矩，在扬声器或耳机的情况，由于磁路的增强可以获得高线性的良好音质。在与传统磁体相同的性能即足够的情况，磁体的尺寸(厚度)可以较小(薄)，这有助于使应用产品的尺寸小型化和轻量化。此外，在使用卷绕式电磁铁作为磁场***的磁体的马达的情况，该电磁铁可以用铁氧体置换，有助于提供轻量化和低成本的马达，并且其制造工艺减少。此外，由于本发明的磁体在矫顽力(HcJ)的温度特性方面是优异的，所以可以在低温条件下使用，在这种条件下传统铁氧体磁体存在低温退磁(永久退磁)的危险，于是可以显著提高在寒冷地区和海拔高的地区使用的产品的可靠性。
本发明的磁体材料加工成预定形状，并且在以下所述的宽的应用范围使用。
本发明的磁体材料可以优选用做汽车马达，例如用于燃油泵、电动窗、防抱锁制动***、风扇、风挡雨刷、动力转向装置、主动悬挂***、启动器、门锁***和电侧镜；用于办公自动化和音像设备的马达，例如用于FDD心轴、VTR主导轴、VTR旋转磁头、VTR卷轴、VTR加载***、摄录一体机主导轴、摄录一体机旋转磁头、摄录一体机变焦***、摄录一体机聚焦***、用于组合带式录音机和收音机的主导轴、用于压缩光盘播放机、激光盘播放机和微型光盘播放机的心轴、用于压缩光盘播放机、激光盘播放机和微型光盘播放机的加载***、用于压缩光盘播放机和激光盘播放机的光学拾取器；家用电器的马达，例如用于空调器的空气压缩机、电冰箱压缩机、驱动电动工具、电风扇、微波炉风扇、微波炉盘的旋转***、驱动混合器、头发吹风机的风扇、驱动剃须刀和电动牙刷；用于工厂自动化的马达，例如用于驱动工业机器人的轴和接合，工业机器人的主驱动器，驱动加工设备的工作台，和驱动加工设备的传送带；用于其它应用的马达，例如电动自行车的发动机，扬声器和耳机的磁体，磁控管，用于MRI***的磁场发生器，用于CD-ROM的夹持器，配电盘的传感器，防抱锁制动***的传感器，燃料和油料的液面传感器，和磁体离合器。
实施例1
采用添加化合物在煅烧之后添加的水溶液***，制备样品1和2的烧结磁体。
采用以下材料作为原材料。
Fe2O3粉末(原始颗粒尺寸：0.3μm)  1000.0克
(含Mn、Cr、Si和Cl杂质)
SrCO3粉末(原始颗粒尺寸：2μm)     161.2克
(含Ba和Ca杂质)
采用以下材料作为添加剂。
SiO2粉末(原始颗粒尺寸：0.01μm)   2.30克
CaCO3粉末(原始颗粒尺寸：1μm)     1.72克
在湿法碾磨机中粉碎原材料和添加剂，随后进行干燥和颗粒调整，在空气中于1250℃烧结3小时，获得颗粒状的煅烧材料。
对所得煅烧材料添加SiO2、CaCO3、碳酸镧(La2(CO3)3·8H2O)和氧化钴(CoO)，添加量如表1所示，再按表1所示添加量添加葡糖酸钙，随后采用分批振动杆式破碎机进行20分钟的于法粗粉碎。此时，由于粉碎而引入了畸变，煅烧材料晶粒的HcJ降低到1.7kOe。
接着，收集按上述方式产生的177克粗粉碎材料，添加37.25克相同的氧化铁(α-Fe2O3)，再添加400cc的水作为分散介质，制备粉碎用浆料。
使用湿法粉碎用浆料，在球磨机中进行40小时的湿法粉碎。湿法粉碎后的比表面积是8.5m2/克(平均颗粒尺寸是0.5μm)。湿法粉碎后的浆料的沉清液的pH值是9.5。
湿法粉碎之后，对粉碎用浆料进行离心脱水，把浆料中的煅烧材料的浓度调节为78％，从而制备成型用浆料。使用从浆料去除水的成型用浆料进行压制成型。在压制成型的同时，在压制方向施加约13kOe的磁场。所得成型体是直径为30mm、高18mm的圆柱状。成型压力是0.4吨/cm2。使部分浆料干燥和在1000℃煅烧，使其全部成分转变成氧化物，对其进行荧光X射线定量分析，获得各成分的含量。获得的结果如表2和3所示。
在100-300℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除葡糖酸，然后在空气中进行烧结，升温速度是5℃/分钟，随后在1220℃保持1小时，获得烧结体。对所得烧结体的上下表面加工，测量剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ和Hcb)、最大磁能积((BH)max)、饱和磁化强度(4πIs)、磁取向度(Ir/Is)和矩形比(Hk/HcJ)。然后把样品加工成直径为5mm、高6.5mm的柱(这里，高度方向是c轴方向)。对柱状样品进行磁化，然后采用振动样品磁强计(VSM)，在c轴方向测量剩余磁化强度的温度相关性，获得其居里温度Tc。测量过程中不对样品施加磁场。
以下详细说明测量方法。首先，在室温对柱状样品沿其高度方向(c轴方向)施加约20kOe的磁场，使样品磁化。接着，把磁场电流截止为0。但是在此步骤，由于磁极的剩余磁化而产生约50Oe磁场。然后，用围绕样品设置的加热器对样品加热，加热速度约是10℃/分钟，同时测量样品的温度和磁化强度。根据这样的测量数据，绘出σ-T曲线。获得的结果如图5和6所示。样品1在a轴和c轴的结构的SEM照片分别如图1和2所示。
从图5和6可见，本发明的样品1和2均具有两个居里温度，样品1是440℃和456℃，样品2是434℃和454℃。第一级Tc(Tc1)的σ的比例和在25℃的σ的比例分别是5.5％和6.0％。在Tc1之上的温度，σ-T曲线在向上方向鼓起，其中Tc1和Tc2明显可分辨。由此可认为本发明的样品的烧结体具有两相结构，其中两相具有各不相同的磁性能。对各个样品进行X射线衍射，结果发现样品具有M型铁氧体的单相。其间的晶格指数没有大的差别。
对比例1
采用具有煅烧之前添加的添加剂化合物的水溶液***，制备样品3的烧结磁体。
采用以下材料作为原材料。
Fe2O3粉末(原始颗粒尺寸：0.3μm)  1000.0克
(含Mn、Cr、Si和Cl杂质)
SrCO3粉末(原始颗粒尺寸：2μm)     130.3克
(含Ba和Ca杂质)
氧化钴                              17.56克
La2O3                            35.67克
采用以下材料作为添加剂。
SiO2粉末(原始颗粒尺寸：0.01μm)   2.30克
CaCO3粉末(原始颗粒尺寸：1μm)     1.72克
在湿法碾磨机中粉碎原材料和添加剂，随后进行干燥和颗粒调整，在空气中于1250℃烧结3小时，获得颗粒状的煅烧材料。用振动样品磁强计(VSM)测量所得煅烧材料的磁性能，结果饱和磁化强度σs是68emu/g，矫顽力HcJ是4.6kOe。
对所得煅烧材料添加SiO2、CaCO3，添加量如表1所示，再按表1所示添加量添加葡糖酸钙，随后采用分批振动杆式破碎机进行20分钟的干法粗粉碎。此时，由于粉碎而引入了畸变，煅烧材料晶粒的HcJ降低到1.7kOe。
