CN1188335A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种1.5V具有高能量密度、优良充放电特性曲线以及长循环寿命的非水电解质二次电池。这种非水电解质二次电池使用以组成式LixSiOy表示的含锂硅氧化物作为负极活性材料,锂含量x和氧的数量y分别被限定满足1.5≤x≤4.5和0< y< 2,并且同时使用以通式LixTiyO4表示的含锂钛氧化物作正极,其中0≤x≤3和1.6≤y≤2.2或使用以通式LixFeSy表示的含锂硫化铁作正极,其中x≤1.1和0.5≤y≤2.5。这样就能获得电压大约是1.5V具有高能量密度、较低的内阻和优良的充放电特性曲线的二次电池。非水电解质二次电池具有高的充放电效率,不会引起诸如由于形成枝晶而造成的内部短路等缺陷,并且它十分稳定具有长的循环寿命。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
本发明涉及一种使用一种锂离子导电的非水电解液的非水电解质二次电池及其制造方法，在电池中一种能够结合和释放锂离子的材料被用作正极活性材料和负极活性材料。更具体地，本发明涉及一种具有高能量密度和在大约1.5V电压下具有优良充放电性能的新型二次电池，这种电池具有长的循环寿命和高的可靠性。
近些年来，随着手提型电子设备和装置、通讯器材和设备等的显著发展，各种需要以具有大电流输出的电池作电源的设备和装置已成为现实。因此从经济以及装置小型和量轻的角度出发，迫切希望生产高能量密度的二次电池。而且随着具有低电压装置的需要，引发了对具有1.5V电压的高能量密度非水电解质二次电池的研究和开发，其中一部分现在已经实用。
按常规，钛氧化物和含锂钛氧化物被用作组成负极的活性材料，这在日本公开专利申请No.Sho57-152669(以下称作JP-A)和日本专利公告NO.Sho63-8588(以下称作JP-B)中被阐述。而且，JP-B-63-1708中描述了一个把使用钛氧化物的负极和使用二氧化锰的正极组合起来的例子。然而，如此产生的问题是电压只有1V，因而太低，并且充放电循环寿命太短，还不能够实用。此外，JP-A-6-275263和JP-A-7-320784描述了一个使用改进的含锂钛氧化物作负极的电池，但正极还没有被研究。这就是说，目前还没有开发出电压大约在1.5V包含一个以含锂钛氧化物作正极和含锂硅氧化物作负极为组合的二次电池。
而且，铁的硫化物作为热电池或一次电池已经被充分研究，但是对使用非水溶剂的锂离子型二次电池尚未进行深入研究。
镍-镉电池和镍-氢电池这些具有1.5V电压的普通电池电容量较小。因此存在的问题是很难减小电池的体积。而且，使用含锂钛氧化物作负极的1.5V电池用锰氧化物或含锂锰氧化物作正。因此电池容量主要由锰氧化物或含锂锰氧化物的容量决定，结果就很难进一步提高电池的容量。另外，在不牺牲电池容量的情况下，就不可能获得逐渐内阻的减少和充放电性能的提高。
含锂钛氧化物和含锂硫化铁是一种只有锂离子(阳离子)通过嵌入和放出反应从晶体层间、晶格位置或晶格位置件的间隙进入和出来的类型。与此情况相同的有金属含硫化物如TiS2、MoS2、NbSe3等以及金属氧化物如MnO2、MoO3、V2O5、LixCoO2、LixNiO2、LixCo1-yNiyO2、LixMn2O4、LixMnO4等。经过各种改进，含锂钛氧化物已经在大约1.5V具有一个充放电曲线平台。然而它的电压相对于锂来说作为1.5V较低，因此已经研究它作为负极的情况，但对作为正极的情况还未被研究。
对硫化铁应用在一种为二次电池的热电池上的情况已经作了研究，然而，尽管作为一种非水电池容量很大，但可逆性不好，以至于它只作为一次电池被研究。因此没有对使用非水溶剂的锂离子型二次电池作深入地研究。
另一方面，当金属锂被单独使用作为负极活性材料时，它的电极电压最低。因此如果与使用上述正极活性材料的正极组合，就有可能生产出1.5V的二次电池。然而，问题是由于充放电作用在锂负极上形成枝晶或钝化物，并引起电池大的退化以及循环寿命短。为了解决这些问题，已经提议使用(1)锂和其他金属如：Al、Zn、Sn、Pb、Bi、Cd或类似金属的合金，(2)***或嵌入化合物，其中锂离子被结合到化合物的晶体结构或非晶结构中，例如通过煅烧无机化合物如WO2、MoO2、Fe2O3、TiS2、LixCO1-yNiyO2、LixWOy或类似的化合物得到的含碳材料、石墨或有机材料以及(3)能够吸收和释放锂离子的材料如导电聚合物，例如聚丙酮或聚乙炔以及类似的材料，锂离子在其中掺杂。
然而，当一个电池由能够结合和释放锂离子的材料作为负极活性材料组成而不是由上述的金属锂组成时，这些负极活性材料的电极电位比金属锂的电极电位要更正一些。因此，这种电池就有一个工作电压要比单独使用金属锂作负极活性材料的电池相对低一些的缺点。例如，当使用锂和Al、Zn、Pb、Sn、Bi、Cd或类似金属的合金时工作电压低0.2到0.8V，在碳-锂***化合物中电压低0-1V，而且当使用锂离子嵌入化合物如MoO2、WO2或类似的化合物时工作电压低0.5到1.5V。正是由于这个原因，即使将上面的负极与含锂钛氧化物或含锂硫化铁的正极结合起来，也很难形成1.5V的二次电池。
此外，由于除锂之外的元素包含在组成负极的元素中，单位体积和重量的容量和能量密度大大降低了。
而且，在使用上面的锂和其他金属的合金(1)中，产生的问题是在充放电期间锂的利用效率低，并且重复充电和放电引起电极内开裂或断裂，导致更短的循环寿命。在电池中使用上面的锂嵌入或***化合物(2)，由于过充电和过放电，就会引起诸如晶体结构衰变和不可逆物质的产生等恶化情况，并且更进一步，存在着一个不利的因素，这就是因为很多化合物具有更高的电极电位，使用这些化合物的电池的输出电压就更低。在使用导电聚合物(3)的电池中，存在的问题是充放电容量特别是每单位体积的充放电容量小。
