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Die
Erfindung betrifft die Verwendung stickstoffhaltiger organischer
Lösungsmittel
in Elektrolyten für
Lithiumionenbatterien, Lithiumionenbatterien, die einen solchen
Elektrolyten enthalten sowie deren Verwendung, beispielsweise in
Elektrohybridfahrzeugen.
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Als
Lithiumionenbatterien werden wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien)
bezeichnet, bei denen Lithiumionen reversibel in Wirtsgitter (i.a. Graphit
und LiCoO2) intercaliert bzw. deintercaliert werden.
Lithiumionenbatterien haben von allen bekannten (gängigen)
wiederaufladbaren Batteriesystemen die höchste Energiedichte. Sie zeichnen
sich weiterhin durch eine geringe Selbstentladung aus und zeigen
keinen Memory-Effekt.
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Aufgrund
dieser Vorteile haben sich Lithiumionenbatterien vor allem in den
Bereichen Kommunikation, Verbraucherelektronik und Datenverarbeitung,
dem sogenannten 3C-Bereich
(Communication, Consumer Electronics, Computing) durchgesetzt.
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Wegen
der hohen Reaktivität
von Graphit-Intercalationsverbindungen als Anodenmaterialien und der
Spannung von ca. 4 V können
als Elektrolyte keine wasserhaltigen Systeme verwendet werden.
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Als
Elektrolyte werden derzeit Lithiumsalze, wie LiPF6,
aufgelöst
in einem nichtwässrigen
organischen Lösungsmittel
mit hoher Dielektrizitätskonstante,
verwendet. Als Lösungsmittel
werden meist organische Carbonate wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat
oder γ-Butyrolacton
verwendet. Wichtig ist bei diesen Lösungsmitteln der Zusatz einer
weiteren Lösungsmittelkomponente
zur Reduktion der Viskosität,
beispielsweise Dimethoxyethan oder Diethylencarbonat. Besonders
wichtig ist, dass der Elektrolyt im Betriebspotentialfenster stabil
ist und sich nicht reduktiv oder oxidativ zersetzt. Dies bedeutet
unter anderem, dass der Elektrolyt nahezu vollkommen wasserfrei
sein muss (Wassergehalt unter 50 ppm). Während des ersten Ladens einer
Lithiumionenbatterie sinkt das Potential an der Anode (negative
Elektrode) kontinuierlich ab, bis es zur Lithiumionen-Intercalation
kommt. Bei Graphit-Anoden wird dabei das Stabilitätsfenster
des Elektrolyten verlassen und es kommt zur reduktiven Zersetzung
des Elektrolyten. An der Oberfläche
der Anode kommt es dabei zu einer Abscheidung von Lithiumionen-leitenden
Zersetzungsprodukten. Dieser Prozess konsumiert neben der Elektrolytzersetzung
auch Lithiumionen und resultiert in einem Verlust von reversibler Kapazität. Die reduktive
Zersetzung des Elektrolyten findet bereits bei ca. 1 V vs. Li/Li+ und somit noch vor der ersten Lithiumionen-Intercalation
statt. Die Reaktionsprodukte der Elektrolytreduktion formen im Idealfall
einen anhaftenden elektronisch isolierenden aber Lithiumionen leitenden
Film auf der Anode, welcher SEI (Solid-Electrolyte-Interface (Feststoff-Elektrolyt-Grenzfläche)) genannt
wird. Dieser SEI-Film schützt
den Elektrolyten aufgrund seiner isolierenden Eigenschaft vor weiterer
reduktiver Zersetzung. Weiter schützt er die Anode vor Zerstörung durch
Co-Intercalation von Lösungsmittelmolekülen. Sofern
Anoden verwendet werden, die bei sehr niederen Potentialen Lithiumionen
intercalieren, beispielsweise Graphit, ist die Ausbildung eines
dichten und anhaftenden Films für
einen sichern Betrieb der Lithiumionenbatterie absolut notwendig.
