JP3868341B2

JP3868341B2 - 耐熱性に優れたプラズマエッチング電極及びそれを装着したドライエッチング装置

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Publication number: JP3868341B2
Application number: JP2002187529A
Authority: JP
Inventors: 彰山口; 秀司冨田
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Nisshinbo Industries Inc
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP2004006561A; US20030196759A1; KR20030084540A; TW552638B; EP1357576A2; US6818097B2; SG109978A1; EP1357576A3; CN1453830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスを製造する際に用いられるドライエッチング装置用プラズマエッチング電極及びそれを装着したドライエッチング装置に関し、さらに詳しくは、少なくともシリコン製電極板と該電極板を支持する台座とから構成される２つ以上の部材がエポキシ系接着剤により接合されてなる耐熱性に優れたドライエッチング装置用プラズマエッチング電極及びそれを装着したドライエッチング装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターに代表される情報機器の発展に伴い、それら機器の主要構成デバイスとなる半導体集積回路には、集積度の向上が一層強く要求されるようになっている。半導体デバイスの製造時には、性能確保の面から原料はもとより製造工程段階においても不純物の混入を極度に嫌うため、クリーンルームのような清浄環境下で作業が進められる。いうまでもなく製造装置を構成する各部材についても、不純物の発生がないことが必要とされている。
イオン注入、ドライエッチング、スパッタリングに代表されるウエハーの処理は、チャンバーと呼ばれる高真空に減圧可能な反応室内で行われるが、半導体集積回路の集積度が向上するにつれ、より高レベルの純度基準を満たす必要に迫られており、チャンバーやそれを構成する各部材についても不純物汚染の少ない材料特性が求められている。
【０００３】
ドライエッチングの場合を例に挙げ、チャンバー内部の各部材を図３により説明すると、通常、チャンバーには、対向する形で、上部電極と下部電極とからなる一対の電極が設置され、その下部電極を高周波電源に接続することにより対向する電極間にプラズマが発生する。シリコンウエハーは、下部電極の真上に搭載用部材を介して取り付けられ、プラズマ雰囲気の下でエッチングガスによりエッチング処理される。
従来、上部電極も含むプラズマエッチング電極には、装置の構造上、形状の複雑なタイプがあり、材質も、多くはガラス状カーボンやシリコンや炭化珪素（ＳｉＣ）が使われているが、それらの材料の一体品で成形した場合には、非常に高価になってしまう。
そのため、ドライエッチング装置における上部電極では、金属又は金属酸化物製台座（又は支持リング）に、シリコン製などの電極板が接合されて用いられ、その接合には、インジウムや銀ろう等による金属ろう付けされていた。金属ろうは、導電性及び熱伝導性の材質としては、特に問題ない。
【０００４】
しかし、プラズマエッチング装置の性能の向上とともに、ウエハーを処理する温度が上昇しているが、従来のインジウム等の金属ろう付けによる接合では、接着強度はあるものの、耐熱温度が低かったり、すなわち、例えば、インジウムの融点が１５６℃であるために、接合面がこの温度を超えた場合には剥がれてしまうことが懸念されたり、また、製造工程での前処理、例えば、金属膜のスパッタリング等の下地処理や、高温作業での煩雑さがあり、その結果、作業性と処理にかかる費用が高くなってしまう問題があった。
さらに、ろう材それ自体がシリコンウエハーへの汚染原因となることもあった。そのため、ドライエッチングにおける良好なエッチング特性が得られず、半導体デバイス、すなわちシリコンウエハーの歩留まりを悪化させるという問題があった。
【０００５】
そこで、上記のような問題点を解決するために、米国特許第５，０７４，４５６号には、金属含有エポキシ樹脂で接合された上部電極や、米国特許第６，０７３，５７７号には、金属粒子を含有する弾性材料で接合された上部電極が提案されている。
これらの発明によれば、金属粒子の径まで接着層の厚みが薄く均一になるので、電極板と台座とを高精度に接合でき、上部電極と下部電極との間の平行度を良好に保つことができるとともに不純物汚染も解消できるというものである。
【０００６】
しかしながら、これらの発明は、金属フィラーを接着層に含むものの、電極板と台座との間の熱伝導率は、ろう材で接合した場合よりも低くなるので、電極板の周辺部と中央部で温度が不均一になることがあり、エッチング特性が低下する恐れがあった。
そのために、接合型のプラズマエッチング電極においては、その接合面に導電性、熱伝導性、耐熱性が必要とされ、それらの性能に優れた接合型のプラズマエッチング電極が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来のドライエッチング装置の接合型プラズマエッチング電極が持つ問題点を解消し、不純物汚染の恐れがなく、電極板と台座（又は支持リング）との接合面に良好な熱伝導性と導電性及び耐熱性を有することにより、結果として、エッチング特性が向上してシリコンウエハーの歩留まりがよくなるというプラズマエッチング電極及びそれを装着したドライエッチング装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、最適なドライエッチング装置のプラズマエッチング電極の開発について鋭意検討を行った結果、台座として不純物汚染のおそれのないグラファイト部材を採用し、しかも、それとシリコン製電極板との接合を、熱伝導性と導電性フィラーとしてカーボン粉末を選択し、ポリカルボジイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂系接着剤により行ったところ、電極板と台座との間の接合が高温でも強固になされ、かつ電極板と台座との間には良好な熱伝導性と導電性が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、シリコン製電極板とそれを支持する台座とから構成され、両者が接着剤で均一かつ強固に接合されてなるプラズマエッチング電極において、
