CN1286757C - 具有高水解稳定性的硼硅酸盐玻璃 - Google Patents

具有高水解稳定性的硼硅酸盐玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有如下组成的硼硅酸盐玻璃(用重量%表示，按氧化物计)：SiO2 70.5-＜73。B2O3 8-10，Al2O3 4-5.6，Li2O 0-＜0.5，Na2O 7-9，K2O 1.2-2.5，MgO 0-1，CaO 0-2，其中MgO+CaO 0-2，BaO 0.5-4，ZrO2 0-2，CeO2 0-1，F 0-0.6。由于其高水解稳定性，因此该玻璃特别适合于制药用途。

Description

具有高水解稳定性的硼硅酸盐玻璃
技术领域
本发明涉及具有高水解稳定性的硼硅酸盐玻璃。本发明还涉及该玻璃的用途。
背景技术
对于用作主要的药剂包装材料的用途，如安瓿瓶或小瓶，特别需要具有非常高水解稳定性的玻璃。用来描述玻璃加工性能的一个重要参数是加工温度VA，在此温度点玻璃的粘度为104dPas。该玻璃加工温度应当低，因为即使VA温度稍微降低，也会导致玻璃生产成本显著下降，而且玻璃的熔化点可以降低。对于用作药用包装材料的玻璃，为了确保在含碱硼硅酸盐玻璃的变形过程中的碱金属硼酸盐的蒸发尽可能低，也要求玻璃应当具有低的加工温度。这是因为这些蒸发产物在玻璃管制成的容器里形成沉积物并对该容器的水解稳定性产生不利影响。
专利文献中已经描述了一些具有高的抗化学腐蚀性却也有着不利的高加工温度的玻璃。
DE4230607C1中提到了具有高的抗化学腐蚀性的硼硅酸盐玻璃，它们具有低的碱金属含量和Al2O3含量，并可同钨熔合在一起。它们具有最大为4.5×10-6/K的膨胀系数α(20℃；300℃)，并且根据实施例，具有的≥1210℃的加工温度。
在DE3722130A1公开说明书中描述的硼硅酸盐玻璃也具有低膨胀系数和高加工温度。它们因不含K2O而相对有结晶倾向。
在DE19536708C1中描述的含Li2O且具有SiO2含量的玻璃也具有高的化学稳定性，但同样不利地具有高加工温度和低热膨胀系数。
在DE4430710C1中描述的玻璃具有高的SiO2含量，即＞75重量％，SiO2+B2O3＞83重量％，且SiO2/B2O3的重量比＞8，这确实使得玻璃有着高的抗化学腐蚀性却也导致不利的高加工温度。
发明内容
因此本发明的目的在于找到一种能满足以上对高抗水解性且同时具有低加工温度的高要求的玻璃。
本发明的权利要求1描述的玻璃达到了该目的。
对于高耐化学腐蚀性玻璃，本发明的玻璃具有70.5-＜73重量％的较低SiO2含量，优选为71-72.5重量％。较低的SiO2含量对所需的低加工温度和较高热膨胀系数具有有利作用。如果SiO2含量进一步降低，特别是玻璃的抗酸腐蚀性能将恶化。
该玻璃含有8-10重量％、优选8.5-9.5重量％的B2O3以降低热膨胀系数、加工温度和熔化点，同时提高玻璃的抗化学腐蚀性，尤其是水解稳定性。硼酸将玻璃中的碱金属离子更牢固地束缚在玻璃结构中，使得减少玻璃在与溶液接触时释放出的碱金属离子数量、如测定玻璃的水解稳定性时释放出的碱金属离子数量。更低的含量将显著地降低水解稳定性且不能足够地降低熔化点，而更高的含量将对玻璃的防酸腐蚀性能产生不利影响。
本发明的玻璃含有至少4重量％且最多5.6重量％，优选最多＞4-5.5重量％的Al2O3。这使得玻璃在成形过程中冷却时很难结晶化，例如玻璃在拉管过程中，没有导致玻璃不透明的结晶体在玻璃表面上形成，该结晶体对玻璃的成型有不利影响。Al2O3同硼酸一样，将碱金属氧化物尤其是Na2O更牢固地结合在玻璃中。含量更高时，熔化点和加工温度将会上升，而因此获得的更有益的抗结晶性并不会提高。
对于本发明的玻璃，将各个碱金属氧化物的含量水平控制在十分严格的界限内，使得它们之间维持一个平衡的比率是重要的。
因此，该玻璃含有7-9重量％、优选为至少7.5重量％的Na2O，1.2-2.5重量％、优选为15-2.3重量％的K2O，含有0-＜0.5重量％、优选为0-0.3重量％、尤其优选至少0.1重量％的Li2O。
碱金属氧化物，特别是Na2O和Li2O，降低玻璃的加工温度，此外，K2O提高玻璃的抗失透稳定性。高于碱金属氧化物的相应上限时，碱金属离子的释放不成比例地增高。因此这些特定含量确保了最小程度的碱金属离子释放，从而产生不同的优秀抗化学腐蚀性。
该玻璃含有0.5-4重量％、优选为至少2.5重量％、尤其优选至少3重重％的BaO，作为其它组分，还含有0-1重量％的MgO和0-2重量％的CaO。这些组分可以改变“玻璃的长度”，即可以加工玻璃的温度范围。由于这些组分的不同网络修饰作用，通过这些氧化物之间的替换，可能使粘度特性与特定生产及加工过程相匹配。而且CaO提高抗酸腐蚀性。CaO和MgO降低加工温度并能被牢固地结合在玻璃结构中。CaO+MgO的总和应保持在0-2重量％，因为更高的含量将导致热膨胀系数增大。BaO的存在降低加工温度，同时却不会对水解稳定性产生不利影响。
导致碱金属离子释放水平不同的重要因素首先是碱金属的不同离子半径。其次，不同碱土金属元素的含量也是碱金属离子释放的原因。Na和Ca的离子半径比K和Ba的小。这首先意味着比K更多的Na被释放出来。然而通过使用压缩玻璃结构的适量Al2O3，将会阻止小的Na离子的释放，至少是使其释放更困难。为确保Al2O3对Na2O产生足够的作用，玻璃中不应当有太多的CaO，因为该组分占据与Na2O在玻璃中的相同位置。
该玻璃可含有0-2重量％的ZrO2。特别优选的是含有至少0.5重量％的ZrO2。ZrO2改善玻璃的水解稳定性，尤其是改善玻璃的抗碱腐蚀性。更高的含量将显著增高玻璃的加工温度，而不再显著改善抗化学腐蚀性。
该玻璃可含有至多1重量％的CeO2。低浓度的CeO2被用作澄清剂，而较高浓度的CeO2能阻止玻璃因放射性辐照而变色。因此，使用这种含CeO2的玻璃并填充后的主要包装材料即使在经过放射性辐照之后，仍然能通过肉眼检查任何颗粒物的存在。更高的CeO2浓度导致玻璃更加昂贵并产生不希望的固有黄棕色。对于避免由于放射性辐照产生的变色并不重要的用途，CeO2的含量优选在0-0.3重量％之间。
此外，该玻璃可含有至多0.6重量％的F。这将减低熔体的粘度，从而加快料批的熔融和熔体的澄清过程。而且，增加玻璃的F含量能使与玻璃接触的水溶液的pH值得到缓冲，即，在注射液体充入玻璃容器中后，由玻璃容器内表面的碱金属离子释放导致的内容液体pH值增高将部分地被F离子中和。