接着，收集如此产生的210克粗粉碎材料，再添加400cc的水作为分散介质，制备粉碎用浆料。
使用湿法粉碎用浆料，在球磨机中进行40小时的湿法粉碎。湿法粉碎后的比表面积是8.5m2/克(平均颗粒尺寸是0.5μm)。湿法粉碎后的浆料的沉清液的pH值是9-10。
湿法粉碎之后，对粉碎用浆料进行离心脱水，把浆料中的煅烧材料的浓度调节为78％，从而制备成型用浆料。使用从浆料去除水的成型用浆料进行压制成型。在压制成型的同时，在压制方向施加约13kOe的磁场。所得成型体是直径为30mm、高18mm的圆柱状。成型压力是0.4吨/cm2。使部分浆料干燥和在1000℃煅烧，使其全部成分转变成氧化物，对其进行荧光X射线定量分析，获得各成分的含量。获得的结果如表2和3所示。
在100-360℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除葡糖酸，然后在空气中进行烧结，升温速度是5℃/分钟，随后在1220℃保持1小时，获得烧结体。对所得烧结体的上下表面加工，测量剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ和Hcb)、最大磁能积((BH)max)、饱和磁化强度(4πIs)、磁取向度(Ir/Is)和矩形比(Hk/HcJ)。结果如表4所示。然后把样品加工成直径为5mm、高6.5mm的形状。按照与实施例1相同的方式，采用VSM通过在c轴方向测量剩余磁化强度的温度相关性，获得其居里温度Tc。获得的结果如图7所示。从图7可见样品具有444℃的一个居里温度。
测量烧结体样品1-3的a轴方向和c轴方向的电阻率。结果如表5所示。对样品3从a轴方向和c轴方向观察的结构的SEM照片如图3和4所示。从图1-4可见，本发明的铁氧体的晶粒尺寸大于图3和4所示的传统铁氧体的晶粒尺寸。
表1样品    煅烧材料(克)  氧化镧(克)  氧化钴(克)  葡糖酸钙(克)  SiO2(克) CaCO3(克)1       87.26         6.21        1.63        1.13          0.44      1.382       87.26         7.23        1.63        1.33          0.44      1.383*      110           ～          ～          1.33          0.44      1.38
*)对比例
表2样品   Fe2O3  MnO    SrO    BaO    SiO2   CaO    La2O3  CoO    (Fe＋Co)/(Sr＋La)  La/Co
  (mol％)  (mol％)(mol％) (mol％)(mol％) (mol％)(mol％)  (mol％)(摩尔比)           (摩尔比)1      80.9     0.64   10.72    0.10   1.25    2.32    1.37    2.55   12.2              1.12      80.91    0.64   10.59    0.10   1.24    2.31    1.55    2.53   12.0              1.23*     80.71    0.64   10.95    0.10   1.26    2.23    1.36    2.64   12.0              1.0
*)对比例
表3样品    Fe    Mn    Sr    Ba    Si    Ca    Zn    La    Co    Al    Cr    Cu1       88.7  0.4   5.9   0.0   0.7   1.3   0.0   1.5   1.4   0.0   0.1   0.02       88.6  0.3   5.8   0.0   0.7   1.3   0.0   1.7   1.4   0.0   0.1   0.03*      88.7  0.3   6.0   0.1   0.7   1.2   0.0   1.5   1.5   0.0   0.0   0.0
注：所有数字均是at％。
*)对比例
表4样品    4πIs    Br    HeJ    Ir/Is    Hk/HcJ    (BH)max    烧结密度
    (KG)     (KG)   (kOe)  (％)    (％)      (MGOe)     (克/cm3)1       4.47    4.34   4.60    97.2    91.7      4.6        5.022       4.49    4.37   4.75    97.3    93.4      4.7        5.023*      4.52    4.33   4.61    95.8    89.5      4.5        5.06
*)对比例
表5样品    条件                         ρ-a(Ωm)     ρ-c(Ωm)1       煅烧之后添加(化学计量组成)    4.79×101    1.47×1022       煅烧之后添加(富La组成)        1.00×101    6.13×1013*      煅烧之前添加(化学计量组成)    2.00×103    6.44×103
*)对比例
从表4中可见，在本发明范围内的烧结体的磁心呈现极优异的性能。
从表5中可见，采用煅烧之后添加的工艺获得的本发明的样品1和2呈现的电阻率更小，是采用煅烧之前添加的工艺获得的对比样品的1/10-1/100。由此可以认为采用煅烧之前添加的工艺获得的样品和煅烧之后添加的工艺获得的样品，在烧结体的精细结构上不同。根据本发明的样品之中，具有富La组成的样品2呈现的更小电阻率是样品1的1/4-1/2。在全部样品中，a轴方向的值小于c轴方向的值。
实施例2
针对煅烧之后添加Fe、La和Co进行对比。
按与实施例1相同的方式对如同实施例1的组成(SrFe12O19＋SiO2∶0.2wt％＋CaCO3∶0.15wt％)进行煅烧，获得煅烧材料。对颗粒状的所得煅烧材料，添加La2(CO3)3·8H2O、CoOx(CoO＋Co3O4)、氧化铁(α-Fe2O3)和SiO2(0.4wt％)，这些与原材料所用相同，还添加CaCO3(1.25wt％)和葡糖酸钙(0.6wt％)，其方式是使添加之后的组成成为下式：