（ａ）台座として、グラファイトで作製された台座を用いるとともに、
（ｂ）接着剤として、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリカルボジイミド樹脂５〜２０重量部、及びカーボン粉末１２〜４４０重量部を含む接着剤を用いることを特徴とする耐熱性に優れたドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
【００１０】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、接着剤は、さらに、硬化剤又は硬化促進剤を含むことを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、硬化剤は、アミン系化合物、ヒドラジン系化合物、フェノール系化合物、又は酸無水物系化合物から選ばれる化合物であり、一方、硬化促進剤は、イミダゾール、３級アミン、又は金属錯体から選ばれる化合物であることを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、硬化剤又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部を配合してなることを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
【００１１】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ポリカルボジイミド樹脂は、芳香族系化合物であることを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、カーボン粉末は、ヤング率が６×１０^９〜６８×１０^９Ｎ／ｍ^２のものであることを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
【００１２】
本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、台座は、シリコン製電極板と接合される部分を除き、その表面がガラス状カーボンでコーティングされることを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、コーティングされるガラス状カーボン膜の厚さは、１〜３μｍであることを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、シリコン製電極板は、単結晶シリコンから構成され、かつ貫通孔を有することを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極が提供される。
【００１３】
一方、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０の発明に係わるドライエッチング装置用プラズマエッチング電極を装着したドライエッチング装置が提供される。
【００１４】
本発明は、上記した如く、シリコン製電極板とそれを支持する台座とから構成され、両者が接着剤で均一かつ強固に接合されてなるプラズマエッチング電極において、（ａ）台座として、グラファイトで作製された台座を用いるとともに、（ｂ）接着剤として、ポリカルボジイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂とカーボン粉末とを含む接着剤を用いることを特徴とする耐熱性に優れたドライエッチング装置用プラズマエッチング電極などに係わるものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、プラズマエッチング電極は、上部電極であることを特徴とするドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、項目毎に、詳細に説明する。
１．プラズマエッチング電極
本発明のプラズマエッチング電極は、シリコン製電極板とそれを支持する台座とから構成され、両者が接着剤で均一かつ強固に接合されてなるプラズマエッチング電極において、
（ａ）台座として、グラファイトで作製された台座を用いるとともに、
（ｂ）接着剤として、ポリカルボジイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂とカーボン粉末とを含む接着剤を用いることを特徴とする耐熱性に優れたものである。
通常、プラズマエッチング電極（即ち上部電極）は、実際にウエハーと対向しガスを分散させる役割をする部分と、装置に固定される部分との２つ以上の部材に分割される。ウエハーと対向しガスを分散させる役割をする部分は、電極板であり、多くはシリコン製である。また、装置に固定される部材（すなわち台座）は、導電性と熱伝導性に優れるものであればよく、金属やカーボン、セラミックス等から選定される。
さらに、電極板と台座、接合面について説明する。
【００１６】
（１）電極板
本発明のプラズマエッチング電極には、通常、シリコン製の電極板が用いられ、そのシリコン製の電極板は、板面に多数のエッチングガス噴出孔を有する円板体である。そして、エッチングを行う際には、エッチングガスが上部電極板のガス噴出孔を通過する際にプラズマ化され、このうちの反応性イオンが下部電極上に置かれたシリコンウエハーに引き込まれエッチングが行われる。
