JP4768901B2 - リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の活物質等として有用なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムは、一般式
Li(1+X)Ti(2-X)Oy(x=−0.2〜1.0、y=3〜4)で表され、その代表的なものとしてLi4/3Ti5/3O4、LiTi2O4及びLi2TiO3がある。これらはリチウム基準で1.5Vの電圧を有し、長寿命であることが特徴である。また、時計用リチウムイオン電池活物質として実績を持つ材料であり、充放電に際しての膨張・収縮が無視できるという特徴から、電池の大型化に際して注目される電極材料である。この材料は従来から使用されている正極活物質としてだけでなく、負極活物質としての利用面も開けており、電池の正極・負極活物質としてその将来が期待されるものである。
【0003】
チタン酸リチウムあるいはその製造方法として、例えば以下のものが提案されている。
【0004】
特開平7−320784号公報には、アナターゼ型二酸化チタンと水酸化リチウムを原子比5:4の割合で混合し、これらを900℃で15時間焼成しLi4/3Ti5/3O4を得る方法、及び二酸化チタンと炭酸リチウムを水素気流中において800℃〜950℃で焼成してLiTi2O4を得る方法が記載されている。
【0005】
しかしながら、これらの製造方法により得られるチタン酸リチウムは形状が不均一となり、流動性が悪くなる。この為、電極作製時の導電剤や結着剤との混合時のハンドリングが悪く、均一混合が困難となる。また、電解液の吸収・保持が不充分であり、集電体上への塗工が難しいため、サイクル特性に優れた電池を作製することができない。
【0006】
一方、特開平9−309726号公報には、チタン化合物とアンモニア化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、及び該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させる工程によってチタン酸リチウム水和物を製造する方法が開示されている。
【0007】
しかしながら、この製造方法により得られるチタン酸リチウムは水和物であることから水を含有している。電解質にLiPF6やLiBF4を用いる場合には、水と電解質が反応してフッ化水素酸が遊離し、リチウムや対極活物質と反応して、容量劣化やサイクル劣化の原因となり好ましくない。
【0008】
さらに、特開平9−309727号公報には、上記工程に引き続いて、チタン酸リチウム水和物を加熱脱水する工程を加えることにより、その粒子内に空隙を有するチタン酸リチウムを得る方法が記載されている。
【0009】
しかしながら、この方法で得られるチタン酸リチウムは粒子が細かく、表面積が大きい。電池用活物質は充・放電の際に膨張・収縮がなければ粒子の小さい方が良いが、小さすぎると誤使用時の安全性確保が困難になるために、適正な粒径が必要である。
【0010】
また、特開平9−309728号公報には、薄片状あるいは板状の粒子形状を有する緻密なチタン酸リチウムが開示されているが、粒子形状が薄片状、板状であるため、流動性が悪くなり、電極作製時の導電剤や結着剤との混合時のハンドリングが悪く、均一混合が困難となり、また、集電体上への塗工が難しいという課題が残った。
【0011】
さらに、特開平10−139429号公報には、ポリイタコン酸又は水に可溶なリチウム化合物及びチタン化合物と、ポリイタコン酸とを反応させて複合重合体を生成させた後、該複合重合体を熱分解することを特徴とする、リチウムチタン複合酸化物の製造方法が記載されている。
【0012】
しかしながら、この方法によって得られるチタン酸リチウムも粒子が細かく、表面積が大きくなるため、誤使用時の安全性確保の観点から課題が残った。
【0013】
また、チタン酸リチウムを使用したリチウム二次電池においては、放電容量並びに電池特性においてさらなる特性の向上が期待されていた。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池等の電極作製時におけるハンドリング並びに集電体上への塗工性が良好で、使用した電極の膨張が少なく、かつ優れた特性を有するリチウム二次電池を提供することができるリチウムチタン複合酸化物、及びその製造方法、並びに該リチウムチタン複合酸化物を用いた充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で生成したリチウムチタン複合酸化物が特定の形状、寸法を有する二次粒子を形成し、特定の吸油量を有しており、このリチウムチタン複合酸化物が電極作製時の操作性等に優れ、かつ該リチウムチタン複合酸化物を使用したリチウムイオン電池が優れた充放電特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【0016】
すなわち、本発明のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、その粒子投影像の円形度が0.950以上であり、粒径が1〜50μmの球状二次粒子を形成し、比表面積が0.5〜10m2/gであって、粉末を使用したX線回折図においてLi 4/3 Ti 5/3 O 4 のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである3.51Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである3.25Å及びLi 2 TiO 3 の生成を示す2.07Åの夫々のピーク強度が15以下であることを特徴とする。