由于这些原因，为获得具有高电压、高能量密度、优良充放电特性曲线以及长循环寿命的电池，就需要一种具有更高效充放电能力的负极活性材料，也就是说，能更大量的可逆吸收和释放的锂离子，相对于锂具有更低一些的电极电位，但又不会发生诸如由于在充放电期间锂离子的吸收和放出产生的晶体结构的衰变和不可逆物质的生成等类似的恶化情况产生。
本发明者以前发现以组成式LixSiOy(倘若0≤x和0＜y＜2)表示的含锂硅氧化物，在非水电解质溶液中在0到3V的锂标准电极(金属锂)电极电位范围内能用电化学方法、稳定并重复地嵌入和放出锂离子，由于这样一个充放电反应，特别是在更低一些的0到1V的电位范围内具有相当高的充放电能力，并且能被用作优良的负极活性材料，而且它们已经备案申请(日本专利申请NoS.Hei4-265179、5-35851、5-162958等)。
在本发明中已经发现通过使用以组成式LixSiOy表示的含锂硅氧化物作为负极活性材料，其中0≤x≤和0≤y≤2，并且同时使用含锂钛氧化物或使用含锂硫化铁作正极，就能实现电压大约在1.5V具有比普通能量更大的二次电池。因为含锂硅氧化物相对于锰氧化物具有非常大的能量，因此即使导电剂以相对大的量加入，电池的体积也不会增大。因此电池的内阻能被降低，并且充放电特性曲线得到改善。
因而本发明的一个目的是提供一种非水电解质二次电池，这种电池包含至少一种使用含锂硅氧化物作活性材料的负极，一种使用含锂钛氧化物或含锂硫化铁作活性材料的正极，以及一种非水电解质溶液。
本发明的另一个目的是提供一种制造非水电解质二次电池的方法。
图1是用于电极活性材料性能评估的一种测试电池结构实例的横截面示意图。
图2是当一个测试电池在恒电流0.1mA、放电终端电压0V(D)以及充电终端电压2.5(C)的充放条件下进行充放循环的循环特性曲线图。
图3是当一个测试电池在恒电流0.1mA、放电终端电压1.0V(D)以及充电终端电压2.5(C)的充放条件下进行充放循环的循环特性曲线图。
图4是币型锂二次电池的横截面示意图。
图5是本发明中使用Li1.33Ti1.66O4作正极活性材料和SiO作负极活性材料的锂二次电池的充放电特性曲线图。
图6是是本发明中使用LiTi2O4作正极活性材料和SiO作负极活性材料的锂二次电池的充放电特性曲线图。
图7是本发明中电池3(实线)和对比电池(点画线)的充放电特性曲线图。
图8是本发明中使用FeS作正极活性材料和SiO作负极活性材料的锂二次电池的充放电特性曲线图。
测试电池由一个具有被用作本发明中负极活性材料的含锂硅氧化物的研究电极、一个包含金属锂的辅助电极以及非水电解质溶液组成，测试电池充电和放电时，在LixSiOy中电化学吸收和释放锂离子，并且锂含量x、研究电极的电位以及极化之间的关系被测定。结果发现，能够重复稳定地充电和放电的能力，也就是能够被氧化物LixSiOy电化学吸收和释放的锂离子的数量有一个极限，并且LixSiOy的极化(内阻)随着锂离子含量x的变化很大。在氧化物LixSiOy中，尽管氧的数量y，但如果x大于4.5，极化亦会大大增加，并且在特别大的电流密度下，锂离子很难再被吸收，结果导致在电极或集流体上枝晶的沉积和形成。已经发现，如果枝晶的形成明显，枝晶能穿透隔板与辅助电极接触，导致内部短路。还发现，如果x小于1.5，即使在充电后放电，极化仍然很大。也就是说，尽管极化取决于氧的数量y，当锂含量x在1.5≤x≤4.5的范围内，在充放电期间含锂硅氧化物LixSiOy具有一个小的极化(内阻)，具有一个低的电位，作为负极具有优良的充放电特性曲线。特别是在2≤x≤3.9，电位较低，极化较小，并且重复充电和放电的效率(可逆性)较高。因此使用这种氧化物作负极活性材料的电池具有一个小的内阻，特别是具有优良的充放电特性曲线。
基于以上发现，本发明已经实现并使用了一种能够吸收和放出锂离子的材料，包括以组成式LixSiOy表示的一种含锂硅氧化物，其中锂含量x和氧的数量y满足1.5≤x≤4.5和0＜y＜2。也就是说使用了一种复合氧化物，这种氧化物是在它的晶体结构和非晶结构中含有锂的硅氧化物，并能在非水电解质溶液中通过电化学反应吸收和放出锂离子，并且在这种氧化物的组成中，代表锂原子数目和硅原子数目比的x大于等于1.5和小于等于4.0，代表氧原子数目和硅原子数目比的y大于0和小于2。(已经证实即使x的值在大约±10％变化，也不会影响性能)。锂在复合氧化物中的状态最好主要是离子，但其状态并非总是被限于此。
生产用作本发明中电池的负极活性材料的含锂硅氧化物LixSiOy(其中1.5≤x≤4.5和0＜y＜2)最佳的方法包括以下两种，但应当明白本发明并不仅限于此。
第一种方法是元素硅和锂或它们的化合物以预定的摩尔比混合，在混合后或在混合的同时，在一种非氧化气氛中如惰性气氛或真空中对这种化混合物进行热处理，或在控制氧数量的气氛中热处理得到相对于硅和锂预定的氧化数，直到生成复合氧化物。作为初始材料的硅和锂各自的化合物优先是化合物如各自元素的氧化物和氢氧化物，或盐如碳酸盐或硝酸盐，或有机化合物等类似的材料，它们在非氧化气氛中通过热处理能产生各自元素的氧化物。混合这些初始材料的一种方法不是将每种材料的粉末直接干混在一起，而是将这些材料溶解或分散在水、酒精或其他溶剂中，直到在这种溶剂中均匀混合或反应，然后再干燥它们。另一种方法是通过加热或使用电磁波或光或类似的方法将这些材料原子或离子化并同时或交替地蒸发和沉积它们。此外也可使用其他不同的方法。在混合这些材料以后或在混合这些材料的过程中实施的热处理的温度，依靠初始材料或热处理气氛而变化，但在400℃或更高的温度下是有可能合成这些氧化物的，并且最好是在600℃或更高一些。另一方面，因为在800℃或更高的温度下，在惰性气氛或真空或类似的气氛中通过歧化反应有硅和四价硅氧化物产生的情况存在，所以在这种情况下，温度最好是600℃到800℃。