除了上述的CeO2和氟化物，如CaF2，还可通过使用标准澄清剂来澄清该玻璃。标准澄清剂例如氯化物如NaCl，和/或硫酸盐如Na2SO4或BaSO4。上述澄清剂采用标准量，也就是取决于所使用的澄清剂的数量和类型，使得澄清剂在玻璃成品中占到0.0003-1重量％。如果没有使用As2O3和Sb2O3，玻璃中除了不可避免的杂质外，将不含As2O3和Sb2O3，这对玻璃用作主要的药剂包装材料特别有利。
具体实施方式
实施例
本发明的两个玻璃样品(A)和三个对比样品(V)由标准原始材料熔化。
表1给出了相应的玻璃组成(按氧化物计，用重量％表示)、热膨胀系数α(20℃；300℃)[10-6/K]、转变温度Tg[℃]、加工温度VA[℃]和水解稳定性、抗酸腐蚀性和抗碱腐蚀性。
玻璃的抗化学腐蚀性用以下方法测定：
根据DIN ISO 719的水解稳定性H。表中表示每个样品用玻璃碎颗粒的酸消耗量的碱当量，单位采用μg Na2O/g。属于1级抗水解性能的高抗化学腐蚀性玻璃的最大值为31μg Na2O/g。
根据DIN ISO 12116的抗酸腐蚀性S。表中表示每个样品用mg/dm2表示的失重。属于2级抗酸腐蚀性的玻璃的最大失重为1.5mg/dm2。
根据DIN ISO 695的抗碱腐蚀性L。表中表示每个样品用mg/dm2表示的失重。属于2级抗碱腐蚀性的玻璃的最大失重为175mg/dm2。
本发明的玻璃满足至少2级的特定要求。特别是关于对制药用途特别重要的水解稳定性，本发明的玻璃显现了优秀的性能，碱当量≤13μg Na2O/g，这不仅属于1级，而且能表现出甚至在H＝1的范围内的极低值。
因此，本发明的玻璃能够非常适合于所有需要抗化学腐蚀性玻璃的用途，如实验室用途，如试管等化学装置，特别还适合于医药用途的容器，适合于如安瓿瓶或小瓶的主要药剂包装材料。
最高1130℃的非常的加工温度VA表征了它们的良好加工性能。玻璃的熔化点十分低，在1450-1520℃之间。这些有利的熔融和加工温度范围减少了生产过程中的能量损耗。
在优选的实施方案中，这些玻璃不含As2O3和Sb2O3，这对玻璃作为主要的药剂包装材料的用途特别有利。
本发明的玻璃具有5.8-7.0×10-6/K的热膨胀系数α(20℃；300℃)。
因此，它们的线膨胀与α(20℃；300℃)约为6.7×10-6/K的蓝宝石的热膨胀性能很匹配。因此，它们同样非常适合于用作蓝宝石的封装玻璃。
这些玻璃具有甚至适合于拉管的抗结晶性。
表1：
举例说明的实施方案(A)和对比实施例(V)的组成(按氧化物计，用重量％表示)和它们的主要性能：
  A1   A2   V1   V2   V3
  SiO2B2O3Al2O3Li2ONa2OK2OMgOCaOBaOZrO2CeO2   72.08.95.0-8.01.80.20.53.4-0.2   71.88.85.00.37.62.2-0.32.51.5-   72.710.06.1-7.21.3-1.11.6--   73.55.24.7-8.82.1-3.42.3--   69.68.54.3-9.93.10.12.32.2--
  α(20℃；300℃)[10-6/K]Tg[℃]VA[℃]H[μg Na2O/g]s[mg/dm2]L[mg/dm2]   6.275451084110.7121   6.335561105110.785   5.535661145130.7126   5.415531169220.8132   7.025521014290.9142
实例实施方案清楚表明，本发明的玻璃结合了非常低加工温度和最佳水解稳定性，而这两种性能在已知的玻璃中通常是矛盾的。
例如，尽管对比实施例V1具有相似的良好水解稳定性，但它的加工温度太高，而V3具有低加工温度，但是水解稳定性差。
V2具有高加工温度和较差的水解稳定性。
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下：
1.具有高水解稳定性的硼硅酸盐玻璃，其具有按氧化物计，用重量％表示的如下组成：
SiO2                   70.5-＜73
B2O3                  8-10
Al2O3                 4-5.6
Li2O                   0-＜0.5
Na2O                   7-9
K2O                    1.2-2.5
MgO                     0-1
CaO                     0-2
MgO+CaO                 0-2
BaO                     0.5-4
ZrO2                   0-2
CeO2                   0-1
F-                     0-0.6
和标准量的根据需要的传统澄清剂。
2.如技术方案1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于其具有按氧化物计，用重量％表示的如下组成：
SiO2                71-72.5
B2O3               8.5-9.5
Al2O3              ＞4-5.5
Li2O                0-0.3
Na2O                7.5-9
K2O                 1.5-2.3
MgO                  0-1
CaO                  0-2
MgO+CaO              0-2
BaO                  2.5-4
ZrO2                0-2
CeO2                0-0.3
F-                  0-0.6
和标准量的根据需要的传统澄清剂。
3.如技术方案1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于Al2O3/(Na2O+CaO)重量含量比值＞0.55。
4.如上述技术方案所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于除了不可避免的杂质外，不含As2O3和Sb2O3。
5.如上述技术方案所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于具有5.8-7.0×10-6/K之间的热膨胀系数α(20℃；300℃)和最高为1130℃的加工温度VA。
6.技术方案1-5中任一项所述的硼硅酸盐玻璃作为主要药剂包装材料的用途。
7.技术方案1-5中任一项所述的硼硅酸盐玻璃用作封装蓝宝石的封装玻璃的用途。

