CN1186834C - 正极用的材料和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种非水溶液电解质二次电池，具有优良的高温保持性能和充电/放电循环性能。将一个内部具有经***其间的隔板滚压的带状正极和负极的滚压体放到一电池壳内。正极含有LixMn2-yMayO4(其中，Ma为选自除Mn和B之外的金属元素的至少一种元素)和LiNi1-zMbzO2(其中，Mb为选自除Ni和B之外的金属元素的至少一种元素)。通过用其他元素取代Mn和Ni，可使晶体结构得到稳定，因此可以改进经高温保存后的容量保持比和高电势切断下的高负载放电能。上述氧化物的平均粒径为30μm或更低由此可以得到优良的充电/放电循环性能。

Description

正极用的材料和二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水溶液电解质二次电池，包括含锂(Li)和锰(Mn)的锰复合氧化物，以及含锂(Li)和镍(Ni)的镍复合氧化物的正极。
背景技术
最近，随着电子工业的发展，有许多手提式小型电子装置如内部装有照相机的VTRs(磁带录像机)、蜂窝电话和掌上电脑开始得到广泛应用，这些装置的小型化和轻量化已经成为研究的课题。作为应用于这些装置的便携型电源，储能高而小且轻的电池，尤其是二次电池正处在发展阶段。一种高的期望值被放在锂离子二次电池上，这是因为这种电池与本领域中使用水溶液电解质的铅电池或镍电池相比，具有较高的能量密度。
在相关领域的锂离子二次电池中，已知的是用作负极的碳材料，正极使用含锂的复合氧化物如锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物和锂镍复合氧化物。使用锂-钴复合氧化物作为正极材料的电池由于其在电容量、成本、热稳定性等各方面占有优势，因而已得到广泛应用。相反，使用锂-锰复合氧化物的电池和使用锂-镍复合氧化物的电池在原料成本和稳定的供应方面却占优势，尽管前者电容量较小以及在高温下储存性能较差，而后者具有较低的热稳定性。正在对这两种类型电池进行研究，以备将来使用。例如，最近公开的一项技术(见日本专利申请公开公报平8-45498号)中，通过将锂-锰复合氧化物和锂-镍复合氧化物混合，从而克服了这两种电池的缺点。由此，充电/放电时正极的膨胀/收缩得到了抑制，充电/放电循环性能得到了改善。
然而，使用锂-锰复合氧化物和锂-镍复合氧化物的混合物的二次电池有一个缺点便是当在高温如45℃到60℃之间保存时其性能会劣化。特别地，当用作蜂窝电话等的信息终端时，要求具有大的承载容量(处在大的电流密度状态)和高的终端电压。但是，经高温保存后不能得到足够的容量。并且，在上述二次电池中，依靠锂-锰复合氧化物和锂-镍复合氧化物的粒径经常不能得到足够的充电/放电循环性能。此外，为满足当前对于高能量密度的要求，迫切需要获得更高的容量。
发明内容
本发明是为克服上述问题而设计的。发明的目的是提供一种具有优异的高温储存性能优异和改进的充电/放电循环性能和电池容量的二次电池。
本发明的一种非水溶液电解质二次电池包括一个正极、一个负极和电解质，其中所说的正极含有：含锂(Li)、锰(Mn)、至少一种选自除锰和硼(B)之外的金属元素的第一元素和氧(O)的含锰复合氧化物，其中第一元素与锰(Mn)(第一元素/锰)的摩尔比在0.01/1.99和0.5/1.5之间，包括端点值；以及含锂(Li)、镍(Ni)、至少一种选自除镍和硼(B)之外的金属元素的第二元素和氧(O)的含镍复合氧化物，其中第二元素与镍(Ni)(第二元素/镍)的摩尔比在0.01/0.09到0.5/0.5之间，含端点值。
本发明的非水溶液电解质二次电池中含有含锂、锰和第一元素的锰复合氧化物，以及内含锂、镍和第二元素的镍复合氧化物。因此，即使在高温下存储也可以得到优异的电池性能。
本发明其他的和进一步的目的、特点和优点可以从以下的说明中体现出来。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案的一种非水溶液电解质二次电池的结构截面图。
图2示出了本发明实施例2-1到2-4中制造的一种非水溶液电解质二次电池的结构截面图。
具体实施方式
以下参考附图对本发明的一个实施方案进行详细说明。
图1表示根据本发明的一个实施方案制造的一种非水溶液电解质二次电池的结构截面图。这种二次电池称作柱型二次电池。在一个基本为中空柱状结构的电池外壳11内，提供通过将滚压带状正极21和负极22与***其间的隔板23得到滚压电极体20。所说的电池壳体11例如由电镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳体11的一端封闭而另一端开口。一对绝缘板12和13垂直地放在滚压电池的圆周面上以便将滚压电极体20夹在其中。
