CN103682361B - 锂硫电池正极用粘结剂及其在锂硫电池制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池粘结剂领域，提供了一种用于锂硫电池正极的粘结剂。所述粘结剂包括为糊化淀粉，该粘结剂由50～95wt%的糊化淀粉与50～5wt%的添加剂组成，所述添加剂为羟甲基纤维素钠或者聚乙烯醇中的至少一种。本发明还提供了一种所述粘结剂在锂硫电池制备中的应用，在制备锂硫电池时使用该粘结剂能大幅提升锂硫电池的循环性能。

Description

锂硫电池正极用粘结剂及其在锂硫电池制备中的应用
技术领域
本发明属于电池粘结剂领域，特别涉及一种锂硫电池正极用粘结剂及其在锂硫电池制备中的应用。
背景技术
随着消费电子市场的蓬勃发展，诸如手机、笔记本电脑等消费移动电子设备的功耗不断增加，以及消费者对轻薄型电子产品的偏好，这些都对锂电池的能量密度提出了更高的要求。而传统的锂离子电池在能量密度方面已经难有大幅度的提高，在这种情况下，具有高理论能量密度的锂硫电池引起了人们的广泛关注。锂硫电池通常以单质硫或其他含硫活性物质为正极活性物质，以溶解有锂盐的醚类溶剂或离子液体为电解液，以金属锂或其他含锂物质为负极。虽然锂硫电池在能量密度方面具有优势，其理论能量密度最高可达2600Wh/kg，但其循环衰减过快，难以满足商业化应用的需求。
由于一般锂硫电池正极仍沿用商业锂电正极粘结剂聚偏氟乙烯，这种粘结剂在锂硫电池所用的醚类电解液中溶胀现象严重，粘结性能容易下降，导致锂硫电池正极在循环过程中容量衰减较大。同时，聚偏氟乙烯的价格相对较高，使用其作为正极粘结剂会导致锂硫电池的生产成本过高。聚偏氟乙烯在使用时一般要用N-甲基吡咯烷酮等价格较贵的有机溶剂才能将其溶解，N-甲基吡咯烷酮沸点较高，导致电极片干燥温度高，干燥时间长，这容易使电极片中的单质硫挥发而产生容量损失。此外，N-甲基吡咯烷酮还具有一定毒性，其大鼠半数致死量为3.8mL/kg，长期吸入可致中枢神经***机能障碍。
有研究者采用羟甲基纤维素和丁苯橡胶混合物或者动物明胶作为正极粘结剂，在一定程度上改善了锂硫电池的循环性能，但其循环次数仍不足100次，难以与商业锂离子电池相竞争。此外，由于丁苯橡胶含有较为活泼的碳碳双键，易与锂硫电池电极反应的中间产物发生反应，而动物明胶则对酸、碱、酶、热等较为敏感，稳定性较差，易水解为低分子量的多肽，因此，开发性能更为优良的锂硫电池用正极粘结剂是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极用粘结剂，所述粘结剂在醚类电解液中的稳定性好，将其应用于锂硫电池正极时能大幅提升其循环稳定性，具有较高的实际应用价值。
本发明提供的锂硫电池正极用粘结剂中包括糊化淀粉。
上述技术方案中，所述粘结剂由50～95wt%的糊化淀粉与50～5wt%的添加剂组成。
上述技术方案中，所述添加剂为羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种；添加聚乙烯醇能改善本发明所述粘结剂的贮藏性能；在使用时，羟甲基纤维素钠可调节粘结剂浆料的粘度，加强各组分之间的相容性以及涂膜时涂布的均匀性。
上述技术方案中，所述粘结剂优选为由70～95wt%的糊化淀粉与30～5wt%的添加剂组成，进一步优选为由85～95wt%的糊化淀粉与15～5wt%的添加剂组成。
上述技术方案中，当添加剂为羟甲基纤维素钠与聚乙烯醇时，羟甲基纤维素钠与聚乙烯醇的质量比为1:4～4:1。
上述技术方案中，糊化淀粉起粘结作用，将淀粉在热水中进行糊化处理后得到糊化淀粉，在糊化处理时可以加入过氧化氢、次氯酸盐等氧化剂或者氢氧化锂等碱性物质来降低糊化温度，促进糊化过程的进行，改善糊化产物的性能。具体可采用如下方法制备糊化淀粉：向1质量份可溶性淀粉中加入3质量份水以及0.3质量份30wt%的过氧化氢溶液，混合均匀后在58℃保温2小时，然后加入0.3质量份氢氧化锂并混合均匀，在58℃保温2小时，最后将所得产物在100℃保温至去除水分，即得。
本发明所述锂硫电池正极用粘结剂的制备方法如下：按照上述粘结剂配方中的比例计量糊化淀粉和添加剂，然后将它们研磨或球磨至混合均匀即得。
本发明还提供了一种上述粘结剂在锂硫电池制备中的应用。
采用所述锂硫电池正极用粘结剂制备锂硫电池正极的过程一般为：将所述锂硫电池正极用粘结剂与含硫活性物质、导电剂按比例混合均匀，然后均匀分散于水中制成浆料，或先将所述锂硫电池正极用粘结剂分散于水中，然后加入含硫活性物质与导电剂并混合均匀制得浆料；将所得浆料均匀涂覆于导电集流体上，干燥，即得到锂硫电池正极；
所述含硫活性物质为单质硫、多硫化锂Li2Sn（1≤n≤8）、硫基复合材料、有机硫化物或者硫碳聚合物，其中，所述硫基复合材料包括单质硫与碳材料或导电聚合物制成的复合材料等，所述有机硫化物包括硫在高温下与聚丙烯腈、聚乙烯等形成的硫化高分子材料；所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨粉、石墨片、金属氧化物或者导电高分子材料等；所述集流体为泡沫金属、泡沫碳、金属箔、覆碳金属箔、金属网、碳纤维布、碳毡或者石墨烯薄膜等导电材料。
上述应用中，所述水的量为所述锂硫电池正极用粘结剂质量的3～10倍，所述水为蒸馏水或者去离子水。