Damit sich eine ausreichend gute SEI-Schicht ausbildet, ist die
Verwendung des geeigneten Elektrolyten sehr wichtig. Die Auswahl
an geeigneten Elektrolyten ist jedoch nicht groß, und so müssen oft nachteilige Effekte
wie beispielsweise schlechte Leitfähigkeit in Kauf genommen werden.
Gängige
Elektrolytsysteme wie die genannten organischen Carbonatgemische
besitzen geringe Leitfähigkeiten
in der Größenordnung
von nur einigen mS/cm. Der an der Anode gebildete SEI-Film ist bei
höheren
Temperaturen (80°C)
instabil und beginnt sich mehr oder weniger schnell zu zersetzen.
Dies ist ein großes
Sicherheitsproblem und kann besonders bei Lithiumionenbatterien
zu einer (explosionsartigen) Elektrolytzersetzung führen.
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Um
ein gutes Hochstromverhalten zu erreichen, ist ein Elektrolyt mit
genügend
hoher ionischer Leitfähigkeit
bei gleichzeitiger Stabilität
des Elektrolyten gegen Reduktion an der Anode notwendig. In
US 5,300,376 wird die Verwendung
von Acetonitril als hochleitendes Elektrolytlösungsmittel beschrieben. Als
Elektroden werden u.a. Graphitanoden und LiCoO
2-Kathoden
beschrieben. Acetonitril gilt jedoch als akut toxisch und entwickelt
im Brandfall hochgiftige Blausäuredämpfe. In
DE 102 153 05 ist die Verwendung
einer Mischung aus Acetonitril/Dimethylcarbonat beschrieben. Aufgrund
der guten Leitfähigkeit
erlaubt dieser Elektrolyt ein verbessertes Hochstromverhalten in
Lithiumionenzellen. Das Problem der Toxizität von Acetonitril wird jedoch
nicht gelöst.
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Es
ist auch bekannt, gelierte oder feste Elektrolyte zu verwenden,
beispielsweise LiPF6 in Polyvinylidenfluorid
(PVDF) und Ethylencarbonat als Weichmacher. Diese Elektrolyte sind
zwar auslaufsicher und meistens ungiftig, jedoch ist deren Leitfähigkeit
relativ gering.
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Es
ist weiterhin bekannt, dass reines DMF bei Lithium(ionen)batterien
mit Lithiummetall-, LiAl- oder Graphitanoden nicht eingesetzt werden
kann, da es zu starker Elektrolytzersetzung kommt (
Tobishima
et al, Electrochimica Acta, 33 (1988) 239). DMF als Batterieadditiv
in geringen Anteilen ist ebenfalls bekannt, siehe zum Beispiel
US 2002/0098417A Aufgabe
war es daher, weitere Elektrolyte für Lithiumionenbatterien zur
Verfügung
zu stellen, die zumindest teilweise die beschriebenen Nachteile
der bekannten Systeme überwinden.
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Es
wurde gefunden, dass sich bestimmte stickstoffhaltige polare organische
Lösungsmittel
in Kombination mit darin gelösten
Lithiumsalzen und bestimmten nichtgraphitischen Wirtsgitter-Materialien
in besonderer Weise als Elektrolyte für Lithiumionenbatterien eignen.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher die Verwendung von Elektrolyten umfassend
eine Elektrolytflüssigkeit,
die mindestens 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel)
N,N-Dimethylformamid (DMF) enthält,
und ein oder mehrere Lithiumsalze als Leitsalze in Lithiumionenbatterien
mit einer Spannung von unter 2,5 Volt.
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Ein
Elektrolyt auf Basis der genannten Lösungsmittel weist zahlreiche
Vorteile auf. So ist er zum Beispiel dadurch gekennzeichnet, dass
er sich weder an der Anode kathodisch noch an der Kathode anodisch
zersetzt, dass seine Leitfähigkeit
bei 25°C über 20 mS/cm
liegt und er im Temperaturbereich von -50 bis +150°C flüssig bleibt.