一个电池盖14和一个保险阀机构15以及一个PTC(正温系数)装置16位于电池盖14内部，这些部件通过一个垫片17的铆接与电池壳体11的开口相接，电池壳体11得以密封。电池盖14例如由与电池壳体11类似的材料制成。保险阀机构15通过PTC装置16与电池盖14电性连接。当由于外部受热等原因发生内部短路或电池的内部压力升高到一个预定值或高于此值时，圆形板15a被反转过来，由此切断了电池盖14和滚压电极体20之间的电连接。PTC装置16用于当温度升高时，通过增加电阻值来限制电流，由此防止因大电流引起的不正常加热。PTC装置16例如由钛酸钡基的半导体陶瓷、混合物导电粒子和聚合物材料制成。垫片17例如由一种绝缘体材料制成，表面上涂覆沥青。
滚压电极体20例如以一个型芯24为中心进行滚压。由铝(Al)制成的正极导线25与正极21相连，由镍(Ni)制成的负极导线26与负极22相连。正极导线25通过焊接到保险阀机构15与电池盖14电性相连，而负极导线26通过焊接与电池壳体11电性相连。
正极21例如由正极混合物层和正极集电体层以正极混合物层提供于正极集电体层的一面或两面上的结构形式组成。正极集电体层例如由金属箔如铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。正极混合物层含有例如含锰的复合氧化物和含镍的复合氧化物，如下面所述，还进一步含有导电材料如石墨以及必要时还含有一种粘结剂如聚偏氟乙烯。
锰复合氧化物含有锂(Li)、锰(Mn)、至少一种选择除锰和硼(B)之外的金属元素中的第一元素和氧(O)。锰复合氧化物具有立方晶体结构(尖晶石)或四方结构，第一元素取代了部分位置上的锰原子。锰复合氧化物的化学式为LixMn2-yMayO4，其中Ma代表第一元素。X的值最好在0.9≤x≤2的范围之内，而y值在0.1≤y≤0.5的范围之内。换言之，第一元素与锰(Mn)(Ma/Mn)的摩尔比最好在0.01/1.99和0.5/1.5的范围之内，含端值。
镍复合氧化物含锂(Li)、镍(Ni)、至少一种选自除镍和硼(B)之外的金属元素组中的第二元素、和氧(O)。镍复合氧化物具有例如层状结构，第二元素取代了部分位置上的镍原子。镍复合氧化物的通式为LiNi1-zMbzO2，其中，Mb代表第二元素。锂(Li)和氧(O)的组成比不局限于Li∶O＝1∶2。Z的值最好在0.1≤z≤0.5的范围之内。换言之，第二元素与镍(Ni)(Mb/Ni)的摩尔比最好在0.01/0.99与0.5/0.5的范围之内，包括端值。
锰复合氧化物和镍复合氧化物的晶体结构通过用以上提到的元素部分地取代锰和镍而得到稳定。因此，二次电池的高温保存性能可得到提高。第一元素与锰(Mn)(Ma/Mn)的摩尔比设置在0.01/1.99与0.5/1.5的范围之内，包括端值，而第二元素与镍(Ni)(Mb/Ni)的摩尔比在0.01/0.99与0.5/0.5的范围之内，包括端值。这是由于，如果小于或大于设定值，则不能获得足够的效果，经高温保存后，高的放电容量将降低。
特别地，优选的第一元素至少为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、锡(Sn)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)中的一种材料。同时，特别地，优选的第二元素至少为选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、锡(Sn)、硼(B)、镓(Ga)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)中的一种材料。原因为，含有这种第一元素的锰复合氧化物和含有这种第二元素的镍复合氧化物相对容易得到并在化学上是稳定的。
正极21中镍复合氧化物与锰复合氧化物的混合物比例按质量计(镍复合氧化物/锰复合氧化物)优选在90/10与10/90之间。原因是当锰复合氧化物的含量大于设定值时，经高温保存后由于高温下电极内的锰复合氧化物大大变差，因而其内部电阻会增加，这将在后面加以说明。因此，容量会降低。另一个原因是镍复合氧化物具有低的放电电势，当镍复合氧化物的含量大于设定值时，经高温保存后，由于其高电势被切断，则其高的放电容量会变小。
锰复合氧化物和镍复合氧化物的平均粒径优选为30μm或更小。原因是当平均粒径大于设定值时，不能控制正极21由于充电和放电引起的膨胀和收缩，以致在环境温度下不能获得足够的充电/放电循环特性。
锰复合氧化物可以通过将锂化合物、锰化合物和含第一元素的化合物按所需比例混合，然后在氧气气氛下，于600℃-1000℃的热处理温度下烧结形成。除了代之而用锂化合物、镍化合物和含第二元素的镍复合氧化物外，按相同的方法制得镍复合氧化物。作为基料的化合物的例子为碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐和有机酸盐。
在负极22的结构内部，例如将负极混合物层如正极21那样提供于负极集电体层的一个面或两个面上。负极集电体层由金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔形成。负极混合物层是由含有例如锂金属或负极材料制成的，以锂金属的电势作为标准电势，能够在2V或更低的电势下吸留或释放锂。必要时该层还含有一种粘结剂如聚偏氟乙烯。