Sr1－xLaxFe12－xCoxO19其中x＝y＝0、0.1、0.2或0.3，随后使用小型振动磨机进行粗粉碎。然后按照与实施例1相同的方式对该组成进行40小时的湿法粉碎，随后烧结。分别地制备以下样品，其中不使用葡糖酸钙但仅使用水的样品，和其中使用二甲苯作为分散介质的溶剂和使用油酸作为分散剂的样品。
取决于对烧结体样品的La和Co的添加量的成型体的取向度如图8所示，其HcJ-Br性能如图9所示。煅烧之后的Fe、La和Co的添加量表示为x，添加之后具有的组成由下式表示：
Sr1－xLaxFe12－xCoxO19在使用葡糖酸钙作为含水分散剂的情况，清楚地观察到随着煅烧之后添加量的增加而取向度提高，在x(置换程度)是0.4的情况，其接近于使用二甲苯作为非水溶剂并且使用油酸作为表面活性剂所获得的值。另一方面，当不向水添加葡糖酸钙时未观察到取向度的提高。对于烧结体的性能，在许多情况，Hk/HcJ＞90％，这是x＝0.2的最大值。当添加量变大(x＞0.3)时，可成型性降低。
图10展示了这里制造的烧结样品的Tc的x的相关性，与具有煅烧之前添加的添加剂化合物的有机***制造的烧结样品(根据实施例5的工艺)比较。两个居里温度之中，随着x的增加较低的Tc(Tc1)降低，同时较高的Tc(Tc2)变化不大。这表明Tc1是La和Co具有较高置换程度(至少La具有较高的置换程度)的Sr铁氧体部分的Tc。
图11展示了这里制造的烧结样品的HcJ的x的相关性，同时与添加化合物在煅烧之前添加的有机***制造的烧结样品(根据实施例5的工艺)比较，并且与添加化合物在煅烧之前添加的水溶液***制造的烧结样品(根据对比例1的工艺)比较。从图11可知，添加化合物在煅烧之前添加所制造的样品在x＝0.3具有HcJ最大值，而添加化合物在煅烧之后添加所制造的样品在x＝0.2具有HcJ最大值。由此可知，作为具有煅烧之后添加的添加化合物而制造的样品，即使昂贵的Co的添加量降低到添加化合物在煅烧之前添加所制造的样品的约2/3时，仍旧可以具有良好的磁性能。
图12展示了这里制造的烧结样品的矩形比(Hk/HcJ)的x的相关性，同时与添加化合物在煅烧之前添加的有机溶剂***(根据实施例5的工艺)所制造的烧结样品对比，并且与添加化合物在煅烧之前添加的水溶液***(根据对比例1的工艺)所制造的烧结样品对比。从图12可知，即使x的置换程度高，添加化合物在煅烧之后添加所制造的样品仍旧具有高的矩形比(Hk/HcJ)。图13展示了这里制造样品的各向异性磁场(HA)，同时与添加化合物在煅烧之前添加的有机溶剂***所制造的样品对比。为此，根据利用扭矩计测量各向异性常数(K1)获得了各向异性磁场。正如在图13中明显可见的，这里制造的样品的HA接近于与添加化合物在煅烧之前添加的有机溶剂***所制造的样品的相同。
实施例3
针对在煅烧前添加Fe和在煅烧后添加La和Co进行对比，并且还针对煅烧温度进行对比。
按与实施例1相同的方式制备煅烧晶粒，不同的是按如下比例称重原材料，Sr∶Fe＝0.8∶11.8＝1∶14.75，在1150℃、1200℃、1250℃和1300℃的不同温度煅烧。通过X射线衍射分析煅烧晶粒的样品证实了这些样品中存在M相和赤铁矿相(α-Fe2O3)。在此，根据如下假设计算煅烧粉末中的Sr M相的σs，亦即假定超出化学计量组成(Sr∶Fe＝1∶12)的过量Fe全部转变成α-Fe2O3，同时剩余Fe进入Sr M相。结果，基本等于已经在相同煅烧温度煅烧的Sr M煅烧材料的σs值。
对颗粒状的所得煅烧材料，添加La2(CO3)3·8H2O、CoOx(CoO＋Co3O4)＋SiO2(0.4wt％)、CaCO3(1.25wt％)和葡糖酸钙(0.6wt％)，以使组成由下式表示：
Sr1－xLaxFe12－yCoyO19其中，x＝y＝0.2，随后使用小型振动磨机进行粗粉碎。对210克的所得粗粉末，添加400cc的水(但是在此，不添加Fe2O3)，按照与实施例1相同的方式对所得混合物进行40小时的湿法粉碎成为精细晶粒。在磁场中对晶粒进行温法成型，然后烧结。
通过X射线衍射对所得成型体分析取向度。获得的结果如图14所示。从图14清楚可见，由在1250℃煅烧的晶粒形成的成型体的取向度是高的，等同于在煅烧之后添加全部添加剂的工艺所获得的样品。图15展示了在1250℃的煅烧温度的烧结密度与磁取向度(Ir/Is)之间的关系。虽然成型体的取向度相同，但是利用煅烧之后仅添加La和Co的工艺所获得的样品，具有较高的密度和较高的取向度。图16展示了在1250℃的煅烧温度的HcJ-Br和Hk/HcJ。在利用煅烧之后仅添加La和Co的工艺所获得的样品，HcJ降低但是Br因高的密度和取向度而较高，这与实施例2的样品是相同的性能水平。
根据这里采用的制造工艺，即使不向煅烧粉末添加大量的精细Fe2O3晶粒，烧结样品也可以具有良好的磁性能。此外，因为具有相当好的可成型性，煅烧粉末的优点还在于其容易成型。测量样品的居里温度，证实了全部样品均具有两个或多个居里温度。
实施例4
针对在煅烧前添加Fe和La、在煅烧后仅添加Co进行对比。
按与实施例1相同的方式制备煅烧晶粒，不同的是按如下比例称重原材料，Sr∶La∶Fe＝0.8∶0.2∶11.8，在1200℃和1250℃的不同温度煅烧。通过X射线衍射分析煅烧晶粒的样品证实了这些样品中存在M相和赤铁矿相(α-Fe2O3)，但是没有发现正铁氧体(FeLaO3)。
对颗粒状的所得煅烧材料，添加CoOx(CoO＋Co3O4)＋SiO2(0.4wt％)、CaCO3(1.25wt％)和葡糖酸钙(0.6wt％)，以使组成由下式表示：
Sr1－xLaxFe12－yCoyO19其中，x＝y＝0.2，随后使用小型振动磨机进行粗粉碎。然后按与实施例1相同的方式对该组成进行40小时的湿法粉碎，然后按与实施例1相同的方式烧结。
HcJ-Br和Hk/HcJ如表6所示。
表6HcJ    4πIs    Br    Ir/Is    Hk/HcJ    (BH)max    烧结密度(kOe)  (kG)    (kG)   (％)      (％)     (MGOe)     (g/cm3)4.62   4.58    4.40   9.59      88.5      4.69       5.05
性能基本与实施例2和3相同。
实施例5
针对煅烧之后进行在溶剂型分散介质中添加化合物的添加，进行对比。
按与实施例1相同的方式，通过在煅烧之后向与实施例1相同的组成(SrFe12O19＋SiO2∶0.2wt％＋CaCO3∶0.15wt％)添加添加化合物制造烧结体，获得具有如下组成的样品：
Sr1－xLaxFe12－yCoyO19其中，x＝y＝0.1、0.2、0.3或0.4。但是在此，采用油酸作为分散剂，代替葡糖酸钙，采用二甲苯作为分散介质代替水。