在初始材料的混合中，当提供锂的材料，使用通过热处理能形成锂氧化物的锂化合物如氧化锂Li2O、氢氧化锂LiOH，盐如Li2CO3或LiNO3，或类似的氢氧化物，而硅的来源是使用单质硅或带有硅的低氧化物SiOy’(其中满足O＜y’＜2)时，通过在惰性气氛或一种诸如氧气被排除的真空气氛中对这些材料的混合物进行热处理，复合氧化物就能合成。其中在氧气被排除的真空气氛中热处理，更容易制备和更容易控制氧的数量和氧气分压。
此外，对于硅化合物，当使用不同种类含有氢的硅酸作为初始材料时，或当使用氢氧化锂等类似的材料作锂化合物时，氢气不能通过热处理被完全消除掉，一部分甚至在热处理后仍留在生成物中。因此就有可能锂和氢都被留在生成物中，这一实例被包括在本发明中。而且同锂或它的化合物，或者硅或它的化合物一起，其他碱金属如钠、钾、铷等类似金属，碱土金属如镁、钙等类似金属，和(或)其他金属或非金属元素的单质如铁、镍、钴、锰、钒、钛、钕、钨、钼、铜、锌、锡、铅、铝、铟、铋、镓、锗、碳、硼、氮、磷或类似元素，或者它们的化合物被一同加入，这些材料被混合和热处理，因而就有可能使除锂之外的其他金属或非金属与锂和硅一起存在。这些实例也被包括在本发明中。
由此获得的含锂硅氧化物，如果需要的话进行诸如磨碎和调整粒径、粉化等类似工序后，就可用作负极活性材料。而且正如在下面阐述的第二种方法中，通过含锂硅氧化物与锂或含锂的一种材料的电化学反应，含锂硅氧化物就可以进一步吸收锂离子，或相反地，这种复合氧化物就可以释放锂离子。因此，锂含量可以增加和减少的材料就能用作负极活性材料。
第二种方法是预先合成一种不含锂的硅的低氧化物SiOy(其中满足0＜y＜2)的方法，并且通过如此得到的硅的低氧化物SiOy与锂或含锂材料的电化学反应，锂离子被吸收加入到硅的低氧化物SiOy中产生含锂的硅的低氧化物LixSiOy。这样一种硅的低氧化物SiOy可以是具有化学计量组成的化合物如SiO1.5(Si2O3)、SiO1.33(Si3O4)、SiO、SiO0.5(Si2O)等，也可以是具有可选组成的化合物，其中y大于0和小于2。而且这些硅的低氧化物SiOy能通过下面提到的各种通用方法生成。
(1)将二氧化硅SiO2和硅Si以预定摩尔比混合并在非氧化气氛或真空中热处理的方法；(2)将二氧化硅SiO2与预定量的碳C加热还原成预定量的二氧化硅的方法；(3)将二氧化硅SiO2与预定量的碳C、一种金属或类似的物质混合，加热这种混合物，还原成预定量的二氧化硅的方法；(4)加热硅Si与氧气或氧化物，加热生成的混合物，以氧化预定量的硅的方法；(5)CVD法、等离子CVD法或类似的使硅化合物如硅烷SiH4等与氧气O2经过热反应或等离子反应的方法。
而且，硅的低氧化物SiOy与硅一起可能含有碱金属如氢、钠、钾、铷等类似金属，碱土金属如镁、钙等类似金属，和(或)其他金属或非金属元素如铁、镍、钴、锰、钒、钛、钕、钨、钼、铜、锌、锡、铅、铝、铟、铋、镓、锗、碳、硼、氮、磷等类似元素。这一实例被包括在本发明中。
通过电化学反应锂离子在硅的低氧化物SiOy中的吸收在电池组装完后能在电池内进行或在电池的生产过程中在电池的内部或外部进行，特别是能按下面的方法进行。也就是(1)硅的低氧化物或其与导电剂和粘结剂等的混合物以预定形状成型，得到电极(研究电极)的一面，另一方面，金属锂或含锂的材料被用作电极(辅助电极)的另一面。这些电极以相互相对的位置排列并与具有锂离子导电的非水电解质溶液接触构成一个电化学电池。使用一个适宜的电流，沿一定的方向流过研究电极，使之发生阴极反应，这样锂离子就被电化学吸收进入硅的低氧化物。这样得到的研究电极作为负极或用负极活性材料组成负极生产出非水电解质二次电池。(2)硅的低氧化物或其与导电剂和粘结剂等的混合物以预定形状成型，锂或材料合金等被压合或粘结在上面生成一种层状电极，这种层状电极被用作负极并被装进非水电解质二次电池中。通过将层状电极与电池中的电解液相接触，一种局部电池被形成进行自放电，这样锂就被电化学吸收进入硅的低氧化物中。(3)组成一种非水电解质二次电池，其中硅的低氧化物被用作负极活性材料，含锂的和能够吸收和释放锂离子的材料被用作正极活性材料。这样，当被用作电池时通过充电从正极脱出的锂离子就被吸收进入硅的低氧化物。
本发明中吸收硅氧化物中的锂的材料包括锂金属、锂合金、能吸收和释放锂离子或锂金属的煅烧的碳化合物等。
硅氧化物或含锂的硅氧化物的粒径应为小于或等于500μm，更好是小于或等于100μm，最好是50到0.1μm。颗粒的比表面积应为0.05到100m2/g，更好是0.1到50m2/g，最好是0.1到30m2/g。
这样得到的含锂硅氧化物LixSiOy被用作负极活性材料。
本发明中被用作正极活性材料的含锂钛氧化物通过混合锂化合物和钛氧化物并热处理这种混合物得到。已经很清楚，如果含锂钛氧化物被用作锂二次电池的正极活性材料，锂的掺入和脱出容易，并显示出对电池的充放电循环寿命的改善有一个积极的影响。当使用普通研究用锐钛矿型钛氧化物时，最初的容量是200mAh/g，但是如果重复进行充放电循环容量衰变很快，在循环几十次以后，容量基本上就消失了。
另一方面，本发明中的含锂钛氧化物具有大约1.5V的电极电位，并且尽管初始容量比锐钛矿型钛氧化物低，但循环寿命的衰变基本不会发生。这种情况的原因被认为是由于晶体结构之间的差异造成的。同锐钛矿型钛氧化物相比，在含锂钛氧化物中掺入和脱出锂离子更容易，并假定含锂钛氧化物的晶体结构很难通过掺入和脱出而被破坏。含锂钛氧化物可用化学式LixTiyO4表示，并且氧化物中的化学计量数最好是0.8≤x≤1.4和1.6≤y≤2.2。含锂钛氧化物的典型例子是LiTi2O4，也包括Li1.33Ti1.66O4、Li0.8Ti22O4等。