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Bevorzugt
beträgt
der Anteil an DMF in der Elektrolytflüssigkeit mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt
90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%. In diesem Fall
besteht die Elektrolytflüssigkeit
im Wesentlichen aus DMF. Gegebenenfalls können auch Mischung mit weiteren
geeigneten Lösungsmitteln
eingesetzt werden, wobei aber DMF immer die Hauptkomponente darstellt.
Geeignet als weitere Lösungsmittel
sind niederviskose Lösungsmittel,
wie Diethylencarbonat. Bevorzugt sind Elektrolyte, die keine höherviskosen
organischen Carbonate, wie Ethylencarbonat, enthalten.
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Neben
der erfindungsgemäßen Elektrolytflüssigkeit
enthält
der Elektrolyt ein oder mehrere lithiumhaltige Elektrolytsalze,
beispielsweise LiAlCl4, LiClO4,
LiBF4, LiPF6, LiCl,
LiGaCl4, LiSCN, LiAlO4,
Lil, LiN(CF3SO2)2, LiCF3CF2SO3, LiCF3SO3, LiB(C6H5)4, LiC6F5SO3,
LiCF3SO3, LiSO3F, LiO2CCF3, vorzugsweise LiAlCl4,
LiClO4, LiBF4, LiPF6 oder LiCl, besonders bevorzugt LiClO4.
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Die
Konzentration des Elektrolytsalzes in der Elektrolytflüssigkeit
liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 M bis 2,5 M, vorzugsweise
0,7 M bis 2,0 M, insbesondere 1,0 M bis 1,5 M.
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Weiterhin
Gegenstand der Erfindung ist eine Lithiumionenbatterie, enthaltend
eine oder mehrere Anoden, einen Elektrolyten, der ein lithiumhaltiges Elektrolytsalz
und eine Elektrolytflüssigkeit
mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% DMF enthält, ein oder
mehrere Separatoren, eine oder mehrere Kathoden und zwei oder mehrere
Stromableiter.
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Weitere
Gegenstände
der Erfindung sind ein Verfahren zur Verminderung des Innenwiderstands von
Lithiumionenbatterien mit einer Spannung von unter 2,5 Volt, wobei
der Batterie eine Elektrolytflüssigkeit
mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% DMF zugesetzt wird, sowie
die Verwendung dieser Elektrolytflüssigkeit zur Verminderung des
Innenwiderstandes von Lithiumionenbatterien mit einer Spannung von
unter 2,5 Volt.
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Als
Anodenaktivmasse eignen sich Wirtsgitter-Materialien welche die
Eigenschaft besitzen, Lithiumionen bei einem Potential von > 1 V gegen Li/Li+ reversibel einzulagern, bevorzugt ist Lithiumtitanat (Li4Ti5O12),
insbesondere mit Spinellstruktur.
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Bei
Lithiumtitanat-Spinell liegt die Einlagerungsspannung bei ca. 1,55
V gemessen gegen Li/Li+. Aufgrund dieses
hohen Einlagerungspotentials ist die Bildung von Lithiumdendriten
beim Ladevorgang auch bei höheren
Ladeströmen
sehr unwahrscheinlich. Lithiumtitanat-Anoden sind u.a. auch deswegen
besonders gut für
Hochstromanwendungen geeignet und können folglich bei deutlich
höheren C-Raten
geladen und entladen werden als Graphitintercalations-Anoden. Ein
weiterer Vorteil der Lithiumtitanat-Aktivmasse ist, dass sie sich
beim Laden (intercalieren) nicht ausdehnt (nicht "atmet"). Folglich ist Lithiumtitanat
sehr zyklenstabil.
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Die
Verwendung von Lithiumtitanat als Anodenaktivmasse in Lithium-Polymerelektrolyt-Batterien
ist beispielsweise in der
US
5,766,796 beschrieben. Die Herstellung kann beispielsweise
durch Erhitzen einer innig vermengten Mischung aus Li
2CO
3 und TiO
2 auf 800°C erfolgen.
Die Struktur kann durch das Röntgenbeugungsmuster überprüft werden
(siehe die genannte US-Schrift).