【００１７】
電極板として、基体をなすシリコンは、特に限定されないが、単結晶シリコンの高純度で高密度のものを使用することが望ましい。そのようなシリコンとしては、ドーパント（ドープ剤）が硼素（Ｂ）であるＰ型単結晶シリコンなどが挙げられ、その結晶方位は、＜１００＞である。また、電気抵抗率は、一般的には、１μΩ・ｃｍ〜３０Ω・ｃｍの範囲である。
【００１８】
（２）台座
本発明のプラズマエッチング電極には、上記シリコン製の電極板の裏面と接合する台座（又は支持リング）として、通常、グラファイト製のものが用いられる。グラファイト製の台座は、エッチング工程でシリコンウエハーの不純物汚染の恐れがなく、上部電極に発生した熱の冷却効率（熱伝導効率）を上げるために、用いられる。
【００１９】
グラファイト製の台座は、冷却用リングとしても用いられるために、熱伝導性がよく（すなわち熱伝導率が高く）、シリコン製の電極板と熱膨張率の差が小さいものが望ましく、必要である。熱伝導性が悪く、熱膨張率の差が大きいと、電極上では、円板の中心付近と周辺部とで温度勾配が生じてしまい、これがエッチング特性を不均一にする一因にもなる。また、シリコンウエハーの大口径化、処理温度の高温化、急熱・急冷処理の要求等に対処できなくなる恐れもある。
【００２０】
グラファイト製の台座として、基体をなすグラファイトは、特に限定されないが、シリコンウエハーエッチング時の不純物汚染の恐れがなく、熱伝導率が高く、シリコン電極板と熱膨張率の差が小さいものであるために、高純度のものを使用することが望ましい。そのようなグラファイトとしては、半導体グレードのものが挙げられ、例えば、市販されているものでは、ルカーボン社製のＣＸ−２１２３、ＣＸ−２１１４、ＣＸ−２２０６、Ｅ＋２５や、日本カーボン社製のＥＧＦ−２６２、ＥＧＦ−２６４などがある。
また、グラファイト製の台座は、グラファイトとガラス状カーボン製との複合体であっても良い。
【００２１】
さらに、グラファイトの表面に、ガラス状カーボンがコーティングされていることが望ましい。コーティングされる箇所は、少なくともドライエッチング時にエッチングガスに曝されるところ、すなわち、シリコン製電極板と接合される部分を除くところであり、例えば台座の側面と裏面である。
【００２２】
コーティングされるガラス状カーボンは、厚さが通常１〜３μｍであり、コーティング方法には、特に制限はなく、従来用いられてきた方法の中から、適宜、選択することができ、特に、グラファイトに、ある種の樹脂、例えばポリカルボジイミド、フェノール樹脂等をスプレーでコーティング或いは含浸し、これを焼成することでガラス状のカーボン被覆を形成する方法が好ましい。
含浸処理の場合、ガラス状カーボン層は、台座表面から内部へも形成することができ、ガラス状カーボン層全体の厚みを３μｍ以上にすることができる。
【００２３】
このガラス状カーボンは、グラファイトの保護層として働くものであり、グラファイトのダストの発生を抑え、耐食性などに寄与するものである。特に、ドライエッチング時に、プラズマ雰囲気におけるグラファイトからのガスの発生を抑え、また、グラファイトの表面の酸化層をなす物質が剥離して、ウエハー上にパーティクルが付着する恐れ等を防止するものである。
【００２４】
ガラス状カーボンとしては、難黒鉛化性炭素又はハードカーボンとも称されるものであり、有機物質の固相炭化により生成したものであれば、どのような原料及び製法のものでもよく、特に限定されない。原料としては、セルロースや、フルフリルアルコールなどの熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂などが挙げられ、また、製法としては、これらの原料をもとに各種のものが提案されている。
【００２５】
（３）接合面（接合層）
上記の２つ以上の部材を、次に説明する特定のエポキシ系接着剤で接合するが、装置に組み込まれた際にプラズマを発生させるために、接合層には、導電性が必要である。また、プラズマに直接さらされるウエハー対向面を冷却するために、装置に固定される部分は冷却されているが、この熱交換を効率よくするために接合層には、熱伝導性も必要である。
また、この接合層のガス分散側は、２００℃まで上昇することもあり、接合層には、耐熱性が必要となる。
【００２６】
２．接着剤
上記したように、２つ以上の部材の接合層には、導電性、熱伝導性及び耐熱性が必要とされる。そのために、本発明においては、その接合に用いられる接着剤は、ポリカルボジイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂とカーボン粉末とを含むことを特徴とするものである。
【００２７】
また、安価に接着する場合には、耐熱性の接着剤として、シリコーン系接着剤も考慮されるが、熱膨張率が１０^−４／℃であるため、接合する部材であるシリコンやグラファイト（熱膨張率は１０^−６／℃）とともに高温雰囲気で使用した場合、熱膨張率の差が２桁も大きく、接合部が剥がれてしまう可能性があるために、本発明では用いない。尚、エポキシ系接着剤は、熱膨張率が１０^−５／℃の単位であるために、シリコーン接着剤に比較して熱膨張率の差がより小さくなり、剥がれてしまう可能性は少ない。
【００２８】
（１）ポリカルボジイミド樹脂
ポリカルボジイミド樹脂としては、種々の方法で製造したものを使用することができ、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報など参照）により、具体的には有機ポリイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応（即ち、脱炭酸縮合反応）により製造した、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを使用することができる。
【００２９】