而且，这种含锂钛氧化物可以通过将锂化合物如氢氧化锂等和钛氧化物(锐钛矿)混合在一起，并在500℃到1000℃下煅烧得到。通过X射线衍射已经确信在小于500℃的温度下，氧化物具有一种钛氧化物(锐钛矿)的结构，而在500到1000℃的范围内具有一种属于LixTiyO4的结构。已经证实如果再进一步提高温度到1000℃或在更高的温度下煅烧混合物，结构就会变化。煅烧温度最好是在700到950℃。
而且，与锂或它的化合物，或者与钛或它的化合物一起，其他碱金属如钠、钾、铷等类似金属，碱土金属如镁、钙等类似金属，和(或)其他金属或非金属元素的单质如铁、镍、钴、锰、钒、钛、钕、钨、钼、铜、锌、锡、铅、铝、铟、铋、镓、锗、碳、硼、氮、磷或类似元素，或者它们的化合物被一同加入，这些材料被混合和热处理，因而就有可能使除锂之外的其他金属或非金属与锂和钛一起存在。这些实例也包括在本发明中。
即使是在使用这种含锂钛氧化物的非水电解质二次电池的正极中，掺入和脱出锂离子过程进行同负极相似。因此，在使用状态下含锂钛氧化物(通式LixTiyO4)中锂离子的数量在0≤x≤3的范围内变化。如果x超过3，锂金属就会趋向在钛的表面沉积，或者含锂钛氧化物的晶格就会被破坏，这样电池性能就趋于恶化。
本发明中的负极使用含锂硅氧化物LixSiOy作活性材料，其中锂含量x和氧含量y满足1.5≤x≤4.5和0＜y＜2，这样有利于在非水电解质溶液中由于充放电而发生的锂离子从氧化物LixSiOy中吸收和释放，使极化减小，结果大电流充放电的特性被大大改善。而且，因为在充放电期间没有锂枝晶在负极或集流体上的沉积、不可逆反应生成物的形成等类似情况发生，所以充放电的重复效率(可逆性)高，而且诸如内部短路等类似缺陷不会发生。并且，它的电位低(相对金属锂小于或等于1.5V)，能得到高能量密度的非水电解质二次电池。因此，通过将负极和具有大约1.5V电压的含锂钛氧化物结合起来，就能提供一种电压大约在1.5V的二次电池。
同时在本发明中也发现，通过将含锂硫化铁作正极与使用含锂硅氧化物作活性材料的负极结合起来，也能组成1.5V左右的二次电池。
硫化铁作为电池的活性材料是一种已经被研究过的材料，但是它作为一种1.5V的二次电池，还没有被实用。这被认为是随着使用方式不同其性能变化很大的缘故。
优选实施例
图1是一种测试电池实例的横截面示意图，这种测试电池被用于评估按照本发明所制造的一种非水电解质二次电池中的活性材料的性能。在图中，1是一个辅助电极盒，它同时被用作辅助电极的接线端，它包含了一个由不锈钢制成的板，板的外表面是镀Ni层，它易于画出来。3是一个辅助电极，它是通过将预定厚度的锂箔冲上直径为14mm的孔并固定在辅助电极盒1的内表面上制成。7是一个由不锈钢制成的研究电极盒，它的外表面镀Ni，并同时被用作研究电极的接线端。5是一个按照后面描述的本发明方法制造的活性材料制成的研究电极。6是由用碳导体填料的导电粘结剂制成的研究电极集流体，与研究电极5和研究电极盒7电连接，且相互之间粘结在一起。4是由聚丙烯的多孔膜制成的隔板并被注入了电解质溶液。8是主要有聚丙烯制成的垫圈，它被放在辅助电极盒1和研究电极盒7之间，维持辅助电极和研究电极之间的电绝缘。同时，电池内部通过将研究电极盒的敞开边缘弯曲和向内填塞的方式被密封。电解液通过将一摩尔/升的六氟磷锂LiPF6溶解在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙酯的混合溶剂中制成。电池的外经为20mm，厚度是1.6mm。
研究电极5按照下面的方法制造。将经过自动研钵研磨和粒径控制的商品FeS用作研究电极的活性材料。与这种活性材料一起，石墨作导电剂和聚偏氟乙烯作粘合剂，以重量比45∶45∶10混合在一起，制成一种研究电极混合物。接下来，将这种研究电极混合物以2吨/cm2的压力模压成直径为4.05mm、厚度为0.3mm的小圆片以制成研究电极5。此后，所得到的研究电极5用由使用碳作导电填料的导电树脂粘结剂制成的研究电极集流体6粘结在研究电极盒7上，形成一个单一的整体，真空加热之并在100℃下干燥8小时。这样的一个实体被用作制造上面描述的测试电池。
由此制成的测试电池被用来进行下面的充电和放电测试。充电和放电循环在恒电流1mA、放电终端电压0V(D)以及充电终端电压2.5(C)的充放条件下进行。循环特性曲线如图2所示。在图中D1是第一次放电，D2是第二次放电，Dn是第n次放电，Cn是第n次充电。
从图2可以很明显看到，从第一次放电开始容量在下降。这被认为是在D1的充电曲线中第二阶段的平台位置发生的FeS的结构变化，引起容量降低。也就是说，如果锂离子在FeS中被过量吸收，FeS的结构被破坏，就不可能进行充电和放电。
因此，同种类型的测试电池在恒电流0.1mA、放电终端电压1.0V(D)以及充电终端电压2.5(C)的充放条件下进行充电和放电测试。锂离子没有被吸收达到第二阶段平台位置的循环特性曲线如图3所示。与图2相比较，从图3中明显可以看到容量较大并且衰变减小。从这些结果可以得出，除非电池被设计成考虑锂的数量不会将FeS的电位降低到小于等于1V，也就是每摩尔FeS中锂的数量小于等于1.1摩尔，否则FeS的性能将被牺牲。而且，比较图3中的1D和3D，有大约1mAh的差异。这是由于不参加FeS晶体中仍在进行的充电和放电的锂的存在造成的。因此，除非锂在每摩尔FeS中被保留的数量大于等于0.25摩尔，否则充电和放电就不能进行。而且，由于FeS通常容易引起Fe的缺乏，或在制备过程分散这一事实，S比Fe的数量可在大约±30％的范围变化，但是FeS能毫无问题地被用作活性材料。也就是说，用组成式LixFeSy表示的含锂的硫化铁十分重要，并且锂的含量x和氧的数量y满足0.25≤x≤1.1和0.7＜y＜1.3。
在本发明中已经发现通过使用具有大容量的含锂硫化铁作为电压大约是1.5V电池的电池活性材料，容量能被显著提高。特别地，通过使用被发明者作为专利申请备案的、以组成式LixSiOy(其中0≤和0＜y＜2)表示的含锂硅氧化物作负极并使用FeS作正极，容量的增加十分显著。