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Zur
Verbesserung der Leitfähigkeit
kann ein Leitadditiv wie Ruß,
Aktivkohle oder Graphit zugesetzt werden.
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Zur
Verbesserung der mechanischen Stabilität wird vorzugsweise ein Binder
zugesetzt, besonders bevorzugt Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder
Polytetrafluorethylen (PTFE).
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Als
Separator eignen sich saugfähige,
poröse
Membranen, poröse
Polymermembranen einschließlich
Polyolefinmembranen, aber auch Keramikmembranen sowie Polymervliese
und Glasfaservliese.
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Die
Kathodenaktivmasse besitzt im Allgemeinen die Eigenschaft, Lithiumionen
bei einem Potential von 3,4 V bis 4,2 V gegen Li/Li+ reversibel
einzulagern.
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Als
Kathodenaktivmasse eignet sich beispielsweise Lithiumcobaltoxid
(LiCoO2). LiCoO2 lagert
Lithiumionen beim Laden bzw. Entladen reversibel bei etwa 4,1 V
vs. Li/Li+ aus bzw. ein. Weitere geeignete
Beispiele sind LiNiO2 und Lithiummanganat-Spinell
(LiMn2O4). Oft werden
die genannten Materialien auch mit diversen Übergangsmetallen dotiert, um
ihre Eigenschaften wie Einlagerungspotential und elektronische Leitfähigkeit
zu verbessern. Eine bevorzugte Kathodenaktivmasse ist Lithiumeisenphosphat
(LiFePO4) mit Olivinstruktur, weil diese
zum Beispiel frei von giftigen Schwermetallen ist. Die Kathodenaktivmasse
LiFePO4 wurde von Goodenough entwickelt
(J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 1609) und lagert
Lithium bei einem Potential von ca. 3,5 V vs. Li/Li+ ein.
Da LiFePO4 elektronisch schlecht leitet, wird
es oft als Kohlenstoffkomposit oder in Nanoteilchenform verwendet,
um die Leitfähigkeit
zu steigern. Scrosati beschrieb die Herstellung von LiFePO4 in Form von kohlenstoffbeschichteten Nano-Fasern, um die Oberfläche zu maximieren
und Lithiumdiffusionswege im Lithiumeisenphosphat zu minimieren. Dadurch
wird eine beträchtliche
Steigerung der Hochstromeignung erreicht (Scrosati et al,
Electrochemical and Solid State Letters, 8 (2005) A484).
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Bevorzugt
wird die Kathode in der erfindungsgemäßen Batterie in Relation zur
Anode bezüglich
der Kapazität
um 0 bis 100%, vorzugsweise 30% überdimensioniert.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Anodenaktivmasse ein Wirtsgitter-Material, welches die Eigenschaft besitzt,
Lithiumionen bei einem Potential von > 1 V Li/Li+ reversibel
ein- und auszulagern, und die Kathodenaktivmasse enthält ein Material,
welches die Eigenschaft besitzt, Lithiumionen bei einem Potential
von 3,4 V bis 4,2 V gegen Li/Li+ reversibel
einzulagern.
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Besonders
bevorzugt enthält
die Anodenaktivmasse Li4TiO12 und
die Kathodenaktivmasse LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2 und/oder
LiMnO2.
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Ganz
besonders bevorzugt enthält
die Anodenaktivmasse Li4TiO12 und
die Kathodenaktivmasse LiFePO4.
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Bevorzugt
bestehen die Anoden- und Kathodenaktivmassen im Wesentlichen aus
den angegebenen Materialien.
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Als
Stromableiter kann jedes geeignete Material verwendet werden. Ein
Vorteil bei Verwendung von Lithiumtitanat als Anodenmaterial ist,
dass als Metallableiter auch Aluminium oder Aluminium-Legierungen
eingesetzt werden können,
was zu einer Gewichtserspanis führt.