另一方面，按与对比例1相同的方式制造烧结体，具有如下组成：
Sr1－xLaxFe12－yCoyO19其中，x＝y＝0.1、0.2、0.3或0.4。但是在此，采用油酸作为分散剂，代替葡糖酸钙，采用二甲苯作为分散介质代替水。
在1220℃获得的烧结体样品的矩形比Hk/HcJ如图17所示，磁性取向度(Ir/Is)与添加量的关系如图18所示。各样品的取向度在相同的水平，但是添加化合物在煅烧之后添加所制造的各样品的Hk/HcJ，高于添加化合物在煅烧之前添加所制造的各样品。
实施例6
对分别添加La和Co进行研究。
使用以下材料作为原材料。
Fe2O3粉末(原始颗粒尺寸：0.3μm)    1000.0克
SrCO3粉末(原始颗粒尺寸：2μm)       161.2克
在湿式碾磨机中粉碎这些原材料，随后进行干燥和颗粒调整，在空气中于1250℃烧结3小时，获得颗粒状煅烧材料。
对于所得煅烧材料，在采用干式振动磨机的粉碎时添加SiO2＝0.6wt％，CaCO3＝1.4wt％，碳酸镧(La2(CO3)3·8H2O)，氧化钴(CoO)，葡糖酸钙(0.9wt％)。此时，通过改变La的添加量来改变La/Co比例。在采用球磨机的粉碎时添加氧化铁(Fe2O3)。作为煅烧材料(称为表中的母材料)，分别制备煅烧前碳酸镧(La2(CO3)3·8H2O)和氧化钴(CoO)的添加量为x＝0或0.1的煅烧材料。粉碎材料的样品组成和分析结果如表7所示。
                                   表7
   样品编号   La/Co添加量       La/Co                分析结果
母材料    煅烧后添加    La2O3 CoO  (Fe＋Co)/(Sr＋La)  La/Co(x)  (mol％  (mol％) (mol    比)   mol  比)(x)                      )
    111213141516  0            0.2    1.1 1.37   2.55      12.21        1.070            0.2    1.3 1.55   2.53      12.02        1.220            0.2    1.5 1.76   2.48      11.80        1.420.1          0.1    1.1 1.42   2.62      11.88        1.080.1          0.1    1.3 1.38   2.43      12.20        1.140.1          0.1    1.5 1.47   2.38      12.25        1.23
所得样品在1200℃、1220℃和1240℃烧结，测量磁性能。获得的结果如图19A和19B所示。在全部样品中，在富La组成(La/Co＝1.14-1.23)的情况获得了相当高的HcJ和Hk值。在La/Co的最佳点进行对比，在对x＝0.1的母材料在煅烧后添加x＝0.1的情况，Hk具有降低的趋势，在对x＝0的母材料在煅烧后添加x＝0.2的情况，获得高的烧结磁性能。已经知道粉碎时添加La和Co(煅烧后)提供的Hk高于对原材料(煅烧前)添加的情况。在此实施例中，这两种情况之间观察到中间特性，没有获得性能结果。
虽然在上述实施例中考虑了含Sr的铁氧体，但是已经证实对于含Ca或Ba的铁氧体可以获得同样的结果。
在上述实施例获得的本发明的样品形状，从圆柱体改变为C型马达的场磁体形状，制造具有C型马达形状的烧结磁体。所得磁心材料装配进马达，代替传统材料的烧结磁体。马达在额定条件运行，呈现良好的性能。观察马达的扭矩，与使用传统磁心材料的马达对比扭矩增大。使用粘结磁体获得了相同的结果。
实施例7
对添加化合物在煅烧后添加所制备的样品的HcJ温度特性进行研究。
对实施例1和对比例1中制备的烧结体样品测量矫顽力(HcJ)温度特性。在-100℃到+100℃之间的温度测量的HcJ数据给出了99.9％或更高的相关系数，对此可以采用最小二乘方线性近似。基于这种条件计算HcJ的温度特性，获得结果如表8所示。由此可知，添加化合物在煅烧后添加所制备的并且具有两个Tc点的含LaCo铁氧体样品，具有良好的HcJ温度特性，等于或好于添加化合物在煅烧前添加所制备的样品。
表8样品编号  HcJ(kOe)  ΔHcJ/ΔT  ΔHcJ/HcJ/ΔT
        25℃    (Oe/℃)    (％/℃)1           4.47    6.9         0.1532           4.54    7.4         0.1633*          4.62    8.0         0.172
*)对比例
实施例8
对煅烧后添加Pr进行研究。
按与实施例2相同的方式制造烧结磁体，不同的是采用Pr2(CO3)30.5H2O代替La2(CO3)3H2O，并评价磁性能。图20展示了样品的居里点的x相关性，同时与有机溶剂***中的添加化合物在煅烧前添加(根据实施例5的工艺)所制备的烧结磁体样品进行对比，其中x表示添加剂置换程度。两个居里温度Tc之中，较低的Tc(Tc1)随着添加剂置换程度x的增加而降低，同时较高的Tc(Tc2)变化不大。这将表明Tc1是具有较高的Pr和Co置换程度(至少具有较高的Pr置换程度)的Sr铁氧体部分的Tc。
图21展示了这里制造的烧结样品的HcJ的x相关性，同时与添加化合物在煅烧前添加的有机溶剂***(根据实施例5的工艺)所制备烧结样品进行对比。正如在图21中，添加化合物在煅烧后添加所制造的x＝0.1的样品具有HcJ的最大值，这高于添加化合物在煅烧前添加的有机溶剂***中所制造的x＝0.1的样品的HcJ。
正如以上已经说明的，本发明的M型铁氧体的饱和磁化强度和磁各向异性均有提高。因此根据本发明，提供了具有高剩余磁通密度和高矫顽力的铁氧体磁体，这是传统的M型铁氧体磁体不能具有的，并且具有极优异的矫顽力的温度特性，并且还提供了制造这种铁氧体磁体的工艺。特别是，本发明的铁氧体磁体具有的优异磁性能在于，即使在低温区它们的矫顽力几乎不降低，此外它们具有优异的退磁曲线的矩形比。
本发明还提供了铁氧体磁体及其制造工艺，其有利于即使减少昂贵的Co的含量铁氧体磁体也可以具有优异的性能。
本发明还提供了铁氧体磁体及其制造工艺，其有利于在水溶液***制造的铁氧体磁体的高取向度，与在有机溶剂***制造的铁氧体磁体的取向度相当。
本发明还提供了具有优异的性能的马达和磁记录介质。

Claims (26)