能够吸留和释放锂的负极材料例如是一种能够与锂形成合金或化合物的金属或半导体，合金和它们的化合物。由于可获得优良的电池容量，因而这些材料是优选的。例如，金属、半导体及其合金和化合物可用化学式MisMiitLiu表示。在该化学式中，Mi代表至少一种能够与锂形成合金和化合物的金属元素或半导体，Mii代表至少一种除锂和Mi之外的金属元素或半导体。s、t和u的值分别为s≥0，t≥0，和u≥0。
金属、半导体及其合金和化合物的例子为镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、铱(Y)以及这些金属的合金和化合物。这些合金和化合物的具体例子有LiAl、LiAlMiii(Miii指至少一种选自2A族、3B族或4B族的金属元素或半导体元素)，AlSb和CuMgSb。
作为能够与锂形成合金和化合物的金属元素和半导体，4B族金属元素和半导体元素是优选的。硅(Si)和锡(Sn)更为优选，最好为硅。MivSi或MivSn的合金和化合物(Miv为至少一种选自除硅和锡之外的金属元素和半导体元素)也是优选的。具体的例子为SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2。
能够与锂形成合金和化合物的金属和半导体的化合物的例子为那些含有至少一种非金属元素和一种除碳(C)之外的4B族元素的化合物。该化合物可以含有至少一种选自锂、除4B族之外的金属元素和半导体元素。这些化合物的例子有SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)LiSiO和LiSnO。
能够吸留和释放锂的负极材料有碳材料、金属氧化物和聚合物化合物。碳材料是最优选的，因为这种材料可以获得优良的循环特性。碳材料的例子有非石墨化的碳、人造石墨、焦炭、石墨、玻璃状碳、聚合物化合物煅烧材料、碳纤维、活性炭、和碳黑。焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。高分子聚合物煅烧材料是将高分子聚合物材料例如酚醛树脂或呋喃树脂在合适的温度下煅烧以使其碳化获得的。这种金属氧化物的例子氧化铁、氧化钌和氧化钼，高分子聚合物材料的例子有聚乙炔和聚吡咯。
隔板23例如由由聚烯烃基材料如聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜或由一种无机材料如陶瓷无纺布制成的多孔膜形成。也使用两种或两种以上多孔膜层叠在的一起的结构。
隔板23被浸入到一种液体电解质中。电解质是通过例如将锂盐溶解到溶剂中作为电解质盐获得的。合适的非水溶液溶剂的实例有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二***、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈酯、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。这些非水性溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
锂盐的例子有LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl和LiBr。这些材料可以单独、也可以两种或两种以上混合物使用。
非水溶液电解质二次电池可以用下面的方法制造。
首先，通过将锰复合氧化物、镍复合氧化物必要时还有导电介质和粘合剂混合制备正极混合物。将正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中由此得到糊状正极混合物浆料。正极混合物浆料涂覆到正极集电器层上，然后干燥除去溶剂。正极混合物层通过在其上使用滚压机等进行模压而成，由此制造成正极21。
然后，使用负极材料制备正极混合物，必要时混入粘结剂。将负极混合物分散到溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此得到糊状负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂覆到负极集电器层上，然后干燥除去溶剂。负极混合物层通过在其上使用滚压机等进行模压而成，由此制造成负极22。
正极导线25通过焊接等方法与正极层连接，而负极导线26以相同方式与负极集电器层连接。然后，正极21和负极22通过隔板23滚压，正极导线25的顶端被焊接到保险阀机构15上，负极导线26的顶端被焊接到电池壳体11上，滚压的正极21和负极22被电池壳体11内的一对绝缘板12和13夹在中间。然后，将电解质注入电池壳体11内，隔板23浸入电解质中。电池盖14、保险阀机构15和PTC装置16通过与垫片17铆接而被固定在电池壳体11的开口端。用这种方式制造而成如图1所示的二次电池。
二次电池的作用如下所述。
当二次电池被充电时，例如，锂离子从正极21释放，经由内部浸有隔板23的电解质而被负极22吸留。当二次电池放电时，例如，锂离子从负极22释放，经由内部浸有隔板23的电解质而被正极极21吸留。正极21由含有第一元素的锰复合氧化物和含有第二元素的镍复合氧化物制成，即使在高温下保存后也可以保持电池容量，因此得到高的容量保持比率。另外在高的电势切断条件下，如3.3V，当进行高的负载放电时，可获得大量的放电能。