【0017】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、その粒子投影像の円形度が0.950以上で、吸油量が30g/100g以上、60g/100g以下であり、粉末を使用したX線回折図においてLi 4/3 Ti 5/3 O 4 のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである3.51Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである3.25Å及びLi 2 TiO 3 の生成を示す2.07Åの夫々のピーク強度が15以下であることを特徴とする。
【0018】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、水溶性のリチウム塩又は炭酸リチウムと、水と、純度95%以上のアナターゼ型二酸化チタンとをLiとTiとの原子比が4:5となるように混合する工程と、該混合物を、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独又は組み合わせて乾燥させて、その粒子投影像の円形度が0.950以上である球状粒子を形成する工程と、該球状粒子をガス気流中で700〜1000℃の温度で熱処理する工程とからなることを特徴とする。
【0020】
さらに、前記リチウムチタン複合酸化物を正極活物質として用いて電池用正極とすることができる。
【0021】
また、前記リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いて電池用負極とすることもできる。
【0022】
更に、前記の電池用正極、又は前記の電池用負極を用いてリチウム二次電池を形成することができる。
【0023】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記リチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、金属Liを負極として作製されたものであって、充・放電試験を行った結果が1.4V〜1.6Vの充・放電電圧及び150mAh/g以上の初期放電容量を有し、10サイクルの充放電繰り返し試験時に第1サイクルを除く、前記放電容量のバラツキ幅が2%以内であることを特徴とする。
【0024】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムチタン複合酸化物においては、一次粒子が集合して1〜50μmの粒径の二次粒子を形成するものであるが、元となる一次粒子の粒径は0.1〜1μm程度の微細粒子であることが好ましい。
【0025】
二次粒子は、電子顕微鏡等で観察される一次粒子の集合体であるが、この二次粒子の形状を粒径の整った球状とすることにより、薄板状のものや形の不揃いものに比べてハンドリングが良好で、導電材や結着材との混合が均一となる。
【0026】
また、電池使用時の安全性確保の目的で活性を小さくする為、比表面積は0.5〜10m2/gが良く、特に1〜7m2/gがより好ましい。本発明による二次粒径が球状で比表面積が小さいリチウムチタン複合酸化物は電池活物質としての使用時に、充放電容量が大きく、サイクル安定性及び安全性にすぐれた電池を得ることができる。平均二次粒径は1〜50μmに分布して良いが、より好ましくはその分布範囲が狭く1〜20μmに分布することが好ましい。粒径が球形の場合、Li4/3Ti5/3O4の粒径と比表面積の関係の理論値は、粒径が1、5及び10μmの時、それぞれの比表面積は1.7、0.35及び0.17m2/gとなる。本発明のリチウムチタン複合酸化物は例えば平均粒径5μmの時の比表面積は3m2/gであり理論値より大きく、その表面に適度な凹凸又は内部に空隙を有している。この事が電池としての特性を良好とする原因と考えられる。すなわち、粒径が1μm未満では比表面積が10m2/gを越え、電池とした時の活性が大きくなりすぎて好ましくない。また、粒径が50μmを越えると比表面積は0.5m2/g未満となり、活性が小さく好ましくない。
【0027】
本発明のリチウムチタン複合酸化物においては、その粒子投影像の円形度が0.950以上である、粒径の整った球状とすることにより、薄板状のものや形の不揃いものに比べてハンドリングが良好で、集電体上への塗工性が良好となる。前記円形度が0.950未満のものは塗工性が悪く、好ましくない。ここで、前記円形度は以下の式により規定され、1に近い程投影像が円に近い。
円形度=相当円の周囲長/粒子投影像の周囲長
【0028】
また、JIS K 5101に規定される測定法で測定した吸油量が30g/100g以上、60g/100g以下とすることで、電解液を吸収、保持しやすくなり、サイクル特性にすぐれた電池を作成することができる。前記吸油量が30g/100g未満の場合は電解液を吸収・保持しにくく、又は60g/100gを超える場合は電極合剤作製時の溶剤が多量に必要となる為、好ましくない。
【0029】