上述应用中，当含硫活性物质为单质硫、导电剂为炭黑时，单质硫的量为所述锂硫电池正极用粘结剂质量的7倍，炭黑的量为所述锂硫电池正极用粘结剂质量的2倍。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种新的锂硫电池正极用粘结剂，在制备锂硫电池时使用该粘结剂能大幅提升锂硫电池的循环性能（见实施例12），实验表明，使用本发明所述粘结剂的锂硫电池在0.2C电流密度下循环100次后的容量保持率最高可达96%。
2、本发明提供的粘结剂的各组分价格低廉并且安全无毒，使用时以水为溶剂溶解，绿色环保，兼具成本和环境优势。
3、本发明所述粘结剂在使用时以沸点相对较低的水为溶剂溶解，因而在电池极片干燥时，无需加设溶剂回收装置，操作更为简单，并且电极片更容易干燥，从而能缩短电极片的制作时间。
附图说明
图1是实施例1和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
图2是实施例2和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
图3是实施例3和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
图4是实施例4和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
图5是实施例5和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
图6是实施例6和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
图7是实施例7和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
图8是实施例8和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
图9是实施例9和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
图10是实施例10和对比中例制备的锂硫电池的循环性能图。
图11是实施例11和对比例中制备的锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明所述锂硫电池正极用粘结剂及其制备方法与应用作进一步说明。
下述各实施例中，所述30wt%的过氧化氢溶液购自成都科龙化工试剂厂；所述LiOH、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠、可溶性淀粉和单质硫粉均为分析纯，购自成都科龙化工试剂厂；所述隔膜购自Celgard公司，型号为2325；所述炭黑购自瑞士特密高公司，商品名为SuperPLi。
下述各实施例中，所述糊化淀粉的制备方法为：向1质量份可溶性淀粉中加入3质量份去离子水以及0.3质量份30wt%的过氧化氢溶液，混合均匀后在58℃保温2小时，然后加入0.3质量份LiOH并混合均匀，在58℃保温2小时，最后将所得产物在100℃保温20小时，即得糊化淀粉。
实施例1
本实施例以糊化淀粉为锂硫电池正极用粘结剂，将1质量份糊化淀粉加入到3质量份去离子水中并混合均匀，然后加入7质量份单质硫粉和2质量份炭黑，混合均匀得到浆料，再将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例2
将95质量份糊化淀粉与5质量份聚乙烯醇加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入300质量份去离子水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所得料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例3
将50质量份糊化淀粉与50质量份羟甲基纤维素钠加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入到300质量份蒸馏水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所述料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例4
将50质量份糊化淀粉、10质量份聚乙烯醇以及40质量份羟甲基纤维素钠加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入到300质量份去离子水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所述料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例5
将50质量份糊化淀粉、40质量份聚乙烯醇以及10质量份羟甲基纤维素钠加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入到300质量份去离子水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所述料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例6