Claims (7)

1.具有高水解稳定性的硼硅酸盐玻璃，其具有按氧化物计，用重量％表示的如下组成：
SiO2                                   70.5-＜73
B2O3                                  8-10
Al2O3                                 4-5.6
Li2O                                   0-＜0.5
Na2O                                   7-9
K2O                                    1.2-2.5
MgO                                     0-1
CaO                                     0-2
MgO+CaO                                 0-2
BaO                                     0.5-4
ZrO2                                   0-2
CeO2                                   0-1
F-                                     0-0.6
和标准量的根据需要的传统澄清剂。
2.如权利要求1所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于其具有按氧化物计，用重量％表示的如下组成：
SiO2                                     71-72.5
B2O3                                    8.5-9.5
Al2O3                                   ＞4-5.5
Li2O                                     0-0.3
Na2O                                     7.5-9
K2O                                      1.5-2.3
MgO                                       0-1
CaO                                       0-2
MgO+CaO                                   0-2
BaO                                       2.5-4
ZrO2                                     0-2
CeO2                                     0-0.3
F-                                       0-0.6
和标准量的根据需要的传统澄清剂。
3.如权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于Al2O3/(Na2O+CaO)重量含量比值＞0.55。
4.如权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于除了不可避免的杂质外，不含As2O3和Sb2O3。
5.如权利要求1或2所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于具有5.8-7.0×10-6/K之间的热膨胀系数α(20℃；300℃)和最高为1130℃的加工温度VA。
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