1.一种磁体粉末，包括含有A、Co和R的六角型铁氧体主相(其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)，
其中，所述磁体粉末具有至少两个不同的居里温度，所述两个不同的居里温度存在于400～480℃的范围内，其间之差的绝对值是5℃或更高。
2.根据权利要求1的磁体粉末，其中，R至少含有La。
3.根据权利要求1或2的磁体粉末，其中，所述六角型铁氧体是磁铅石铁氧体。
4.根据权利要求1～3中任一项的磁体粉末，其中，所述六角型铁氧体包括A’、R、Fe和M，
其中，A’代表选自Sr、Ba、Ca和Pb中的至少一种元素，只要Sr或Ba必不可少地包含在A’中即可，
R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi中的至少一种元素，
M代表Co、或者Co和Zn，
所述各元素相对于所述金属元素总量的比例是
1～13at％的A’，
0.05～10at％的R，
80～95at％的Fe，
0.1～5at％的M。
5.根据权利要求1～4中任一项的磁体粉末，其中，所述M中Co的比例是10at％或更高。
6.根据权利要求1～5中任一项的磁体粉末，其中，所述磁体粉末在-50～50℃具有的矫顽力温度系数(绝对值)是0.1％/℃或更低。
7.一种粘结磁体，包括根据权利要求1～6中任一项的磁体粉末。
8.一种马达，包括根据权利要求7的粘结磁体。
9.一种磁记录介质，包括根据权利要求1～6中任一项的磁体粉末。
10.一种烧结磁体，包括含有A、Co和R的六角型铁氧体主相(其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)，
其中，所述烧结磁体具有至少两个不同的居里温度，所述两个不同的居里温度存在于400～480℃的范围内，其间之差的绝对值是5℃或更高。
11.根据权利要求10的烧结磁体，其中，R至少含有La。
12.根据权利要求10或11的烧结磁体，其中，所述六角型铁氧体是磁铅石铁氧体。
13.根据权利要求10～12中任一项的烧结磁体，其中，所述六角型铁氧体包括A’、R、Fe和M，
其中，A’代表选自Sr、Ba、Ca和Pb中的至少一种元素，只要Sr或Ba必不可少地包含在A’中即可，
R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi中的至少一种元素，
M代表Co、或者Co和Zn，
所述各元素相对于所述金属元素总量的比例是：
1～13at％的A’，
0.05～10at％的R，
80～95at％的Fe，
0.1～5at％的M。
14.根据权利要求10～13中任一项的烧结磁体，其中，M中Co的比例是10at％或更高。
15.根据权利要求10～14中任一项的烧结磁体，其中，所述烧结磁体具有90％或更高的矩形比Hk/HcJ。
16.根据权利要求10～15中任一项的烧结磁体，其中，所述烧结磁体具有96％或更高的取向度Ir/Is。
17.根据权利要求10～15中任一项的烧结磁体，其中，所述烧结磁体具有的来自c晶面的X射线总衍射强度(∑I(OOL))，与来自所有晶面的X射线总衍射强度(∑I(hkL))的比例是0.85或更高。
18.根据权利要求10～17中任一项的烧结磁体，其中，所述烧结磁体在-50～+50℃具有的矫顽力温度系数(绝对值)是0.25％/℃或更低。
19.一种马达，包括根据权利要求10～18中任一项的烧结磁体。
20.一种磁记录介质，包括薄膜磁性层，所述薄膜磁性层包括含有A、Co和R的六角型铁氧体主相(其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)，
其中，所述薄膜磁性层具有至少两个不同的居里温度，所述两个不同的居里温度存在于400～480℃的范围内，其间之差的绝对值是5℃或更高。
21.一种六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，所述磁体包括含有A、Co、R和Fe的六角型铁氧体主相(其中A代表Sr、Ba或Ca，R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)，
所述工艺包括向包括至少含有Sr、Ba或Ca的六角型铁氧体主相的颗粒添加部分或全部组成元素，然后对所得混合物进行成型，并且对其烧结。
22.根据权利要求21的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，部分所述组成元素是选自Co和R的一种或多种元素(其中R代表选自稀土元素(包括Y)和Bi组成的集合中的至少一种元素)。
23.根据权利要求21或22的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，与一部分或全部所述组成元素一起还向所述颗粒添加Si和Ca。
24.根据权利要求21～23中任一项的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，与一部分或全部所述组成元素一起还向所述颗粒添加分散剂。
25.根据权利要求21～24中任一项的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，在粉碎阶段向所述颗粒添加一部分或全部所述组成元素。
26.根据权利要求24或25的六角型铁氧体烧结磁体的制造工艺，其中，所述分散剂是具有羟基或羧基的有机化合物、及其中和盐、及其内酯，具有羟甲基羰基的有机化合物，具有可以解离为酸的具有烯醇型羟基的有机化合物，或者其中和盐，其中，所述有机化合物的碳原子数量是3～20，与氧原子不形成双重键合的碳原子中的至少50％与不同的羟基连接。
CN98801371.1A 1997-09-19 1998-09-21 磁体粉末、烧结磁体,其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质 Pending CN1239578A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310260881.6A CN103310934B (zh) 1997-09-19 1998-09-21 磁体粉末、烧结磁体，其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27393697 1997-09-19
JP273936/97 1997-09-19