如上所述，根据本实施方案的二次电池，即使在高温下保存后也可以保持电池容量，由此改进了高电容保持比，因为正极21是由含一定比例的锂、锰、和第一元素的锰复合氧化物和含一定比例的锂、镍、和第二元素的镍复合氧化物形成的。在高温下保存之后，在高电势如3.3V切断情况下进行高负载放电时还可以获得大的放电能量。因此，当电池用于峰窝电话、掌上电脑等时，即使电池处在约40℃到60℃的高温下，比如被放在汽车中或在使用时温度升高，电池仍然可以保持优良的性能。
特别地，通过设定镍复合氧化物和锰复合氧化物的混合比，可以改善经高温保存后的电池容量，按质量计，其比例(镍复合氧化物/锰复合氧化物)在90/10和10/90之间。
另外，通过将锰复合氧化物和镍复合氧化物的平均粒径设为30μm或更小，可以抑制正极21由于充电和放电而引起的膨胀和收缩。由此在环境温度下可以得到足够的充电/放电性能。
如果负极22的形成材料中含有至少一种选自能够与锂、合金和其化合物形成合金和化合物的金属和半导体，电池容量可以得到改进。另外，如果负极22的形成材料中含有一种碳素材料，则可以改进循环性能。
实施例
参考图1对本实施方案的具体实施例进行说明。
(实施例1-1到1-8)
首先，通过混合碳酸锂(Li2CO3)、二氧化锰(MnO2)和三氧化二铬(Cr2O3)，然后在空气中于850℃下将其煅烧5小时，由此制造含锂、锰和作为第一元素(Ma)的铬的锰复合氧化物LixMn2-yCryO4。在实施例1到8中，基础材料的混合比例是可变的，将锰复合氧化物调整到具有如表1所示的组成。然后，将由此得到的锰复合氧化物粉磨到平均粒径为20μm。平均粒径是通过激光衍射进行测量的。
表1
含锰氧化物 含镍氧化物 高温下保存后总放电容量的保持比(％) 高温下保存后的高负载放电能(Wh) 常温下第200次循环的容量保持比(％)
 x  y  z
实施例1-1  1.0  0.2  0.2  97  3.4  87
实施例1-2  0.9  0.2  0.2  97  3.3  86
实施例1-3  1.1  0.2  0.2  97  3.4  89
实施例1-4  1.0  0.5  0.2  97  3.3  87
实施例1-5  1.0  0.1  0.2  97  3.4  87
实施例1-6  1.0  0.0  0.2  95  3.5  87
实施例1-7  1.0  0.2  0.01  97  3.5  86
实施例1-8  1.0  0.2  0.5  96  3.3  87
对比例1-1  1.0  0.0  0.2  89  3.0  86
对比例1-2  1.0  0.6  0.2  95  2.8  85
对比例1-3  1.0  0.2  0.0  89  3.1  84
对比例1-4  1.0  0.2  0.6  95  2.7  85
通过混合氢氧化锂(LiOH)、氧化镍(NiO)和氧化钴(CoO)然后在空气中于750℃下煅烧5小时，由此制造含锂、镍和作为第二元素(Mb)的钴的镍复合氧化物LixNi1-2Co2O2。在实施例1-1到1-8中，基础本材料的比例也是可变的，将镍复合氧化物调整到具有如表1所示的组成。然后，将得到的锰复合氧化物粉磨到平均粒径为10μm。平均粒径是通过激光衍射进行测量的。
通过将10份体积的锰复合氧化物和90份体积的镍复合氧化物混合，然后混入含7份体积的石墨导电介质和3份体积的聚偏氟乙烯粘结剂的电极混合物，相对于90份体积的混合粉末，以制备正极混合物。将正极混合物分散于溶剂如N-甲基吡咯烷酮中，由此得到正极混合物浆料。将正极混合物浆料均匀地涂覆到由20μm厚的铝箔制成的正极集电器层的两个表面上，然后将溶剂干燥。负极混合物层通过在其上进行模压而形成。由此制成正极21。然后，将由铝制成的正极导线25连接到正极集电器层的一端上。
将30份体积的煤焦油沥青加入到100份体积的碳基焦炭填料中，在约100℃下混合模压，然后在1000℃或更低温度下进行浸渍和热处理，由此制造碳模制体。然后，将浸入/热处理过程重复多次，其中将碳成形体浸入到在200℃或更低温度下溶解的煤焦油沥青中，并在1000℃或更低温度下进行热处理，然后在2700℃或更低温度下进行热处理，由此制成石墨化模制体。之后，将石墨化模制体进行粉磨分级由此得到粉末。
石墨粉的结构分析是通过X-射线衍射分析进行的。(002)面的晶面间距为0.337nm，(002)面轴向晶体的厚度为50.0nm。由比重瓶测得的真实密度为2.23g/cm3，体积密度为0.83g/cm3，平均外形参数为10。由BET(Bruuauer，Emmett，Teller)测得的比表面积为4.4m2，由激光衍射测得的粒径分布如下：平均粒径为31.2μm；10％的累积粒径为12.3μm，50％的累积粒径为29.5μm；90％的累积粒径为53.7μm。进而，使用微观压缩测试机(MCTM；Shimadzu公司产品)测得的石墨颗粒断裂强度平均值为7.0×107Pa。