本発明のリチウムチタン複合酸化物では、主成分がLi4/3Ti5/3O4からなることを特徴とするが、これは、例えば、粉末を使用したX線回折図においてLi4/3Ti5/3O4のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである3.51Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである3.25Å及びLi2TiO3の生成を示す2.07Åの夫々のピーク強度が15以下、好ましくは5以下であれば良い。特に、2.07Åのピーク強度は小さいほど電池の充放電時の初期放電容量が大きくなり好ましい。
【0030】
本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、代表的には原料を均一混合しながら乾燥させて球状粒子とする工程及びガス気流中で熱処理する工程を特徴とし、洗浄の工程を含まない為、排水の環境への影響を配慮することなく、目的物が製造できる。
【0031】
本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法では、まず、リチウム塩として水酸化リチウム、水酸化リチウム・1水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム又は炭酸リチウムを水と混合又は溶解する。この溶解液にLiとTiの原子比が4:5となるアナターゼ型二酸化チタンを混合する。混合液のスラリー濃度はLi原料が0.48〜4.8モル/L、Ti原料が0.60〜6.00モル/Lが良い。前記範囲より濃度が高いと均一混合に強い撹拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。上記範囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上がり好ましくない。混合液を撹拌しながら乾燥させて球状粒子とする。前記乾燥させて球状粒子とする方法は噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独又は組み合わせて使用できる。乾燥物をN2ガス、O2ガス、空気或いはこれらを任意の割合で混合した気流中において、熱処理する。
【0032】
熱処理時のガスは上述のいずれでも良いが電池とした時の内部抵抗が低くなるのはN2ガス使用時である。すなわち、より高容量を得る為の使用ガスはN2が好ましい。また、熱処理温度は700〜1000℃が好ましく、750〜900℃がより好ましい。700℃未満ではチタン酸化物とリチウム化合物の反応が十分でない。1000℃を越えた場合、リチウムチタン複合酸化物の焼結が起こるため、本発明の二次粒径と比表面積との関係が保てなくなると共に本発明における所定の吸油量が保てなくなり、電池特性の悪いものになってしまう。
【0033】
製造原料として使用するチタン酸化物の出発原料は、塩化物、硫酸塩或いは有機塩等のいずれであってもよい。また、結晶構造は、アナタ−ゼ型、或いは無定形等のいずれであってもよいが、本発明の如く、放電容量や電池特性の優れたリチウムチタン複合酸化物とするためには、アナタ−ゼ型二酸化チタンを使用することが好ましい。なお、ルチル型酸化チタンは後述するように良好な電池特性が得られないため好ましくない。アナタ−ゼ型二酸化チタンについては純度が少なくとも95%以上が必要であり、好ましくは98%以上のものである。純度が95%未満の場合、活物質重量当たりの容量が下がってしまうため好ましくない。一方、高純度例えば純度99.99%のものを用いることも可能であるが、この場合コストが高くなる。また、電極活物質として考えた場合、98%以上であれば、粒径及び形状の影響の方が大きく、高純度化の意味が薄れる。
【0034】
更に、前記リチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、金属Liを負極としてリチウム二次電池を作製すると、充・放電試験を行った結果が1.4V〜1.6Vの充・放電電圧及び150mAh/g以上の初期放電容量を有し、10サイクルの充放電の繰り返し試験時に、第1サイクルを除く、前記放電容量のバラツキ幅が2%以内となり、サイクル安定性に優れるという長所を有する。
【0035】
次に本発明のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として使用することを検討した。この場合、正極活物質としてはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物のいずれでも使用できるが、正極活物質にLiCoO2を使用してリチウム電池を作製した場合、後述するように、充・放電電圧が2.4Vを示し、そのバラツキが小さいリチウム二次電池とすることができる。
【0036】
さらに上記により合成したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として使用し、正極活物質にLiCoO2を使用したリチウム電池について、8サイクルの充・放電試験を行った場合は、後述するように、各サイクル共、初期の電気量効率は98%以上でかつ初期の電力量効率は96%以上と、電池効率が非常に良好となる。
【0037】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を図面を参照にしながら説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0038】
【実施例1】