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310260881.6A Division CN103310934B (zh) 1997-09-19 1998-09-21 磁体粉末、烧结磁体，其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1239578A true CN1239578A (zh) 1999-12-22

Family

ID=17534638

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310260881.6A Expired - Lifetime CN103310934B (zh) 1997-09-19 1998-09-21 磁体粉末、烧结磁体，其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质
CN98801371.1A Pending CN1239578A (zh) 1997-09-19 1998-09-21 磁体粉末、烧结磁体,其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310260881.6A Expired - Lifetime CN103310934B (zh) 1997-09-19 1998-09-21 磁体粉末、烧结磁体，其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6086781A (zh)
EP (1) EP0940824B2 (zh)
CN (2) CN103310934B (zh)
DE (1) DE69826631T3 (zh)
WO (1) WO1999016087A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7906036B2 (en) 2003-09-12 2011-03-15 Neomax Co., Ltd. Ferrite sintered magnet
CN102217011A (zh) * 2008-08-13 2011-10-12 株式会社Emw 铁氧体制造方法
CN102249658A (zh) * 2011-06-09 2011-11-23 安徽大学 一种稀土永磁铁氧体材料及其制备方法
CN101529265B (zh) * 2006-10-31 2012-08-15 日立金属株式会社 磁化分析方法和磁化分析装置
CN102792394A (zh) * 2010-03-10 2012-11-21 日立金属株式会社 烧结铁氧体磁铁及其制造方法
CN104900362A (zh) * 2014-03-07 2015-09-09 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁以及具备其的电动机
CN104900363A (zh) * 2014-03-07 2015-09-09 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁以及具备其的电动机
CN105130413A (zh) * 2015-09-24 2015-12-09 北矿磁材科技股份有限公司 一种铁氧体粉末及其所制备的成型体
CN110663094A (zh) * 2017-05-24 2020-01-07 日立金属株式会社 烧结铁氧体磁体
US11289250B2 (en) 2017-05-24 2022-03-29 Hitachi Metals, Ltd. Sintered ferrite magnet
CN116120049A (zh) * 2023-02-17 2023-05-16 矿冶科技集团有限公司 钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103310934B (zh) * 1997-09-19 2016-05-04 Tdk株式会社 磁体粉末、烧结磁体，其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质
KR20000075715A (ko) 1997-12-25 2000-12-26 마쯔노고오지 페라이트 자석 및 그의 제조방법
US6284150B1 (en) 1998-01-23 2001-09-04 Hitachi Metals, Ltd. Bonded magnet, magnet roll, a ferrite powder used therefor and method for producing same
EP1011114A4 (en) * 1998-06-25 2001-09-19 Tdk Corp HEXAGONAL FERRITE MAGNET
US6419847B1 (en) * 1998-11-26 2002-07-16 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Ferrite magnet powder and magnet using said magnet powder, and method for preparing them
US6908568B2 (en) * 1999-02-15 2005-06-21 Tdk Corporation Preparation of oxide magnetic material and oxide magnetic material
JP2001135512A (ja) 1999-11-08 2001-05-18 Sumitomo Special Metals Co Ltd フェライト磁石粉末および該磁石粉末を用いた磁石およびそれらの製造方法
FR2784498B1 (fr) * 1999-11-30 2001-10-12 Ugimag Sa Procede de fabrication d'aimants du type ferrite
JP2002246216A (ja) * 2000-12-15 2002-08-30 Sumitomo Special Metals Co Ltd 永久磁石、およびその製造方法
JP2002313618A (ja) * 2001-02-07 2002-10-25 Sumitomo Special Metals Co Ltd 永久磁石、およびその製造方法
JP4538991B2 (ja) * 2001-02-07 2010-09-08 日立金属株式会社 永久磁石およびその製造方法
EP1286379B1 (en) * 2001-08-22 2012-05-09 Panasonic Corporation Magnetron