制得石墨粉以后，通过将90份体积的石墨粉末与作为粘结剂的10份体积聚偏氟乙烯混合，制备负极混合物。将负极混合物分散到溶剂如N-甲基-吡咯烷酮中，由此得到负极混合物浆料。将负极混合物浆料均匀地涂覆到由10μm厚的剥离状铜箔制成的正极集电器层的两个面上，然后将溶剂干燥。负极混合物层通过在其上进行模压而形成。由此制得负极22。然后，将由铜制成的负极导线26连接到负极集电器层的一端。
形成正极21和负极22之后，制备一个由25μm厚的微孔聚丙烯膜制成的隔板23。然后，负极22、隔板23、正极21和隔板23依次层叠，围绕一个直径为4.0mm的芯棒螺旋滚压多次，其外层部分由胶带固定。由此制成滚压电极体20。
形成滚压电极体20之后，用一对绝缘板12和13将滚压电极体20夹在中间。负极导线26被焊接到电池壳体11上，而将正极导线25焊接到保险阀机构15上，然后将滚压电极体20密封到由电镀了镍的铁制成的电池壳体11的内部。电池壳体11的外部直径为18.0mm，内径为17.38mm，厚为0.31mm，高65mm。将滚压电极体20密封到电池壳体11内之后，将电解质注射到电极壳体11内。至于电解质，将LiPF6作为电解质盐溶解到将碳酸丙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷以相同的量、1.0mol/l的浓度混合而成的溶剂中。然后，将电池盖14通过涂有沥青的垫片17铆接到电池壳体11上。由此制得实施例1-1到1-8的图1所示的柱状二次电池。实施例1-1到1-8的二次电池除锰复合氧化物或镍复合氧化物不同之外，其他皆同。
对二次电池在高温下的保持特性和环境温度下的充电/放电特性进行测试。对于高温下的保持特性，分别测量了经高温保存后正常放电条件下的总放电容量保持比，和高负载放电条件下的高负载放电能。结果如表1所示。
经高温保存后的总放电容量保持比通过以下方法获得。首先，保存之前在23℃的匀温容器中通过放电测得初始放电容量。在1A的恒电流下进行充电，直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒充电压下继续充电3个小时。在0.5A的恒电流下进行放电，直到最终电压(断开电压)为3.0V。将此设置为一般的充电/放电条件。然后，电池在一般的充电/放电条件下再次充电，并在60℃的炉子中储存2个星期。之后，在23℃的匀温容器中再次放电到最终电压3.0V，在一般的充电/放电条件下进行10次充电/放电的循环。10次充电/放电的最高值设为经高温保存后的放电容量，其与初始放电容量的比设为经高温保存后的一般放电容量保持比。
高负载放电能量测试通过以下方式进行。电池在60℃下保存2个星期，在23℃的匀温容器中放电直到最终电压为3.0V。然后，在上述的一般充电条件下进行充电，并进行高负载放电测试，直到在2.8A的恒电流下最终电压达到3.3V。
充电/放电循环特性的测得是通过在一般充电/放电条件下，在23℃的匀温容器内进行200次充电/放电循环，得到第200次放电容量和第二次放电容量(容量保持比)。
对于与实施例1-1到1-8相比较的对比例1-1到1-4，除了如表1所示锰复合氧化物或镍复合氧化物成分的变化外，非水溶液电解质二次电池的制造方法与实施例1-1到1-8相同。在对比例1-1到1-4中，对于环境温度下的保持特性和环境温度下的充电/放电循环特性，也分别进行了试验。结果分别见表1。
从表1可以看出，在实施例1-1到1-8中，经高温保存后的总充电容量保持比和经高温保存后的高负载放电能都获得了较高的值(总放电容量保持比为95％或以上，高负载放电能为3.3Wh或更高)。相反，在使用的锰复合氧化物(其中的锰没有被铬取代)的对比例1-1中，经高温保存后的总放电容量保持比则较低。在使用的锰复合氧化物(其中的锰被铬大量取代)的对比例1-2中，经高温保存后的高负载放电能较小。在使用的镍复合氧化物(其中的镍没有被钴取代)的对比例1-3以及使用的镍复合氧化物(其中的镍被钴大量取代)的对比例1-4，得到的结果一样。
简言之，由以上结果可知，使用铬与锰(Cr/Mn)的摩尔比在0.01/1.99和0.5/1.5范围之内(含端值)的锰复合氧化物，以及钴与镍(Co/Ni)的摩尔比在0.01/0.99和0.5/0.5范围之内(含端值)的含锂的镍复合氧化物，即使经高温保存，也可获得优良的电池性能。两种情况下，还可以得到环境温度下的优良的充电/放电循环特性。
(实施例1-9至1-20)
对于对比例1-9到1-14，二次电池的制造使用与实施例1-1相同的方法，只是锰复合氧化物中的第一元素(Ma)是按表2所示改变的。当形成锰复合氧化物时，用在实施例1-9中使用的氧化钴、实施例1-10中使用三氧化二铝(Al2O3)、实施例1-11中使用氧化镁(MgO)、实施例1-12中使用氧化锌(ZnO)、实施例1-13中使用的氧化锡(SnO)、以及实施例1-14中使用一氧化钴和三氧化二钴代替实施例1-1中的三氧化铬。
                            表2
锰复合氧化物中的第一元素 镍复合氧化物中的第二元素 高温下保存后总放电容量的保持比(％) 高温下保存后的高负载放电能(Wh) 常温下第200次循环的容量保持比(％)
实施例1-1  Cr  Co  97  3.4  87
实施例1-9  Co  Co  97  3.4  87