上記の製造方法において、ポリカルボジイミドの合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートやこれらの混合物を使用することができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルペンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
中でも、本発明で用いられるポリカルボジイミド樹脂としては、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートから得られたものであることが好ましい（尚、芳香族ポリイソシアネートとは、芳香環に直結しているイソシアネート基が一分子中に２個以上存在するイソシアネートのことをいう。）。
さらに、ポリカルボジイミド樹脂には、芳香族系、脂肪族系、脂環式系化合物等が挙げられるが、耐熱性の観点から、特に芳香族系化合物が好ましい。
【００３０】
また、上記有機ジイソシアネートは、モノイソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御したものを使用することもできる。
このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００３１】
さらに、この他にも、封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、（ｉ）−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；（ｉｉ）＝ＮＨ基を持つジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等；（ｉｉｉ）−ＮＨ_２基を持つブチルアミン、シクロヘキシルアミン等；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等；（ｖ）−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等や（ｖｉ）エポキシ基等を有する化合物を使用することができる。
【００３２】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するものであり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、又はこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用することができ、これらの内、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００３３】
また、本発明で用いられるポリカルボジイミド樹脂は、上記末端封止剤の使用の有無にかかわらず、そのゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による数平均分子量が、３，０００〜５０，０００のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、更に好ましくは１５，０００〜２５，０００のものであり、数平均分子量が３０００以上で、接着剤が十分な耐熱性を得ることができ、一方、５０，０００を超えると、その合成に時間がかかり、実用的でない。
【００３４】
（２）エポキシ樹脂
本発明に係る接着剤において、用いられるエポキシ樹脂としては、一般に知られているエポキシ樹脂系接着剤に用いられているエポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポキシ樹脂等の、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることができ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができ、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、本発明で使用するエポキシ樹脂は、これらに限定されるものではないが、前記のポリカルボジイミド樹脂がその硬化剤として機能するものが好ましい。
【００３５】
（３）カーボン粉末
本発明に係る接着剤において、用いられるカーボン粉末は、接着剤に混練されて、熱伝導性や電気伝導性を付与、向上させるための熱伝導性又は導電性フィラーとして機能するものである。
【００３６】
導電性フィラーとしては、通常、銀、銅などの金属や、カーボン粉末、銀メッキした微粒子などが知られているが、本発明においては、熱安定性や弾性率調整の観点から、カーボン粉末（又はグラファイト粉末）を用いるものである。
カーボン粉末は、形状や大きさ、配合量により、導電性への効果が異なるが、カーボン粉末の粒径は、１〜１００μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍであり、粒径分布としては、比較的揃ったものが望ましい。
また、カーボン粉末は、ヤング率が６×１０^９〜６８×１０^９Ｎ／ｍ^２のものが好ましい。
【００３７】
（４）接着剤組成
本発明においては、少なくともポリカルボジイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂とカーボン粉末とを混合することによって、接着剤を得ることができる。
本発明に係る接着剤組成において、ポリカルボジイミド樹脂の含有量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、接着力の観点から５〜２０重量部が好ましい。含有量が５重量部未満であると、接着が強固にならない恐れがあり、一方、２０重量部を超えると、その添加効果が発揮されなくなる。例えば、硬化後のせん断強度試験（ＪＩＳＫ６８５０）では、一般的にポリカルボジイミド樹脂を添加しない場合は、１５ＭＰａ（約１５０ｋｇ／ｃｍ^２）程度であり、ポリカルボジイミド樹脂を添加するに従い、徐々にせん断強度が向上し、含有量が５〜２０重量部近傍で最大２０ＭＰａ以上に達する。