まず、水酸化リチウム(LiOH・H2O)1.962モルを451gの水に投入し、撹拌溶解した。溶解液に純度98%のアナターゼ型酸化チタンをTiO2として2.453モル投入し撹拌した。この際のLiとTiの原子比は4:5である。混合スラリーの容積は0.502Lであり、乾燥前のLi原及びTi原のスラリー濃度はそれぞれ3.91モル/L及び4.89モル/Lである。混合物を110℃で噴霧乾燥した後、乾燥物をN2ガス雰囲気下、800℃で6時間熱処理し、リチウムチタン複合酸化物を作製した。
【0039】
この試料に対し、CuをターゲットとしたX線回折、比表面積の測定及び走査型電子顕微鏡写真の撮影を行った。図1にX線回折図を示す。図1のピーク強度について、4.83Åを100としたとき3.51Å及び3.25Åのピーク強度は1以下で2.07Åのピーク強度は3であった。このリチウムチタン複合酸化物について、円形度と吸油量を測定した。円形度はホソカワミクロン株式会社製フロー式フロー式粒子像分析装置を使用し、吸油量はJIS K5101に従い測定した。N2ガス吸着による比表面積測定結果は2.6m2/gであった。図2に走査型電子顕微鏡写真を示す。図2によれば粒子形状は球形をしており、その表面に凹凸を有し、粒径は1〜20μmである事がわかる。図3にこの焼成物をボールミル粉砕した試料の走査型電子顕微鏡写真を示す。図3によれば球形を形成している粒子の一次粒径は0.1〜1μmであることが判る。すなわち、一次粒径が0.1〜1.0μmの粒子が集まって粒径が1〜20μmの二次粒子を形成していた。
【0040】
次に上記乾燥焼成未粉砕物を活物質として正極電極合剤を作製した。活物質として得られたリチウムチタン複合酸化物82重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック10重量部と、結着剤としてフッ素樹脂8重量部を、溶剤としてn−メチル−2−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤をドクターブレード法で銅箔へ乾燥後の厚さが0.03g/cm2となるように塗布した。150℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対し80%にロールプレスした。1cm2の面積で打ち抜き後、図4に示すようなコイン電池の正極4とした。
【0041】
図4において、負極5は金属Li板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にLiPF6を1mol/L溶解させたものを、セパレーター6はポリプロピレン多孔膜を使用した。正極、負極をそれぞれ収容した正極ケース2、負極ケース1を含めた電池全体の大きさは外径約20mm、高さ約3mmであった。
【0042】
上記により作製したコイン電池を用いて電流密度0.4mA/cm2の定電流で3.0Vまで充電し、その後、1.0Vまで放電し、このサイクルを10回繰り返した。図5(a)に、本実施例のリチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、Li金属を負極としたコイン電池の放電曲線を示す。これより、本実施例のコイン電池は、理論電圧1.5Vを満足し、初期放電容量値は160mAh/gと大きいことが分かる。
【0043】
次に本実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用い、正極活物質としてLiCoO2を使用したコイン電池を作製し、電池試験を実施した。活物質の調整方法は上記方法と同様とした。
【0044】
図6に上記により作製したコイン電池の充・放電を4時間毎に繰り返した充・放電曲線を示す。この電池は2.4Vの電圧が得られ、図から明らかなように第1サイクルを除けば、それ以降のサイクルでは充・放電曲線とも良い一致を示し、本リチウムチタン複合酸化物が負極活物質としても良好な物質である事を示している。
【0045】
さらに本リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用い、正極活物質としてLiCoO2を使用した単セルを用いた電池試験を実施した。図7は単セル電池の構造図を示す。上記コイン電池と同様の方法で調整し、10cm×10cmに切り出した正極9ならびに負極10を、セパレータ11を介して対向させ、厚さ3mmのSUS304製のSUS板12を樹脂板14を介して外側から挟んで、電極に対して約3kg/cm2の圧力が掛かるようにトルクレンチでボルト締めを行った。これをSUS304製で、内部をフッ素樹脂コートしてあるSUSケース13に挿入し、ドライボックス中でコイン電池と同様の電解液を注入後、バイトン製のO−リングを介して、蓋を閉じ、蓋についている安全弁の口を利用して内部を650mmHgに減圧し、100hr保持した。電解液の含浸終了後に蓋を開け、余剰の電解液を除去した後、外部電極端子7,7’を接続して試験電池とした。電流密度0.4mA/cm2で4hr定電流充電を行い、同じ電流密度で放電させるサイクルを繰り返した。上限電圧は4.2Vとし、電池の放電容量は120mAh/gに設定し、充・放電試験を行った。
【0046】
図8に単セル電池の充・放電曲線を示す。図8は本実施例の単セル電池が2.4Vの電圧を有し、充・放電の繰り返しによるバラツキが少ない事を示している。図9に単セル電池の電気量ならびに電力量効率のサイクル変化を示す。ここで、電気量効率X、電力量効率Yは以下の式により算出した。
【0047】
X=(放電時の電気量(Ah)/充電時の電気量(Ah))×100(%)