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Der
Stromableiter liegt in einer bevorzugten Ausführungsform als Folie, als Platte,
als Gitter oder als Streckmetall vor und ist doppelseitig in monopolarer
Bauweise mit dem Aktivmaterial beschichtet.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
liegt der Stromableiter in Form einer Folie oder Platte vor, wobei
er in bipolarer Bauweise auf der Vorderseite je mit der Anodenaktivmasse
und auf der Rückseite
mit dem Kathodenaktivmaterial beschichtet wurde.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
ist die erfindungsgemäße Batterie
aufgebaut aus einer Anode und einer Kathode in monopolarem Aufbau
und mindestens einer bipolaren Platte, die zwischen den zwei monopolaren
Platten positioniert wird. Um einen elektronischen Kontakt/Kurzschluss
der Platten zu vermeiden, wird zwischen zwei sich gegenüberliegenden
Platten ein elektrolytgetränkter
Separator positioniert. Um einen ionischen Kurzschluss/Kontakt der
einzelnen Zellen zu vermeiden, ist besonders darauf zu achten, dass
sich die Separatoren (bzw. die einzelnen Elektrolyt-Kompartimente)
untereinander nicht berühren.
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In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Anodenaktivmasse
aus Li4Ti5O12, die Kathodenaktivmasse besteht aus LiFePO4 und der Elektrolyt besteht vorzugsweise
aus DMF und LiClO4 oder LiAlCl4,
Der Separator ist in dieser Ausführungsform
bevorzugt ein Polyolefin-Vlies oder eine poröse Polyolefin-Membran.
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Die
erfindungsgemäße wiederaufladbare Batterie
eignet sich für
alle Anwendungsgebiete, insbesondere für Elektrofahrzeuge einschließlich Elektrohybridfahrzeuge
(Autos, Roller, Fahrräder),
elektrische Werkzeuge (z. B. Elektrobohrmaschinen) oder Puffer-Akkus für USV (unterbrechungsfreie
Stromversorgung).
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Die
Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch zu
beschränken.
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Beispiel 1:
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In
diesem Beispiel wird die temperaturabhängige ionische Leitfähigkeit
eines konventionellen Standardelektrolyten (Ethylencarbonat-Diethylencarbonat
1:1, 1M LiClO4) mit dem Elektrolyten der
Erfindung (DMF, 1M LiClO4) verglichen (siehe 1).
Der DMF-Elektrolyt
zeichnet sich dadurch aus, dass seine Leitfähigkeit im gesamten Temperaturbereich deutlich
höher ist
als die des Standardelektrolyts. Beispielsweise ist die Leitfähigkeit
des DMF-basierenden Elektrolyts bei Raumtemperatur etwa viermal höher, als
die des Standardelektrolyten.
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In 1 ist
ein Vergleich der temperaturabhängigen
Leitfähigkeiten
des DMF-Elektrolyten
und eines konventionellen EC:DEC-Elektrolyten gezeigt.
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Beispiel 2:
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Herstellung der Anode:
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Um
die Aktivmasse der Anode herzustellen wurden 91% Lithiumtitanat,
6% Leitruß Printex
XE2 (Degussa) und 3% PVdF (Aldrich) gut vermischt. Anschließend wurde
unter Rühren
N-Methylpyrrolidon (NMP) zugetropft, bis sich eine honigartige Konsistenz
einstellte. Die Masse wurde 24 Stunden gerührt, um eine möglichst
homogene Masse zu erzeugen. Diese Masse wurde mit einem Rakelmesser
auf den Stromableiter (Al-Folie) aufgetragen, um eine ca. 100 μm dicke Beschichtung
zu erzeugen. Anschließend wurde
die Elektrode bei 120°C
für einige
Stunden getrocknet.
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2 demonstriert
die hervorragende kathodische Stabilität des Elektrolyten an der Anode
und die verbesserte Elektrodenkinetik aufgrund der hervorragenden
Elektrolytleitfähigkeit.
Um die kathodischen elektrochemischen Eigenschaften eindeutig beschreiben
zu können
wurde eine Laborglaszelle in Drei-Elektrodenanordnung verwendet.