FR2831317B1 (fr) 2001-10-19 2004-10-15 Ugimag Sa Aimants de type ferrite economiques et a proprietes ameliorees
KR100639771B1 (ko) * 2003-02-25 2006-11-01 티디케이가부시기가이샤 페라이트 자석 분말, 소결 자석, 본드 자석 및 자기 기록매체
KR100521305B1 (ko) * 2003-05-21 2005-10-14 주식회사 태평양금속 육방정형 페라이트 자석분말, 이방성 소결자석 및 그 제조방법
US20070081913A1 (en) * 2003-06-27 2007-04-12 Mitsubishi Materials Corporation Iron base sintered alloy having highly densified and hardened surface, and producing method thereof
MXPA06015044A (es) 2004-09-10 2007-04-25 Neomax Co Ltd Material magnetico de oxido e iman sinterizado.
EP1675134A3 (en) * 2004-12-24 2007-01-24 Hengdian Group EMEGC Magnetics Co Ltd Sintered magnet and method for production thereof
JP2006351560A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Tdk Corp フェライト焼結磁石の製造方法
US7919007B2 (en) * 2005-12-19 2011-04-05 Tdk Corporation Ferrite magnetic material
DE102006002875B4 (de) * 2006-01-19 2009-10-22 Beyer Dynamic Gmbh & Co. Kg Schallwandler-Magnetsystem
US20100239891A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-23 Fujifilm Corporation Magnetic recording medium
JP5732979B2 (ja) * 2011-03-31 2015-06-10 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石及びモータ
JP5905205B2 (ja) * 2011-03-31 2016-04-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属磁性粉末およびその製造方法
DE102011109129A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrischer Energiewandler und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2014061671A1 (ja) * 2012-10-18 2014-04-24 株式会社村田製作所 酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品
US9084940B2 (en) * 2013-08-23 2015-07-21 Playcore Wisconsin, Inc. Swing designed to promote attunement between child and caretaker
US20170082503A1 (en) * 2015-09-22 2017-03-23 Empire Technology Development Llc Temperature tags and methods of making and using the same
GB201708013D0 (en) * 2017-05-18 2017-07-05 Inst Energiteknik Materials
JP7041597B2 (ja) * 2018-06-29 2022-03-24 昭和電工株式会社 熱アシスト磁気記録媒体および磁気記憶装置
WO2022038531A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 Mahindra Cie Automotive Ltd. A permanent magnetic material and a method for its preparation
JP2022151625A (ja) * 2021-03-24 2022-10-07 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石、フェライト粒子、ボンド磁石、及び、回転電気機械

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6063715A (ja) * 1984-07-20 1985-04-12 Toshiba Corp 磁気記録体
JPH0690969B2 (ja) * 1984-11-30 1994-11-14 株式会社東芝 磁気記録媒体用磁性粉及びそれを用いた磁気記録媒体
JPH0740380B2 (ja) * 1985-11-19 1995-05-01 株式会社リコー 光磁気記録材料
US5648039A (en) * 1992-04-24 1997-07-15 Tdk Corporation Process for the production of anisotropic ferrite magnets
US5945028A (en) 1992-04-24 1999-08-31 Tdk Corporation Hexagonal system ferrite particles and their production process
EP0719745B1 (en) 1992-04-24 2003-06-18 TDK Corporation Anisotropic ferrite magnet and process for the production thereof.