实施例1-10  Al  Co  97  3.5  88
实施例1-11  Mg  Co  97  3.4  88
实施例1-12  Zn  Co  97  3.4  86
实施例1-13  Sn  Co  97  3.4  88
实施例1-14  (Co0.5Cr0.5)  Co  97  3.3  86
实施例1-15  Cr  Fe  97  3.4  86
对比例1-16  Cr  Al  97  3.2  87
对比例1-17  Cr  Mg  97  3.1  87
对比例1-18  Cr  Zn  97  3.2  88
对比例1-19  Cr  Sn  97  3.1  87
对比例1-20  Cr  (Co0.5Al0.5)  97  3.3  87
除了如表2所示镍复合氧化物中的第二元素(Mb)改变外，实施例1-15到1-20中的二次电池制造方法与实施例1-1相同。当形成含镍氧化物时，用实施例1-15中使用三氧化二铁(Fe2O3)、在实施例1-16中使用三氧化二铝(Al2O3)、在实施例1-17中使用氧化镁(MgO)、实施例1-18中使用氧化锌(ZnO)、实施例1-19中使用氧化锡(SnO)、以及实施例1-20中使用三氧化二铝代替实施例1-1中使用的一氧化钴。
在对比例1-9到1-20中，也分别测量了高温下的保存性能和环境温度下的充电/放电性能。结果与实施例1-1的结果一起见表2。
由表2可以看出，在实施例1-9到1-20中，与实施例1-1相同，经高温保存后的总充电容量保持比和经高温保存后的高负载放电能(总放电容量保持比为97％或更高，高负载放电能为3.1Wh或更高)皆可以获得较高的值。简言之，通过使用含有铬之外的元素作为第一元素的锰复合氧化物或含有钴之外的元素作为第二元素的镍复合氧化物，经测量，也可以获得与实施例1-1相同的高温保持特性。
(实施例1-21到实施例1-25)
除了如表3所示锰复合氧化物和镍复合氧化物的混合比例变化之外，二次电池的制造方法与实施例1-1相同。与实施例1-1和1-21到1-25相对比的对比例1-5中，除了不含锰氧化物，二次电池以相同的方法制造。与实施例1-1和1-21到1-25相对比的对比例1-6中，除了不含镍复合氧化物，二次电池的制造方法与实施例1-1相同。在实施例1-21到1-25、对比例1-5和1-6中，也使用与实施例1-1相同的方法测量了高温下的保存特性和环境温度下的充电/放电循环特性。其结果及实施例1-1的结果见表3所示。
表3
混合比(体积份数) 经高温保存后的总放电容量保持比(％) 经高温保存后的高负载能(Wh) 常温下第200次循环的容量保持比(％)
含锰氧化物 含镍氧化物
实施例1-1  10  90  97  3.4  87
实施例1-21  20  80  96  3.4  88
实施例1-22  40  60  95  3.5  88
实施例1-23  60  40  94  3.6  87
实施例1-24  80  20  93  3.6  86
实施例1-25  90  10  91  3.4  86
对比例1-5  0  100  97  2.9  86
对比例1-6  100  0  89  3.3  88
从表3可以看出，锰复合氧化物的含量越多，经高温保存后的高负载放电能越高，而镍复合氧化物的含量越多，高温保存后的总放电容量比越高。特别地，在实施例1-1以及1-21到1-24中，得到了优良的经高温保存后的总充电容量保持比及经高温保存后的高负载放电能(总放电容量保持比为93％或更高，高负载放电能为3.4Wh或更多)。相反，在不含锰复合氧化物的对比例1-5中经高温保存后的高负载放电能则较小，而在不含镍复合氧化物的对比例1-6中，经高温保存后的总放电容量保持比较低。
简言之，通过将镍复合氧化物与锰复合氧化物的混合比，按质量比(镍复合氧化物/锰得复合氧化物)设定为90/10和10/90之间，可以获得经高温保存后优良的保持特性。还可以得到环境温度下充电/放电循环特性的满意结果。
(实施例1-26到1-32)
除了如表4所示锰复合氧化物和镍复合氧化物的平均粒径被改变外，二次电池的制造方法与实施例1-1相同。在实施例1-26和1-32中，分别测量了高温保持特性和环境温度下的充电/放电循环特性。其结果连同实施例的结果见表4。
表4
平均粒径 经高温保存后的总放电容量保持比(％) 经高温保存后的高负载能(Wh) 常温下第200次循环的容量保持比(％)
含锰氧化物 含镍氧化物
实施例1-1  20  10  97  3.4  87
实施例1-26  30  10  97  3.4  87
实施例1-27  1  10  97  3.5  88
实施例1-28  0.1  10  97  3.6  88
实施例1-29  10  30  97  3.4  87
实施例1-30  10  0.1  97  3.4  88
实施例1-31  40  10  96  3.1  80
实施例1-32  10  40  96  3.1  79