Als Gegenelektrode wurde eine leicht überdimensionierte Kathode bestehend
aus LiFePO4 verwendet. Als Referenzelektrode
wurde eine Li/Li+-Elektrode verwendet, die über eine
Salzbrücke
mit dem Elektrolyten verbunden war. Die Zelle ist dadurch gekennzeichnet,
dass
- • das
Aktivmaterial der Anode nanoteiliges Li4Ti5O12, bezogen von
der Firma NEI ist,
- • der
Elektrolyt ein 1M Lithiumsalz gelöst in einem Lösungsmittel
ist,
- • wobei
das Lösungsmittel
DMF ist (Wassergehalt unter 1000 ppm) und
- • das
Elektrolytsalz LiClO4 ist.
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In 2 ist
ein Cyclovoltammogramm der Elektrode aus Beispiel 2, bei einem Spannungsvorschub
von 50 μV/s
gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Herstellung der Anode
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Die
Anode wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, es wurde jedoch en konventioneller
Karbonatelektrolyt verwendet.
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3 zeigt,
dass die Kinetik der Elektrode gehemmter ist als in Beispiel 2,
gekennzeichnet durch eine deutliche Verbreiterung der Peaks. Zur elektrochemischen
Charakterisierung wurde dieselbe Laborglaszelle verwendet wie in
Beispiel 2. Die Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass
- • das
Aktivmaterial der Anode nanoteiliges Li4Ti5O12, bezogen von
der Firma NEI ist,
- • der
Elektrolyt ein 1M Lithiumsalz gelöst in einem Lösungsmittel
ist,
- • wobei
das Lösungsmittel
EC:DEC ist (Wassergehalt unter 1500 ppm) und
- • das
Elektrolytsalz LiClO4 ist.
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In 3 ist
ein Cyclovoltammogramm der Elektrode aus Vergleichsbeispiel 2 bei
einem Spannungsvorschub 50 μV/s
gezeigt.
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Beispiel 3
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Herstellung der Kathode
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Die
Kathode wurde sinngemäß wie die
Anode in Beispiel 2 hergestellt, anstelle von Lithiumtitanat wurde
jedoch Lithiumeisenphosphat verwendet.
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4 zeigt,
dass der Elektrolyt an der Kathode hervorragende anodische Stabilität zeigt,
sogar noch bei einem Potential von 600 mV über der Lithium(de)interkalation
an der Kathode. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurde dieselbe
Laborglaszelle verwendet wie in Beispiel 2. Die Zelle ist dadurch
gekennzeichnet, dass
- • das Aktivmaterial der Kathode
nanoteiliges, kohlenstoffbeschichtetes LiFePO4,
bezogen von der Firma NEI ist,
- • der
Elektrolyt ein 1M Lithiumsalz gelöst in einem Lösungsmittel
ist,
- • wobei
das Lösungsmittel
DMF ist (Wassergehalt unter 1500 ppm) und
- • das
Elektrolytsalz LiClO4 ist.
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In 4 ist
ein Cyclovoltammogramm der Elektrode aus Beispiel 3 bei einem Spannungsvorschub
von 50 μV/s
gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Herstellung der Kathode
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Die
Kathode wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, es wurde jedoch ein
konventioneller Karbonatelektrolyt verwendet.
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5 zeigt,
dass die Kinetik der Elektrode gehemmter ist als in Beispiel 3,
gekennzeichnet durch eine leichte Verbreiterung der Peaks. Zur elektrochemischen
Charakterisierung wurde dieselbe Laborglaszelle verwendet wie in
Beispiel 3. Die Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass
- • das
Aktivmaterial der Kathode nanoteiliges kohlenstoffbeschichtetes
LiFePO4, bezogen von der Firma NEI ist,
- • der
Elektrolyt ein 1M Lithiumsalz gelöst in einem Lösungsmittel
ist,
- • wobei
das Lösungsmittel
EC:DEC ist (Wassergehalt unter 1500 ppm) und
- • das
Elektrolytsalz LiClO4 ist.
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In 5 ist
ein Cyclovoltammogramm der Elektrode aus Vergleichsbeispiel 3 bei
einem Spannungsvorschub von 50 μV/s
gezeigt.