用于本发明的正极活性材料的平均粒径应为小于或等于500μm，更好是小于或等于100μm，最好是50到0.1μm。活性材料的形式应是由具有平均粒径0.1到2.5微米的初始颗粒构成的具有平均粒径1到20微米的初始颗粒聚集体。活性材料更好是由具有平均粒径0.1到2.5微米的初始颗粒构成的具有平均粒径3.5到9.5微米的初始颗粒聚集体。而且，在上面的初始颗粒聚集体中具有平均粒径1到15微米的初始颗粒聚集体应该大于或等于总体积的80％，更好是大于等于85％，最好是大于等于90％。初始颗粒聚集体的比表面积应为0.05到100m2/g，更好是0.1到50m2/g，最好是0.1到30m2/g。
电极形状根据使用目的可以是各种形状，如板型、薄膜型、或柱型、或一种电极在金属箔上的形式。当电池形状是币型或钮扣型时，用于正极活性材料或负极活性材料的混合物被压成现在主要使用的小圆片形。而且，当电池形状是薄币型或钮扣型时，压制成薄片形的电极可以冲孔后使用。小圆片的厚度和直径根据电池的型号确定。
而且，当电池的形状是薄片、圆柱或矩形时，用于正极活性材料或负极活性材料的混合物主要通过被涂覆在集流体上，干燥并压实后使用。涂层的厚度、长度和宽度根据电池的型号确定，但涂层的厚度在干燥后压实的情况中最好是1到2000μm。
形成小圆片或薄片的压制方法可以是通常使用的方法，但是模压方法或压延法更好。压力没有被特别限定，但最好的压力是0.2到3t/cm2。压延法的压速最好是0.1到50m/mim。压制的温度最好是室温到200C。
一种导电剂、一种粘结剂或填料可以被加入到电极混合物中。
导电剂的类型没有特别限制，可以使用金属粉末。然而，碳类材料特别适用。碳材料是最普遍的，天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、合成石墨、碳黑、槽法碳黑、热解碳黑、炉法碳黑、乙炔黑、碳纤维以及类似的碳材料都能使用。而且对于金属，金属粉末如铜、镍、银等以及金属纤维都能使用。导电聚合物也能使用。
添加碳的数量没有特别限制，这是因为混合物的比例依靠活性材料的导电性、电极的形状等因素而变化，但是对于负极，碳在其中的数量应为重量百分比1到50％，更好是重量百分比2到40％。对于本发明中的正极，将电阻尽可能的减至最低是必需的，因此添加碳的数量应为重量百分比7到50％，更好是重量百分比9到40％。
碳的粒径在0.5到50μm的范围之内，优选地是平均粒径在0.5到15μm，更好是平均粒径在0.5到6μm。这样，活性材料之间的接触就好，因而电子传导的网络构成被改善，对电化学反应没有贡献的活性材料就减少了。
粘结剂没有特别限制，但最好是不溶于电解质溶液的材料。
通常使用的粘结剂包括多糖类、热固树脂、具有橡胶弹性的聚合物等如聚丙烯酸、被中和的聚丙烯酸，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯二烯聚合物(EPDM)，磺化EPDM、丁苯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚氧乙烯氧化物、聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂等。这些可单独使用，也可是两种或两种以上混合使用。添加的粘结剂的量没有被特别限制，但最好为重量百分比为1到50％。
填料可以是任何纤维材料，只要它们在被构成的电池中不发生化学变化。总的来说，烯烃聚合物如聚丙烯、聚乙烯等，以及玻璃纤维、碳纤维等被作为填料使用。添加的填料数量没有特别限制，但最好是重量百分比0到30％。
电解质溶液没有特别限制，可以使用在传统非水电解质二次电池中使用的有机溶剂。使用的有机溶剂有环酯、链酯等。更适宜的有机溶剂的具体实例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(BL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰-γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-乙二醇二甲醚(DME)、1，2-乙氧基乙烷、***、乙二醇二烃基醚、二甘醇二烃基醚、三甘醇二烃基醚、四甘醇二烃基醚、碳酸二丙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸甲·丁酯、碳酸甲·丙酯、碳酸乙·丁酯、碳酸乙·丙酯、碳酸丁·丙酯、丙酸烷基醚、丙二酸二烃基醚、乙酸烷基醚、四氢呋喃(THF)、烷基四氢呋喃、亚烷基二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊烷、烷基1，3-二氧戊烷、1，4-二氧戊烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三乙酯等，或者它们的衍生物或混合物。
从抑制溶剂的还原分解反应的立场出发，如果使用其中溶解有二氧化碳气体的电解质溶液，能有效地增加容量和循环寿命。
在混合溶剂(非水溶剂)中存在的主要杂质是，例如水、有机过氧化物(如乙二醇类、醇类、羧酸类等)等类似物质。可以确信每一种杂质在石墨化物质的表面形成一隔膜层，使电极的界面电阻增加。因此，杂质可减少循环寿命或容量。而且，能增加在高温(60℃或更高一些)存放期间的自放电。由于这些原因，最好在含有非水溶剂的电解质溶液中尽可能的减少杂质。具体地，水的数量最好要小于等于50ppm，有机过氧化物的数量要小于等于1000ppm。