また、カーボン粉末の配合量としては、接着剤全体１００重量部に対して、１０〜９０重量部、即ち１０〜９０重量％の範囲で、特に、電極自身の抵抗から３０〜８０重量部、即ち３０〜８０重量％の範囲が好ましく、言い替えると、ポリカルボジイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂（ポリカルボジイミド樹脂＋エポキシ樹脂）１００重量部に対して、１１〜４００重量部、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１２〜４４０重量部の範囲で用いられる。電極自身の抵抗から、エポキシ樹脂１００重量部に対して、カーボン粉末４７〜４４０が好ましい。
【００３８】
混合の手段は特に限定されないが、ニーダーや熱ロールミキサーによる溶融混練や、ポリカルボジイミド樹脂およびエポキシ樹脂に対して不活性な適当な溶媒中での混合などが例として挙げられる。
【００３９】
本発明に係る接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来の接着剤組成物に使用されるような各種添加剤や充填材を含有してもよい。このような添加剤や充填材としては、繊維質補強材、粉末または結晶状充填材（例えば、溶融シリカ）、顔料、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応による硬化を促進する硬化剤や硬化促進剤等が挙げられる。特に、ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応による硬化を促進する硬化剤又は硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化剤又は硬化促進剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲であり、使用するエポキシ樹脂の種類や硬化条件に応じて調整することができる。
硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドなどのアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、フェノール系化合物、酸無水物系化合物などが挙げられ、また、硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、３級アミン、金属錯体などの、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促しながら自らも結合してゆく化合物が挙げられる。
このような各種添加剤などは、上記混合と同時に配合してもよいし、上記混合後に配合してもよい。また、上記混合前の各樹脂のいずれかに配合してもよい。
【００４０】
また、本発明に係る接着剤は、通常には８０〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度に加熱すれば、最終硬化物に変化させることができる。
尚、この硬化は、ポリカルボジイミド樹脂中にあるカルボジイミド基とエポキシ基との反応により生じる架橋によって起こるものと考えられている。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明について、図面を用いた実施例、及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１〜６］［プラズマエッチング電極の概要と部材の接合］
本発明のプラズマエッチング電極、即ち上部電極は、シリコンウエハーのドライエッチング装置における部材であり、そのドライエッチング装置の概要は、図３に示され、上部電極の概要は、図１及び図２に示される。
シリコン製の電極板（８）として、シリコン（Ｓｉ）が単結晶、Ｐ型（Ｂドープ）、結晶方位＜１００＞、電気抵抗率１５Ω・ｃｍであるシリコン板を加工して、直径が２２３．５ｍｍ、厚さが６．３５ｍｍの寸法で、ガス噴出孔（径０．８ｍｍ）が３２００個の形状としたものを用いた。
また、グラファイトリング（台座）（９）として、ル・カーボン製Ｅ＋２５のグラファイトを加工して、直径が２２３．５ｍｍ、厚さが１９ｍｍの寸法で、装置に固定するつば部のついた形状としたものを用いた。
このシリコン製の電極板（８）とグラファイトリング（９）を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、芳香族系ポリカルボジイミド樹脂（日清紡製「カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ」（登録商標））１０重量部と、硬化剤としてのジシアンジアミド１０重量部と硬化促進剤としてのイミダゾール２重量部とを添加し、さらに、エポキシ樹脂１００重量部に対して、グラファイト粉（川崎製鉄製ＨＡ２５００Ｆ）を１２、４７、７３、１１０、２５７、４４０重量部を、混練して調整した接着剤により、接合面（１０）で接合し、プラズマエッチング電極１〜６を作製した。
このようにして、プラズマエッチング電極を作製し、シリコンウエハーのドライエッチング装置の電極部材として、実際のウエハーのエッチングに供した。
ドライエッチング装置は、ＬＡＭＲＥＳＥＡＲＣＨ社製のＥｘｅｌ４２５０であり、評価項目として、全体抵抗値、エッチングレート、接合部の耐熱性（２０００Ｗで５分間ウエハーをエッチングし、次いで２分間冷却するサイクルを６０００回繰り返した時の剥がれの有無）を評価した。尚、全体抵抗は、三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００にて測定した。それらの評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
［比較例１〜３］
