CN117923552A - 一种锰铁复合金属氧化物储热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：混合锰源、铁源和溶剂，然后加入络合剂和pH调节剂，进行搅拌，得到凝胶溶液；将所述的凝胶溶液依次进行干燥、第一煅烧和第二煅烧，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。所述锰铁复合金属氧化物储热材料的通式为(MnxFe1‑x)2O3，其中，0.5≤x≤0.8。本发明提供的制备方法制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的储热密度高、氧化还原速率快、循环储热性能优异。
Description
技术领域
本发明属于储热材料技术领域，尤其涉及一种锰铁复合金属氧化物储热材料及其制备方法。
背景技术
为了应对全球变暖和不可再生资源枯竭等问题，越来越多的国家开始注重新能源的利用。随着可再生能源在能源消耗中的占比逐步提升，太阳能、风能等可再生能源在时间和空间供需不匹配的问题日益凸显，发展新型储能技术是解决这一问题的关键支撑技术。热化学储热的优点在于储能密度大、储能周期长，热量损失小。
热化学储热的原理是利用可逆的热化学反应来实现储热和放热过程。高温热化学主要分为金属氢化物体系、碳酸盐体系、氢氧化物体系、金属氧化物体系、氨体系和有机物体系。目前，研究最多的就是金属氧化物体系。金属氧化物储热体系利用不同价态之间的金属氧化物相互转化实现能量的存储与释放。
研究人员发现Mn2O3/Mn3O4氧化物体系具有环境友好、无毒、生产成本低等优点，是一种非常有潜力的储热材料。但是，单一的Mn2O3/Mn3O4储热材料在反复高温条件下，氧化锰颗粒会出现明显的晶粒长大和粗化，导致存在氧化还原动力差、循环性能差等缺点，严重影响材料的正常使用。
CN113736432B公开了一种金属氧化物储热材料、金属氧化物储热单元及制备方法，所述金属氧化物材料为Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料，所述Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料由水热法制成，所述水热法中将水热反应产物经过800℃-900℃高温煅烧后得到所述Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料，所述Cu1.5Mn1.5O4复合金属氧化物材料在经过多次储热循环后具有中空多孔结构。
但铜锰金属氧化物储热材料的循环储热性能仍有待提高，亟需开发一种新型锰基金属氧化物储热材料，提升其氧化还原的速率以及循环储热性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰铁复合金属氧化物储热材料及其制备方法，所述制备方法制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的储热密度高、氧化还原速率快、循环储热性能优异。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合锰源、铁源和溶剂，然后加入络合剂和pH调节剂，进行搅拌，得到凝胶溶液；
(2)将步骤(1)所述的凝胶溶液依次进行干燥、第一煅烧和第二煅烧，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。
本发明中，所述第一煅烧和第二煅烧在空气气氛下的马弗炉中进行。
本发明提供的制备方法通过溶胶凝胶法制得前驱体，然后经干燥和两次煅烧后制得。所述制备方法简便，生产效率高，适合大型工业化生产；制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的储热密度高、氧化还原速率快、循环储热性能优异。
值得说明的是，本发明在得到干燥的凝胶后，采用两次煅烧处理，使得产品性能更加优异。首先在低温度下进行第一煅烧，脱去吸附在表面的水并使各种烷氧基发生氧化，然后在高温下进行第二煅烧，凝胶材料中的有机基团被去除；另外，在升温的过程中，凝胶材料也会不断放出各种气体。相较于一次煅烧工艺，经过两次煅烧后，样品的晶粒尺寸更加均匀，氧化还原速率以及循环性能更好。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锰源和铁源的摩尔比为(1-5):1，例如可以是1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明通过调控Mn和Fe的掺杂比例，使得氧化铁和氧化锰有较强的相互作用，形成Mn-Fe复合金属氧化物，Mn-Fe复合金属氧化物在氧化还原表现中远远好于单一的氧化锰或氧化铁，且在多次循环后，无高温烧结现象，依然能保持较高的储热密度。
优选地，步骤(1)所述锰源包括锰的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述铁源包括铁的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)溶剂包括水。
本发明对溶剂的加入量不做具体限定，只要加入的溶剂能将锰源和铁源溶解即可。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为70-90℃，例如可以是72℃、74℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、84℃、85℃、87℃或89℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌下进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述络合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)。
本发明中，通过溶胶凝胶法制得前驱体并选用乙二胺四乙酸作为络合剂，乙二胺四乙酸可以螯合多种金属离子，其四个羧基氧和两个胺基氮都可以作为配位原子，既可以作为四齿配位体，又可作为六齿配位体，能够与锰、铁等金属离子组成螯合物，EDTA与金属离子反应时能形成具有多个五元环的螯合物，稳定性高，所以络合反应具有很高的完全程度，因此，EDTA能够在较短时间内使得锰离子和铁离子在溶液中分布均匀。
优选地，步骤(1)所述络合剂的摩尔量与锰源和铁源的总摩尔量之比为(0.8-1.2):1，例如可以是0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1或1.15:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述pH调节剂包括氨水。
优选地，步骤(1)所述pH调节剂将体系pH调节为7-8，例如可以是7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8或7.9等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的温度为70-90℃，例如可以是72℃、74℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、84℃、85℃、87℃或89℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2-4h，例如可以是2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h或3.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥的温度为170-200℃，例如可以是172℃、175℃、177℃、179℃、180℃、182℃、185℃、187℃、190℃、192℃、195℃、197℃或199℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为4-6h，例如可以是4.2h、4.4h、4.5h、4.7h、4.9h、5h、5.2h、5.4h、5.5h、5.7h或5.