使用的支持盐是锂盐(电解质)如：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷锂(LiPF6)、氟锂硼(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰锂[LiN(CF3SO2)2]、硫氰盐、氟化铝等。这些盐可以单独使用，也可以是两种或两种以上混合使用。这类盐在非水溶剂中理想的溶解量是0.5到3.0mol/升。
而且，除了电解质溶液，下面的固体电解质也可以使用。固体电解质可以分成无机固体电解质和有机固体电解质两类。已知Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐是无机固体电解质。对于有机固体电解质，聚环氧乙烷的衍生物或含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷的衍生物或含有该衍生物的聚合物、磷酸三乙酯的聚合物等是有效的。已知一种联合使用无机和有机固体电解质的方法。
为了改善充电或放电的特性，可以加入添加剂。添加剂可以直接添加到活性材料中，但是将添加剂添加到电解质溶液中的方法是最常见的。添加剂包括甲苯、吡啶等。
为了使电解质溶液不易燃，电解质溶液可含有含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟氯乙烯等。
而且，用于正极或负极的混合物可含有电解质溶液或电解质。例如，已知一种制备上述离子导电聚合物或硝基甲烷(JP-A-48-36633)或电解质溶液(JP-A-57124870)的方法。
电极活性材料的集流体最好是电阻小的金属板或金属箔。例如，对于正极材料，不锈钢、镍、铝、钛、钨、金、铂、煅烧碳等用作集流体的材料。除了这些，表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢也可用作集流体材料。不锈钢的集流体，用双相不锈钢有利于防止腐蚀。在币型或钮扣型的电池中，用作电池外表面的一面镀一层镍。处理的方法包括湿镀、干镀、CVD、PVD、压接包覆、涂覆等。
对于负极，不锈钢、镍、铜、钛、铝、钨、金、铂、煅烧碳等用作集流体的材料。除了这些，表面用碳、镍、钛或银、Al-Cd合金等处理过的铜或不锈钢也可用作集流体材料。处理方法包括湿镀、干镀、CVD、PVD、压接包覆、涂覆等。
这些材料的表面可能被氧化。经常要使用苯并***、三聚氰酸、烷基硫、氟类防水剂、硅氧烷类防水剂等进行防锈处理。负极的形状可以是箔状、币型或钮扣电池的盒状、薄膜、薄片、网等形状。也可以用冲孔材料、板条材料、多孔材料、泡沫材料、成型的纤维等。负极的厚度没有特别限制。在币型或钮扣型电池盒的情形中，基体上的接线端可以通过电阻焊、激光焊等方法装上。接线端的材料包括不锈钢、镍包覆材料的不锈钢、镀镍或金的不锈钢等。因此，只要是金属，材料没有特别限制。
隔板是不具有电子导电性的多孔材料，具有开孔和耐电解质溶液或电极活性材料等性质。总的来说，使用的有无纺布、多孔材料或布，包括玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯等。用于电池的隔板的孔径通常是一个范围。例如，孔径是0.01到10μm。用于电池的隔板的厚度通常是一个范围，如5到300μn。隔板被固定在电池盒上以避免引起实际问题。而且作为一种用于安全的措施，使用一种其中离子渗透性随温度而变化的隔板更有利。
用导电粘结剂固定电极活性材料和集流体是有可能的。使用的导电粘结剂可通过将树脂溶解在一种溶剂中并添加碳或金属的粉末或纤维得到，也可通过将导电聚合物溶解在已经溶解的树脂中得到或通过类似的方法得到。
在小圆片形状的电极中，导电粘结剂可以涂覆在集流体和电极圆片之间以固定它们。在此种情形中，导电粘结剂经常含有一种热固树脂。在薄片状的电极中，导电粘结剂被用于将集流体和电极电连接的目的，而不是形体上的连接。
在币型或钮扣型电池的情形中，聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺树脂、各种工程塑料等被用作垫圈。通常，常用的是聚丙烯制造的垫圈，但是为了与将电池装在基体上的回流温度相符，使用的是诸如工程塑料等具有高热阻温度的材料。
在币型或钮扣型电池的情形中，从沥青、丁基橡胶、氟型油脂、氯磺化聚乙烯、环氧树脂等中选择的单一的或混合的密封剂用在垫圈和正负极盒之间。当密封剂是透明的时，密封剂被染色以辨别密封剂是否被涂覆。密封剂的涂覆方法是将密封剂倒入垫圈中、在正极和负极上涂覆、将垫圈浸在密封剂溶液中等。
电池的形状可以是币型、钮扣型、薄片、圆柱、矩形及其它形状中的任一种。
本发明中的非水电解质二次电池的使用目的没有特别限制，包括用于手提电话机、寻呼机等的支持电源，用于具有动力功能的手表的电源等。
在一个没有水分的气氛或一个惰性气氛中装配本发明中的电池是理想的。而且，在装配前各部件最好事先干燥。通常使用的方法都能被利用来作为小圆片、薄片以及其他部件的干燥或消除水分的方法。特别地，最好使用热空气、真空、红外线、远红外线、电子束以及低湿空气等方法。这些方法可以单独使用，也可以是两种或两种以上联合使用。温度应在80到350℃的范围之内，在100到250℃更好。作为整个电池，水分含量应为小于等于2000ppm，对于正极混合物、负极混合物或电解质，从循环性质的角度出发，水分含量应小于等于50ppm。
通过参照下面的实施例，本发明被更详细地阐述，但是应当明白本发明并不受这些例子的限制。
实施例1-1
这个实施例是一个用Li1.33Ti1.66O4作正极活性材料、SiO作负极活性材料的例子。电池的横截面示意图如图4所示。而且电池的尺寸是外径6.8mm，厚度2.1mm。
正极制作过程如：