Y=(放電時の電力量(AhV)/充電時の電力量(AhV))×100(%)
【0048】
この図によれば、2サイクル目以後の電気量効率は98%以上、電力量効率は96%以上の高効率が得られることが分かる。
【0049】
【実施例2】
熱処理条件を大気中950℃とした以外は実施例1と同様にLi4/3Ti5/3O4を合成した。
【0050】
【比較例1】
実施例1と同じ原料を使用し、同じ条件で混合した混合物を大気中110℃で12hr乾燥した。乾燥物を実施例1と同じ条件で熱処理し、リチウムチタン複合酸化物を得た。図10にこの熱処理物の走査形電子顕微鏡写真を示す。これより、得られた熱処理物の形状は不定形である事が判る。
【0051】
得られた熱処理物を正極活物質とし、Li金属を負極としたコイン電池評価を実施例と同じ方法で実施した。図5中の(b)に作製したコイン電池の放電曲線を示す。これより、このコイン電池は理論電圧1.5Vを満足するが、放電容量が約110mAh/gであり、実施例の160mAh/gと比べ低いこと、及び繰り返し充・放電によるバラツキが10%以上であることが分かる。以上より、リチウム電池用リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は球形である必要がある。
【0052】
上記実施例1〜2及び比較例1の円形度、吸油量、電池電圧、及び初期放電容量を表1にまとめて示す。
【0053】
【表1】
【0054】
表1に示す結果から明らかな様に、実施例1〜2及び比較例1とも電池電圧は理論電圧の1.5Vを満足するが、実施例1〜2の初期放電容量が160〜165mAh/gと高いのに対し、比較例1は110mAh/gと初期放電容量が低かった。また、10サイクルの充放電の繰り返し時に、第1サイクルを除く放電容量のバラツキ巾は実施例1〜2が約1%であったのに対し、比較例1は10%以上と大きく、本発明のリチウムチタン複合酸化物がサイクル特性に優れたリチウム電池を提供できることを示している。
【0055】
【比較例2】
実施例と同じ原料を使用し、LiとTiの原子比が1:1となる混合物を作製し、混合物を110℃で噴霧乾燥した後、乾燥物をN2ガス雰囲気下、800℃で6時間熱処理し、リチウムチタン複合酸化物を作製した。図11及び図12に得られた熱処理物の走査型電子顕微鏡写真及びX線回折図を示す。図11より本熱処理物の形状は球形であることが判る。図12のX線回折図のピーク強度に関して4.83Åを100としたとき3.51Å及び3.25Åのピーク強度は1以下であったが、2.07Åのピーク強度は19であった。すなわちLi2TiO3の生成が推定された。
【0056】
得られた熱処理物を正極活物質とし、Li金属を負極としたコイン電池評価を実施例と同じ方法で実施した。図5中の(c)に作製したコイン電池の放電曲線を示す。これより、このコイン電池は理論電圧1.5Vを満足するが、放電容量は128mAh/gであり、実施例である(a)の160mAh/gと比べ低いことが分かる。この放電容量低下の原因はLi2TiO3の生成にあり、よって原料混合時のLiとTiの原子比は4:5である必要がある。
【0057】
【比較例3】
純度99%のルチル型酸化チタンを原料に実施例と同じ条件で混合した混合物を大気中110℃で12hr乾燥した。O2ガス下、800℃で12時間熱処理した。得られた熱処理物のX線回折図を図13に示す。図13のX線回折図のピーク強度に関して4.83Åを100としたとき3.25Åのピーク強度は18であり、2.07Åのピーク強度は6であり、ルチル型酸化チタン及びLi2TiO3の生成が推定された。比較例2でも明らかなように本生成物の電池特性は不良であると推定される。すなわち実施例に示すような良好な特性を有するコイン電池用の生成物を得るにはルチル型酸化チタンは原料として不適当である。
【0058】
【発明の効果】
以上のように本発明のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子が集合して粒径が1〜50μmの球状二次粒子を形成し、比表面積が0.5〜10m2/gであって、主成分がLi4/3Ti5/3O4からなることを特徴としているので、リチウム二次電池等の電極作製時におけるハンドリング並びに集電体上への塗工性が良好で、使用した電極の膨張が少なく、かつ優れた特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【0059】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物は球形状で吸油量が大きいため、電池活物質として使用時の塗工性にすぐれ、また、リチウム二次電池を作製した場合には、高い初期放電容量を有し、そのバラツキ幅が小さいため、充放電特性、サイクル特性に優れたものとなる。
【0060】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、水溶性のリチウム塩又は炭酸リチウムとチタン酸化物とをLiとTiとの原子比が4:5となるように混合する工程と、該混合物を乾燥させて球状粒子を形成する工程と、該球状粒子をガス気流中で熱処理する工程とからなることを特徴としているので、前記のリチウムチタン複合酸化物を効率よく、確実に得ることができる。
【0061】