JP3095047B2 (ja) * 1993-01-28 2000-10-03 戸田工業株式会社 磁気カード用マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末及びその製造法
US5607615A (en) * 1994-05-13 1997-03-04 Tdk Corporation Hexagonal ba-ferrite sintered magnet, its making method, and polar anisotropy ring magnet
JP3135203B2 (ja) * 1995-06-26 2001-02-13 ティーディーケイ株式会社 異方性六方晶Ｂａフェライト焼結磁石の製造方法
JP2897871B2 (ja) * 1995-08-11 1999-05-31 ティーディーケイ株式会社 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石および磁気記録媒体
JP2922864B2 (ja) * 1996-11-18 1999-07-26 日立金属株式会社 フェライト磁石およびその製造方法
CN1139944C (zh) * 1996-12-03 2004-02-25 Tdk株式会社 氧化物磁性材料的制备
CN103310934B (zh) * 1997-09-19 2016-05-04 Tdk株式会社 磁体粉末、烧结磁体，其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质
US5958284A (en) * 1997-12-29 1999-09-28 Hitachi Metals, Ltd. Ferrite magnet and method for producing same

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7906036B2 (en) 2003-09-12 2011-03-15 Neomax Co., Ltd. Ferrite sintered magnet
CN102945718B (zh) * 2003-09-12 2016-03-30 日立金属株式会社 铁氧体烧结磁铁
CN101529265B (zh) * 2006-10-31 2012-08-15 日立金属株式会社 磁化分析方法和磁化分析装置
CN102217011A (zh) * 2008-08-13 2011-10-12 株式会社Emw 铁氧体制造方法
CN102792394A (zh) * 2010-03-10 2012-11-21 日立金属株式会社 烧结铁氧体磁铁及其制造方法
CN102249658A (zh) * 2011-06-09 2011-11-23 安徽大学 一种稀土永磁铁氧体材料及其制备方法
CN102249658B (zh) * 2011-06-09 2013-06-19 安徽大学 一种稀土永磁铁氧体材料及其制备方法
CN104900362A (zh) * 2014-03-07 2015-09-09 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁以及具备其的电动机
CN104900363A (zh) * 2014-03-07 2015-09-09 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁以及具备其的电动机
CN104900362B (zh) * 2014-03-07 2017-09-01 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁以及具备其的电动机
CN105130413A (zh) * 2015-09-24 2015-12-09 北矿磁材科技股份有限公司 一种铁氧体粉末及其所制备的成型体
CN110663094A (zh) * 2017-05-24 2020-01-07 日立金属株式会社 烧结铁氧体磁体
US11289250B2 (en) 2017-05-24 2022-03-29 Hitachi Metals, Ltd. Sintered ferrite magnet
CN116120049A (zh) * 2023-02-17 2023-05-16 矿冶科技集团有限公司 钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用
CN116120049B (zh) * 2023-02-17 2024-01-19 矿冶科技集团有限公司 钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE69826631T2 (de) 2005-10-06
CN103310934B (zh) 2016-05-04
EP0940824B2 (en) 2014-06-11
EP0940824B1 (en) 2004-09-29
DE69826631T3 (de) 2014-10-23
CN103310934A (zh) 2013-09-18
EP0940824A1 (en) 1999-09-08
WO1999016087A1 (fr) 1999-04-01
DE69826631D1 (de) 2004-11-04
US6258290B1 (en) 2001-07-10
EP0940824A4 (en) 2000-11-29
US6086781A (en) 2000-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239578A (zh) 磁体粉末、烧结磁体,其制造工艺、粘结磁体、马达和磁记录介质
CN1155022C (zh) 氧化物磁性材料、铁氧体颗粒、烧结磁体、粘结磁体、磁记录介质和电机
CN1265402C (zh) 铁氧体磁体的生产方法
CN1128455C (zh) 磁体粉末、烧结磁体、粘结磁体和磁记录介质
CN1242424C (zh) 永久磁体和r－tm－b系永久磁体
CN1658340A (zh) 六角型铁氧体磁体
CN1271647C (zh) 磁体粉末、烧结磁体的制造方法及其产品
CN1277277C (zh) R－t－b系稀土类永久磁铁
CN1217350C (zh) 永磁体及其制造方法
CN1186784C (zh) 纳米复合磁铁及其制造方法
CN1228793C (zh) 永磁体及其制造方法
CN1237553C (zh) 含有磁偏置磁铁的磁芯及使用该磁芯的电感元件
CN1012477B (zh) 稀土-铁-硼磁体粉末及其制备方法
CN1411006A (zh) 稀土粘结磁铁与稀土铁硼型磁铁合金
CN1767087A (zh) 铁氧体磁性材料及其制造方法
CN1505821A (zh) 磁铁用固体材料
CN1455938A (zh) 永磁体及其制造方法
CN1139944C (zh) 氧化物磁性材料的制备
CN1157463A (zh) 稀土-铁-氮磁体合金
CN1155021C (zh) 磁铁粉末及各向同性粘结磁铁
CN1282080A (zh) 磁铁粉末和各向同性粘结磁铁
CN1193385C (zh) 磁铁粉末及各向同性粘结磁铁
CN1012235B (zh) 生产永久磁体的方法及其产品
CN1873844A (zh) 铁氧体磁体的生产方法
CN1706010A (zh) 硬质磁性组合物、永久磁体粉末、永久磁体粉末的制造方法以及粘结磁体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 19991222