锐钛矿型二氧化钛和氢氧化锂以钛/锂原子比为4∶3的比例混合，这样的混合物在850℃下煅烧12小时。用X射线衍射分析这种产物的结构，结果发现产物基本上是尖晶石型结构的Li1.33Ti1.66O4。(ASTM卡No26-1198)这种Li1.33Ti1.66O4作为活性材料。将这种活性材料磨碎成粉。石墨作导电剂、交联丙烯酸树脂和氟树脂作粘结剂与粉化的活性材料混合形成正极混合物，活性材料、石墨、丙烯酸和氟树脂的重量比为82∶10∶7∶1。这种正极混合物在2吨/cm2的压强下被模压成直径为4.05mm和厚度为1.1mm的小圆片。圆片的重量是28.6mg。这样得到的正极圆片101用一个包含一种用碳作导电填料的导电树脂粘结剂的电极集流体102被粘结到正极盒103上形成一个单一的整体，这个整体在减压下通过在150℃下加热8小时被干燥。
负极制作过程如下。将商品一氧化硅(SiO)用自动研钵研磨，使颗粒的粒径被调节到小于等于44μm。这样得到的粉末用作研究电极的活性材料。石墨作导电剂和聚偏氟乙烯作粘结剂与活性材料混合形成负极混合物，活性材料、石墨和聚偏氟乙烯的重量比是45∶45∶10。这种负极混合物在2吨/cm2的压强下被模压成直径为4.05mm和厚度为0.23mm的小圆片。圆片的重量是5.5mg。这样得到的负极圆片104用一个包含一种用碳作导电填料的导电树脂粘结剂的电极集流体102粘结到负极盒105上形成一个单一的整体，这个整体在减压下通过在100℃下加热8小时被干燥。而且，一个冲有直径为4mm的孔、厚度为0.2mm的锂箔106被压接到圆片上形成一个锂-负极圆片的层状电极。
电解质溶液107是通过将1mol/l的LiClO4溶解在以体积比1∶1∶2混合的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲·乙酯的混合溶剂中形成的。
这样制成的电池应在以50μA的恒电流放电、放电终端电压为0.7V，以50μA的恒电流充电、充电终端电压是2.3V的条件下进行充放循环。在这个实例中的充放电特性曲线如图5所示。
而且，经过100次循环以后的电池在充电的状态和在放电的状态下拆开(在没有水分的气氛中)，将其中的正极活性物质进行X射线衍射。结果显示出X射线图上具有的衍射峰的位置基本上与Li1.33Ti1.66O4在两个阶段上的峰位置相同。
实施例1-2
这个实施例是一个以LiTi2O4作正极活性材料、SiO作负极活性材料的例子。使用的是按下面描述的方法制作的正极、负极和电解质溶液。而且电池的尺寸是外径6.8mm，厚度2.1mm。商品LiTi2O4磨碎作正极。石墨作导电剂、交联丙烯酸树脂和氟树脂作粘结剂与粉化的LiTi2O4混合形成正极混合物，粉化的LiTi2O4、石墨、丙烯酸和氟树脂的重量比是82∶10∶7∶1。这种正极混合物在2吨/cm2的压强下被模压成直径为4.05mm和厚度为1.1mm的小圆片。圆片的重量是27.0mg。这样得到的正极圆片101用一个包含一种用碳作导电填料的导电树脂粘结剂的电极集流体102粘结到正极盒103上形成一个单一的整体，这个整体在减压下通过在150℃下加热8小时被干燥。
负极制作过程如下。将商品一氧化硅(SiO)用自动研钵研磨，将颗粒的粒径调节到小于等于44μm。这样得到的粉末作为研究电极的活性材料。石墨作导电剂和聚偏氟乙烯作粘结剂与活性材料混合形成负极混合物，活性材料、石墨和聚偏氟乙烯的重量比是45∶45∶10。这种混合物在2吨/cm2的压强下被模压成直径为4.05mm和厚度为0.23mm的小圆片。
圆片的重量是5.2mg。这样得到的负极圆片104用一个包含一种用碳作导电填料的导电树脂粘结剂的电极集流体102粘结到负极盒105上形成一个单一的整体，这个整体在减压下通过在100℃下加热8小时被干燥。而且，一个冲有直径为4mm的孔、厚度为0.18mm的锂箔106被压接到圆片上形成一个锂-负极圆片的层状电极。
电解质溶液107是通过将1mol/l的LiClO4溶解在以体积比1∶1∶2混合的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲·乙酯的混合溶剂中形成的。
这样制成的电池应在以50μA的恒电流放电、放电终端电压为0.7V，以50μA的恒电流充电、充电终端电压是2.3V的条件下进行充放循环。这个实例中的充放电特性曲线如图6所示。
而且，经过100次循环以后的电池在充电的状态和在放电的状态下被拆开后(在没有水分的气氛中)，将其中的正极活性物质进行X射线衍射。结果显示出X射线图上具有的衍射峰的位置基本上与LiTiO4(尖晶石)在两个阶段上的峰位置相同。
实施例1-3
这个实施例是为了研究电池的内阻如何通过在负极活性物质中添加作为导电剂的石墨而降低的。这个实施例可以用实施例1-1中同样的方式制作的电池来进行，只是添加到作负极的一氧化硅中的石墨的量发生变化，正极是Li1.33Ti1.66O4。改变石墨的数量分别占负极圆片重量的30、45和60％来制作电池。活性材料的数量随着石墨数量的增加而减少，因而电池容量降低。出于比较的原因，制作了一种以含锂锰氧化物作正极、Li1.33Ti1.66O4的作负极的电池，其中含锂锰氧化物按下面描述的方法制成。
比较电池的正极的制作过程如下。电解二氧化锰MnO2、氢氧化锂和硝酸锂以Mn/Li摩尔比1∶0.3的比例混合。这样的混合物在空气中在400℃下加热6小时，得到的产物被用作活性材料。石墨作导电剂、交联丙烯酸树脂和氟树脂等作粘结剂与活性材料混合形成正极混合物，活性材料、石墨和粘结剂的重量比是87∶10∶3。这种正极混合物在2吨/cm2的压强下被模压成直径为4.05mm和厚度为0.83mm的小圆片。然后这个圆片通过在150℃下加热10小时干燥，并被用作正极。
在这样得到的电池中，在第100次循环时的内阻(用1V和1kH的交流阻抗法测量)和充放电结果如表1所示。通过往负极中添加大量的石墨，电池的内阻降低，形成一个有用的电池。而且，本发明中的电池3(实线)和比较电池(点画线)的充放电特性曲线如图7所示。从图7中可以明显看出，本发明的电池极化小，因此能在低电压下放电。因为被用作负极活性材料的含锂硅氧化物具有较大的容量，就有可能设计出具有较小的内阻而又能维持比普通电池容量更大容量的电池。