更に、前記のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質又は正極活物質として用いたリチウム二次電池は、理論充・放電電圧を満足し、高い放電容量を有し、サイクル特性にすぐれ、電気量効率及び電力量効率の良いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウムチタン複合酸化物のX線回折図である。
【図2】本発明のリチウムチタン複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】本発明のリチウムチタン複合酸化物の粉砕物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極又は正極に使用したコイン電池の断面図である。
【図5】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物及び比較例1,2のリチウムチタン複合酸化物を正極に使用したコイン電池の放電曲線を示すグラフである。
【図6】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極に使用したコイン電池の充・放電曲線を示すグラフである。
【図7】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極に使用した単セル電池の断面図である。
【図8】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極に使用した単セル電池の充・放電曲線である。
【図9】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極に使用した単セル電池の電気量効率ならびに電力量効率を示すグラフである。
【図10】比較例1のリチウムチタン複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図11】比較例2のリチウムチタン複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図12】比較例2のリチウムチタン複合酸化物のX線回折図である。
【図13】比較例3のリチウムチタン複合酸化物のX線回折図である。
【符号の説明】
4 正極
5 負極
9 正極
10 負極
Claims (7)
- 一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、その粒子投影像の円形度が0.950以上であり、粒径が1〜50μmの球状二次粒子を形成し、比表面積が0.5〜10m2/gであって、粉末を使用したX線回折図においてLi 4/3 Ti 5/3 O 4 のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである3.51Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである3.25Å及びLi 2 TiO 3 の生成を示す2.07Åの夫々のピーク強度が15以下であることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
- 一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、その粒子投影像の円形度が0.950以上で、吸油量が30g/100g以上、60g/100g以下であり、粉末を使用したX線回折図においてLi 4/3 Ti 5/3 O 4 のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである3.51Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである3.25Å及びLi 2 TiO 3 の生成を示す2.07Åの夫々のピーク強度が15以下であることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
- 水溶性のリチウム塩又は炭酸リチウムと、水と、純度95%以上のアナターゼ型二酸化チタンとをLiとTiとの原子比が4:5となるように混合する工程と、該混合物を、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独又は組み合わせて乾燥させて、その粒子投影像の円形度が0.950以上である球状粒子を形成する工程と、該球状粒子をガス気流中で700〜1000℃の温度で熱処理する工程とからなることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のリチウムチタン複合酸化物を正極活物質として用いた電池用正極。
- 請求項1又は2に記載のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた電池用負極。
- 請求項4に記載の電池用正極、又は請求項5に記載の電池用負極を用いたリチウム二次電池。
- 請求項1又は2に記載のリチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、金属Liを負極として作製されたリチウム二次電池であって、充・放電試験を行った結果が1.4V〜1.6Vの充・放電電圧及び150mAh/g以上の初期放電容量を有し、10サイクルの充放電繰り返し試験時に第1サイクルを除く、前記放電容量のバラツキ幅が2%以内であることを特徴とするリチウム二次電池。
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