由表4可以看出，在实施例1-1和1-26到1-30，皆可以得到高温保持特性和环境温度下的容量比的满意结果。相反，在实施例1-31和1-32中，尽管也可以得到高温保持特性，但环境温度下的容量保持比为80％或更低，这是不够的。由结果可知，通过将锰复合氧化物和镍复合氧化物的平均粒径设为30μm或更低，则可以改进环境温度下的充电/放电循环特性。
(实施2-1到2-2)
在实施例2-1到2-2中，制造了如图2所示的凹形二次电池。这种二次电池用以下方法制造。将一个密封在外部壳体31内的圆盘状正极32和一个密封在外部壳体33内的负极34层叠在一起，隔板35插在其间。然后，注入液体电解质36，***边缘通过绝缘垫片37的铆接而密封。电池的直径为20mm，高1.6mm。
正极32用以下方式形成。将由实施例1-1得到的锰复合氧化物LiMn1.9Cr0.1O4和镍复合氧化物LiNi0.8Co0.2O2按表5所示的比例混合。然后，将作为导电介质的6份体积石墨和作为粘结剂的3份体积聚偏氟乙烯以及91份体积的混合粉末混合，将得到的混合物模压成片状。
表5
正极材料的混合比 负极材料 基本放电容量(mAh) 负极特性(％) 第100次循环的容量保持比
含锰氧化物 含镍氧化物
实施例2-1  50  50 Mg2Si+石墨 12.5  83  91
实施例2-2  50  50 Mg2Si 16.3  81  83
对比例2-1  100  0 Mg2Si+石墨 11.1  87  78
对比例2-2  0  100 Mg2Si+石墨 14.2  76  83
对比例2-3  0  100 石墨 9.9
在实施例2-1到2-3中，负极34通过将由55份体积的硅化镁(Mg2Si)粉末、在实施例1-1中形成的35份体积的石墨粉末和10份体积的聚二乙烯混合得到的负极混合物模压成片状而成。在实施例2-2中，负极34通过将90份体积的硅化镁(Mg2Si)和10份体积的聚二乙烯混合得到的负极混合物模压成片状而层。
在与实施例2-1到2-4相比较的对比例2-1和2-2中，除了只使用锰复合氧化物或镍复合氧化物之外，二次电池的制造方法与实施例2-1相同。同样，在对比例2-3中，除了正极32使用镍复合氧化物以及负极34只使用石墨粉末之外，二次电池的制造方法与实施例2-1相同。
对实施例2-1到2-2和对比例2-1到2-3中二次电池的放电容量、负载特性和充电/放电循环特性分别进行了测量。结果分别见表5。
在如前所述的一般充电/放电条件下在23℃进行放电，得到第二次循环结果由此得到放电容量。此时进行充电直到在3mA恒电流下电压达到4.2V，然后在4.2V恒电压下总充电时间为8小时。进行放电直到终端电压(断开电压)达到2.5V。此被确定为充电/放电条件。
对于负载特性，负载放电容量相对放电容量的比例，即(第100次放电容量比第二次放电容量)×100。负载放电容量为在负载充电/放电条件下进行充电/放电时的放电容量，充电与放电条件相同，进行放电直到电压达到2.5V，而恒电流保持为5.0mA。
充电/放电循环特性通过在一般充电/放电条件下进行100次充电/放电循环，以及由测量第100次放电容量与第二次放电容量比(容量保持比)而获得。
由表5可以看出，当负极34使用硅化锰时，可以得到较高的放电容量。进而，当负极34采用硅化锰和石墨时，可得到优良的循环特性。
测量发现，如果负极34含有能够与锂形成合金或化合物的硅化镁等作为金属或半导体，及其合金和化合物的话，放电性能可得到较大改善。另外，如果负极34形成时含有一种碳材料和上述材料，那么循环特性和负载特性将与放电特性一起得到提高。
在上述实施例中，参考具体的例子对锰复合氧化物和镍复合氧化物的组成进行了说明。然而，使用除上述实施方案以外的其他锰复合氧化物和镍复合氧化物，也可以得到与上述实施例相同的结果。
在上述实施例2-1到2-2中，对于使用硅化镁作为能够与锂形成合金和化合物的金属或半导体，合金和其化合物的例子进行了描述。然而，使用除上述例子以外的其他金属或半导体，合金和其化合物也可以得到与上述实施例相同的结果。
本发明是通过参考实施方案和实施例进行说明的。然而，本发明并不限于这些方案和实施例，而可作多种改变。例如，在上述实施方案和实施例中，所述二次电池使用的电解质是将锂盐溶解在溶剂中。然而，也可以使用其他的电解质例如凝胶型电解质，其中，含锂盐的电解质溶液由聚合物材料所支撑，又例如固体型电解质，其中锂盐分散在具有离子导电性的聚合物上面，以及由无机导体制成的电解质。
对于凝胶型电解质，可以采用多种聚合物，只要其吸收电解质溶液从而形成凝胶状。这种聚合物的例子有，氟基聚合物材料如聚偏氟乙烯或氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，醚基聚合物如聚环氧乙烷或含聚环氧乙烷的交联体，以及聚丙烯腈。特别地，氟基聚合物材料是优选的，因为其具有高的氧化还原稳定性。
对于用于固体电解质的高聚物，可以使用醚聚合物材料如环氧乙烷或含聚环氧乙烷的交联体，酯基聚合物如聚甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸酯基聚合物，上述材料可以单独或混合使用，或者按摩尔数共聚合成。无机导体的例子是氮化锂、碘化锂或氟化锂的多晶体，碘化锂和三氧化铬的混合物，以及碘化锂、硫化锂和硫化二亚磷。