表1
    编号 在负极混合物中的石墨数量(％)     内阻(ohm) 在第100次循环时的容量(mAh)
本发明中的电池1     30     48     2.9
本发明中的电池2     45     26     2.2
本发明中的电池3     60     21     1.8
    比较电池         ---     56     14
当同普通的用含锂锰氧化物作正极和用含锂钛氧化物作负极的电池相比时，本发明中的电池能减小内阻而又能维持比传统电池容量更大的容量。
实施例2-1
这个实施例是一个用FeS作正极活性材料、SiO作负极活性材料的例子。使用的是按下面描述的方法制作的正极、负极和电解质溶液。而且电池的尺寸是外径6.8mm，厚度2.1mm。电池的横截面示意图同图4。
正极的制作过程如下。商品LiTi2O4被磨碎成粉。石墨作导电剂、交联丙烯酸树脂和氟树脂等作粘结剂与粉化的FeS混合形成正极混合物，粉化的FeS、石墨、丙烯酸和氟树脂的重量比是82∶10∶7∶1。这种正极混合物在2吨/cm2的压强下被模压成直径为4.05mm和厚度为0.54mm的小圆片。圆片的重量是21.0mg。这样得到的正极圆片101用一个包含一种用碳作导电填料的导电树脂粘结剂的电极集流体102粘结到正极盒103上形成一个单一的整体，这个整体在减压下通过在150℃下加热8小时被干燥。
负极制作过程如下。将商品一氧化硅(SiO)用自动研钵研磨，将颗粒的粒径调节到小于等于44μm。这样得到的粉末用作研究电极的活性材料。石墨作导电剂和聚偏氟乙烯作粘结剂与活性材料混合形成负极混合物，活性材料、石墨和聚偏氟乙烯的重量比是45∶45∶10。这种混合物在2吨/cm2的压强下被模压成直径为4.05mm和厚度为0.49mm的小圆片。
圆片的重量是11.5mg。这样得到的负极圆片104用一个包含一种用碳作导电填料的导电树脂粘结剂的电极集流体102粘结到负极盒105上形成一个单一的整体，这个整体在减压下通过在100℃下加热8小时被干燥。而且，一个冲有直径为4mm的孔、厚度为0.4mm的锂箔106被压接到圆片上形成一个锂一负极圆片的层状电极。
从包覆锂d实验中得知，在LixSiOy中x从1.5到2的锂是不参与充放电的一部分。计算这些锂大约为2，被用于充放电的锂大约是5.57mAh。这些锂的数量是每摩尔FeS中1.08mol，小于1.1mol。因此FeS的结构不会被破坏。
电解质溶液107是通过将1mol/l的LiClO4溶解在以体积比1∶1∶2混合的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲·乙酯的混合溶剂中形成的。
这样制成的电池应在以50μA的恒电流放电、放电终端电压为0.7V，以50μA的恒电流充电、充电终端电压是2.3V的条件下进行充放循环。这个实例中的充放电特性曲线如图8所示。
综上所述，根据本发明制成的非水电解质二次电池使用以组成式LixSiOy表示的含锂硅氧化物作为负极活性材料，锂含量x和氧的数量y分别满足1.5≤x≤4.5和0＜y＜2，并且同时使用以通式LixTiyO4表示的含锂钛氧化物作正极，其中0≤x≤3和1.6≤y≤2.2或使用以通式LixFeSy表示的含锂硫化铁作正极，其中x≤1.1和0.5≤y≤2.5。这样就能获得电压大约是1.5V具有高能量密度、较低的内阻和优良的充放电特性曲线的二次电池。
而且，能够得到一种具有高的充放电效率、不会发生诸如由于形成枝晶而造成的内部短路等缺陷、具有非常高的稳定性和长的循环寿命的电池。此外能够获得具有高的充放电效率、不会发生诸如由于形成枝晶而造成的内部短路等缺陷、具有非常高的稳定性和长的循环寿命的性能。

Claims (8)

1、一种至少包含一个负极、一个正极以及非水电解质的二次电池，其中负极具有一种包含含锂硅氧化物的活性材料，正极具有一种包含含锂钛氧化物或含锂硫化铁的活性材料。
2、根据权利要求1中的非水电解质二次电池，其中含锂硅氧化物以组成式LixSiOy表示，其中的锂含量x和氧的数量y分别满足0≤x和0＜y≤2。
3、根据权利要求1中的非水电解质二次电池，其中含锂硅氧化物以组成式LixSiOy表示，其中的锂含量x和氧的数量y分别满足1.5≤x≤4.5和0＜y＜2。
4、根据权利要求1中的非水电解质二次电池，其中的含锂钛氧化物在非水电解质二次电池的使用状态以通式LixTiyO4表示，其中的锂含量x和钛含量y分别满足0≤x≤3和1.6≤y≤2.2。
5、根据权利要求1中的非水电解质二次电池，其中含锂钛氧化物在作为非水电解质二次电池的正极加入之前，以通式LixTiyO4表示，其中的锂含量x和钛含量y分别满足0.8≤x≤1.4和1.6≤y≤2.2。
6、根据权利要求1中的非水电解质二次电池，其中的含锂硫化铁在非水电解质二次电池的使用状态中以组成式LixFeSy表示，其中的锂含量x和硫含量y分别满足x≤1.1和0.5＜y＜2.5。
7、根据权利要求1中的非水电解质二次电池，其中的含锂硫化铁在非水电解质二次电池的使用状态以组成式LixFeSy表示，其中的锂含量x和硫含量y分别满足0.25≤x≤1.1和0.7＜y＜1.3。
8、一种制造根据权利要求1中的非水电解质二次电池的方法，其中包含的步骤有：
在电池组装完后或在生产的过程中，在电池内部或外部，通过硅的氧化物或硅酸盐与锂或含锂材料之间的电化学反应，锂离子在硅的氧化物或硅酸盐中的吸收。以及含锂硅氧化物或含锂硅酸盐的成型。
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