将95质量份糊化淀粉与5质量份羟甲基纤维素钠加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入到300质量份蒸馏水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所述料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例7
将95质量份糊化淀粉、4质量份聚乙烯醇以及1质量份羟甲基纤维素钠加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入到300质量份去离子水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所述料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例8
将70质量份糊化淀粉、24质量份聚乙烯醇以及6质量份羟甲基纤维素钠加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入到300质量份去离子水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所述料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例9
将70质量份糊化淀粉、6质量份聚乙烯醇以及24质量份羟甲基纤维素钠加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入到300质量份去离子水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所述料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例10
将85质量份糊化淀粉、12质量份聚乙烯醇以及3质量份羟甲基纤维素钠加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入到300质量份去离子水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所述料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例11
将85质量份糊化淀粉、3质量份聚乙烯醇、12质量份羟甲基纤维素钠加入研钵中研磨至混合均匀得到锂硫电池正极用粘结剂，然后将所述粘结剂加入到300质量份去离子水中，混合均匀，再加入700质量份单质硫粉和200质量份炭黑，混合均匀得到料浆，最后将所述料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
对比例
聚偏氟乙烯是目前最常用的锂硫电池正极粘结剂，因此本对比例采用聚偏氟乙烯作为粘结剂进行对比研究。
将1质量份聚偏氟乙烯溶于50质量份N-甲基吡咯烷酮中形成粘结剂溶液，然后加入7质量份单质硫粉和2质量份炭黑，混合均匀得到料浆，再将料浆均匀涂覆于铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为1mg/cm2，最后在常压、60℃的空气中干燥24h，即得到锂硫电池的正极。
将制备得到的正极、锂箔负极、隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有0.65mol/L的双三氟甲基磺酸锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1:1。
实施例12：性能测试
将实施例1～实施例11以及对比例中制备的扣式电池在Land2001A电池测试仪上进行测试，测试方式为恒电流充放电，截止电压为1.0～3.0V，测试电流为0.2C（334mA/g），测试温度为室温，循环次数为100次。
图1～图11分别为实施例1～实施例11与对比例制备的锂硫电池的循环性能图，由图1～图11可知，采用本发明所述配方的粘结剂制备的锂硫电池的循环性能有大幅度的提高。实施例1～实施例11制备的锂硫电池在0.2C电流密度下循环100次后的容量保持率分别为63%、65%、73%、73%、70%、76%、81%、83%、94%、96%以及96%，而对比例制备的锂硫电池的容量保持率仅为34%，表明本发明所述粘结剂在改善锂硫电池循环性能方面的性能非常突出。

Claims (4)

1.一种锂硫电池正极用粘结剂，其特征在于该粘结剂由70～95wt％的糊化淀粉与30～5wt％的添加剂组成，所述添加剂为羟甲基纤维素钠和聚乙烯醇；所述糊化淀粉的制备方法：向1质量份可溶性淀粉中加入3质量份水以及0.3质量份30wt％的过氧化氢溶液，混合均匀后在58℃保温2小时，然后加入0.3质量份氢氧化锂并混合均匀，在58℃保温2小时，最后将所得产物在100℃保温至去除水分，即得。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极用粘结剂，其特征在于所述粘结剂由85～95wt％的糊化淀粉与15～5wt％的添加剂组成。
3.根据权利要求1或2所述锂硫电池正极用粘结剂，其特征在于羟甲基纤维素钠与聚乙烯醇的质量比为1:4～4:1。
4.权利要求1至3中任一项权利要求所述锂硫电池正极用粘结剂在锂硫电池制备中的应用。
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