在上述实施方案和实施例中，参考具体的例子介绍了具有辊状结构的柱状二次电池或圆盘形二次电池。然而，本发明也适用于具有其他结构的电池。本发明可应用于除柱状和圆盘形电池以外其他类型的二次电池如钮扣型电池、矩形电池以及在一个夹层膜内提供电极元件的此种类型电池。
如上所述，在本发明的二次电池中，由于正极由含有预定组成比的锂、锰和第一元素的锰复合氧化物和含有预定组成比的锂、镍和第二元素的镍复合氧化物形成，即使经过高温保存也可以保持电池容量，因此提高了高容量保持比。而且，当在高电势，如经高温保存后的3.3V断开的条件下进行高负载放电时，可以得到大的放电能量。因此，当电池用于蜂窝电话、微型计算机等时，即使电池处于40-60℃高温下，如留在汽车内或者使用时温度升高，仍然可以保持优良的电池性能。
特别地，在本发明的二次电池中，镍复合氧化物与锰复合氧化物的混合比，以质量比计算(镍复合氧化物/锰复合氧化物)，设定为在90/10与10/90之间。因此，经高温保存后的电池容量可进一步得到改进。
在本发明的一个方面的二次电池中，锰复合氧化物和镍复合氧化物的平均粒径为30μm或更小。因此，可以抑制由充电和放电引起的正极膨胀和收缩。因而得到环境温度下充足的充电/放电性能。
很明显，根据上述教导，本方面可作多种改变和变化。因此，本发明可在附加的权利要求书的范围之内实施，而不必限于所述的实施例。

Claims (14)

1、一种包括正极、负极和非水溶液电解质的非水溶液电解质二次电池，其中所说的正极含有：
含锂、锰、至少一种选自锌、铝、锡、铬和镁的第一元素和氧的锰复合氧化物，第一元素与锰的摩尔比在0.01/1.99到0.5/1.5之间，包括两端值；以及
含锂、镍、至少一种选自铁、锌、铝、锡和镁的第二元素和氧的镍复合氧化物，第二元素与镍的摩尔比在0.01/0.99到0.5/0.5之间，包括两端值。
2、如权利要求1的非水溶液电解质二次电池，其中正极中镍复合氧化物与锰复合氧化物的混合比以镍复合氧化物与锰复合氧化物的质量比计在90/10到10/90的范围之内。
3、如权利要求1的非水溶液电解质二次电池，其中锰复合氧化物和镍复合氧化物的平均粒径为30μm或更小。
4、如权利要求1的非水溶液电解质二次电池，其中：
所说的锰复合氧化物由化学式LixMn2-yMayO4表示，其中，0.9≤x≤2，Ma代表第一元素，y/(2-y)在0.01/1.99到0.5/1.5范围之内，含两端值；以及
所说的镍复合氧化物由化学式LiNi1-zMbzO2表示，其中，Mb代表第二元素，z/(1-z)在0.01/0.99到0.5/0.5范围之内，含两端值；
5、如权利要求1的非水溶液电解质二次电池，其中所说的正极或负极的至少一个包括正极混合物层或负极混合物层，该正极混合物层或负极混合物层形成于正极集电体层或负极集电体层的两面或一面上。
6、如权利要求1的非水溶液电解质二次电池，其中所说的负极含有能够吸留和释放锂的材料。
7、如权利要求1的非水溶液电解质二次电池，其中所说的负极含有选自能够与锂形成合金和化合物的金属或半导体、该金属或半导体的合金和化合物、碳材料、金属氧化物以及聚合物材料中的至少一种材料。
8、如权利要求7的非水溶液电解质二次电池，其中所说的负极含有选自非石墨化碳、合成碳、焦炭、石墨、玻璃状碳、聚合有机化合物煅烧材料、碳纤维、活性炭和碳黑的至少一种材料。
9、如权利要求7的非水溶液电解质二次电池，其中所说的负极含有选自4B族金属元素、半导体元素以及所说的金属元素和半导体元素的合金和化合物中的至少一种材料。
10、如权利要求7的非水溶液电解质二次电池，其中所说的负极含有选自硅、锡、以及硅和锡的合金和化合物的至少一种材料。
11、如权利要求1的非水溶液电解质二次电池，其中：
所说的正极和负极包括正极混合物层或负极混合物层，该正极混合物层或负极混合物层在由带状金属箔制成的正极集电体或负极集电体的两个面上形成；其中所说的正极和负极与***其中的微孔隔板叠加并沿轴向卷压在一起。
12、如权利要求1的非水溶液电解质二次电池，其中所说的电解质中含有锂盐和溶剂；其中：
所说的溶剂含有选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二***、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈酯、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯中的至少一种材料。
13、如权利要求1的非水溶液电解质二次电池，其中所说的电解质包括选自含锂盐的电解质溶液由聚合物支持的凝胶电解质、锂盐分散到具有离子传导性的聚合物上的固体电解质、和固体无机导体制成的电解质中的至少一种电解质。
14、一种用于正极的材料，该材料含有：
含锂、锰、至少一种选自锌、铝、锡、铬和镁的第一元素和氧的锰复合氧化物，其中第一元素与锰的摩尔比在0.01/1.99到0.5/1.5之间，包括两端值；以及
含锂、镍、至少一种选自铁、锌、铝、锡和镁的第二元素和氧的镍复合氧化物，第二元素与镍的摩尔比在0.01/0.99到0.5/0.5之间，包括两端值。
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