実施例１〜６と同じシリコン製の電極板（８）とグラファイトリング（９）を用い、比較例１では、金属ろう接着としてインジウム（Ｉｎ）により、比較例２では、接着剤として、シリコーン系接着剤１００重量部に対してカーボン（グラファイト）粉を１００重量部混練したものを用いて、また、比較例３では、接着剤として、硬化剤にジシアンジアミドを用いたエポキシ系接着剤にカーボン（グラファイト）粉を混練したもの（配合比として、エポキシ樹脂：ジシアンジアミド：グラファイト粉が１００：１０：１１０重量部）を用いて、接合面（１０）で接合して、実施例１〜６と同じ実験に供した。それらの結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表１、２から明らかなように、実施例１〜６の電極の接合部（１０）は、耐熱性が良好で剥がれがなく、一方、比較例１、２の電極の接合部（１０）は、実験中に剥がれ、耐熱性が悪いことが判明した。
したがって、本発明のプラズマエッチング電極は、得られるチップの歩留まりを向上させることができる、優れたものである。
また、エッチングレートの規格としては、６３００±３００Åの範囲が好ましいとされ、実施例２〜６がその規格値に適合している。また、グラファイト粉末の含有量が４４０重量部を超えると、粘度の問題から接合部（１０）への塗布がしにくくなり、エッチングレートも実施例６とほとんど変わらないことが予測される。そのため、エッチングレートの点から、カルボジイミド含有エポキシ系接着剤のグラファイト粉末の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、４７〜４４０重量部の範囲が最適であることも、判明した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のプラズマエッチング電極は、シリコン製電極板とそれを支持する台座とから構成され、両者が接着剤で均一かつ強固に接合されてなるプラズマエッチング電極において、（ａ）台座として、グラファイトで作製された台座を用いるとともに、（ｂ）接着剤として、ポリカルボジイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂とカーボン粉末とを含む接着剤を用いることを特徴とする耐熱性に優れたものである。
この構成により、従来の接着電極では処理できなかった高温の温度域でも使用が可能となり、導電性および熱伝導性も向上している。また、不純物汚染の恐れがなく、良好なエッチング特性が得られるという効果を有する。そのため、半導体デバイスの歩留まりを向上させることができ、さらに、電極板と台座との接合作業は、室温でよく、下地処理なども必要のないことから安価に製造が可能となり、製造コストの低減に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、プラズマエッチング電極（上部電極）の模式図である。
【図２】図２は、プラズマエッチング電極（上部電極）の斜視図である。
【図３】図３は、ドライエッチング装置の模式図である。
【符号の説明】
１エッチングガス導入管
２排気管
３プラズマエッチング電極（上部電極）
４下部電極
５シリコンウエハー
６プラズマ
７高周波電源
８シリコン製電極板
９グラファイト製台座（リング）
１０接合部（面）
１１エッチングガス噴出孔

Claims

シリコン製電極板とそれを支持する台座とから構成され、両者が接着剤で均一かつ強固に接合されてなるプラズマエッチング電極において、
（ａ）台座として、グラファイトで作製された台座を用いるとともに、
（ｂ）接着剤として、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリカルボジイミド樹脂５〜２０重量部、及びカーボン粉末１２〜４４０重量部を含む接着剤を用いることを特徴とする耐熱性に優れたドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
接着剤は、さらに、硬化剤又は硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
硬化剤は、アミン系化合物、ヒドラジン系化合物、フェノール系化合物、又は酸無水物系化合物から選ばれる化合物であり、一方、硬化促進剤は、イミダゾール、３級アミン、又は金属錯体から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２に記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
硬化剤又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部を配合してなることを特徴とする請求項２に記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
ポリカルボジイミド樹脂は、芳香族系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
カーボン粉末は、ヤング率が６×１０^９〜６８×１０^９Ｎ／ｍ^２のものであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
台座は、シリコン製電極板と接合される部分を除き、その表面がガラス状カーボンでコーティングされることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
コーティングされるガラス状カーボン膜の厚さは、１〜３μｍであることを特徴とする請求項８に記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
シリコン製電極板は、単結晶シリコンから構成され、かつ貫通孔を有することを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極。
請求項１〜１０のいずれかに記載のドライエッチング装置用プラズマエッチング電極を装着したドライエッチング装置。