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一煅烧的升温速率为3-7℃/min，例如可以是3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min或6.5℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一煅烧的升温终点为350-450℃，例如可以是360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一煅烧的保温时间为3-5h，例如可以是3.2h、3.4h、3.5h、3.7h、3.9h、4h、4.2h、4.4h、4.5h、4.7h或4.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一煅烧后，第二煅烧前还包括随炉冷却至室温。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二煅烧的升温速率为3-7℃/min，例如可以是3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min或6.5℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二煅烧的升温终点为750-850℃，例如可以是760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃或840℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二煅烧的保温时间为3-5h，例如可以是3.2h、3.4h、3.5h、3.7h、3.9h、4h、4.2h、4.4h、4.5h、4.7h或4.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二煅烧后还包括随炉冷却至室温。
本发明中，所述第二煅烧冷却至室温后，还包括进行研磨。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在温度为70-90℃下混合锰源、铁源和溶剂，然后加入络合剂和pH调节剂，在温度为70-90℃下进行搅拌2-4h，得到凝胶溶液；
所述锰源和铁源的摩尔比为(1-5):1；
所述络合剂包括乙二胺四乙酸；所述络合剂的摩尔量与锰源和铁源的总摩尔量之比为(0.8-1.2):1；
所述pH调节剂包括氨水；所述pH调节剂将体系pH调节为7-8；
(2)将步骤(1)所述的凝胶溶液在温度为170-200℃下进行干燥4-6h，然后以3-7℃/min的升温速率升温至350-450℃进行第一煅烧并保温3-5h，随后随炉冷却至室温，之后以3-7℃/min的升温速率升温至750-850℃第二煅烧并保温3-5h，随后随炉冷却至室温，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。
第二方面，本发明提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料，所述锰铁复合金属氧化物储热材料采用第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明优选的技术方案，所述锰铁复合金属氧化物储热材料的通式为(MnxFe1-x)2O3，其中，0.5≤x≤0.8，例如可以是0.52、0.55、0.57、0.6、0.62、0.65、0.67、0.7、0.72、0.75、0.77或0.79等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过铁离子的加入有效改善了氧化锰的烧结团聚现象，并使得锰铁复合金属氧化物储热材料的氧化还原速率快、循环性能得到大幅度提升。
值得说明的是，本发明复合金属氧化物中锰离子含量的调控尤为重要，当锰离子占比过小时，复合金属氧化物在氧化还原过程中，只发生还原反应，不发生氧化反应。当锰离子占比过大时，复合金属氧化物在氧化还原过程中，质量几乎不变化，可以认为不参与反应。只有控制锰离子占比在0.5～0.8范围内，复合金属氧化物储热材料才具有良好的循环性能和储/放热性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法通过溶胶凝胶法制得前驱体，然后经干燥和两次煅烧后制得锰铁复合金属氧化物储热材料，所述制备方法简便，生产效率高，适合大型工业化生产；
(2)本发明提供的锰铁复合金属氧化物储热材料，有效改善了单一氧化锰的烧结团聚现象，所得锰铁复合金属氧化物储热材料的储热密度高、氧化还原速率快、循环储热性能优异。
附图说明
图1为实施例1制得的锰铁复合金属氧化物储热材料与市售的纯氧化锰的热重曲线对比图；
图2为实施例1制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的TG-DSC曲线图；
图3为实施例1制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的X射线衍射图；
图4为实施例1制得的锰铁复合金属氧化物储热材料不同循环次数后的热重曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在温度为80℃下混合硝酸锰、硝酸铁和水，然后加入乙二胺四乙酸和氨水，在温度为80℃下进行搅拌3h，得到凝胶溶液；
所述硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为4:1；
所述乙二胺四乙酸的摩尔量与硝酸锰和硝酸铁的总摩尔量之比为1:1；
所述氨水将体系pH调节为7.5；
(2)将步骤(1)所述的凝胶溶液在温度为180℃下进行干燥5h，然后以5℃/min的升温速率升温至400℃进行第一煅烧并保温4h，随后随炉冷却至室温，之后以5℃/min的升温速率升温至800℃第二煅烧并保温4h，随后随炉冷却至室温，最后进行研磨15min，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。
将本实施例制得的锰铁复合金属氧化物储热材料进行材料性能表征：
(1)使用德国驰耐公司生产的STA-449F3型同步热分析仪进行热重和反应焓的测量与分析，测试的程序为从室温升温至1050℃，保温5min，然后降温到700℃第一遍去除杂质和干扰因素，空气流量设置为50mL/min，氮气为保护气，氮气流量设置为20mL/min，接着重复一个循环，进行数据记录。
(2)使用日本理学株式会社的X射线衍射仪Rigaku SmartLab进行X射线衍射分析，步长设置为0.01°。
图1为本实施例制得的锰铁复合金属氧化物储热材料与市售的纯氧化锰的热重曲线对比图，由图1可知，市售的氧化锰颗粒在经历第一次高温后，只发生还原反应，失去氧化能力。由本实施例制备的锰铁复合金属氧化物氧化还原循环能力好，在氧化还原过程中，样品失重和增重正常，当停止加热时，样品损失率低，具有优良的储/放热性能。
图2为本实施例制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的TG-DSC曲线图，由图2可知，锰铁复合金属氧化物的还原焓为261.8J/g，氧化焓为262.6J/g。锰铁复合金属氧化物的还原温度为998℃，氧化温度为819℃。由此表明：本发明提供的制备方法制得的锰铁复合金属氧化物氧化焓值大，储热密度大。
图3为本实施例制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的X射线衍射图，由图3可知，硝酸锰和硝酸铁原料由两种晶相生成一种新晶相，制得的锰铁复合氧化物是参与氧化还原过程的主要物质。
图4为本实施例制得的锰铁复合金属氧化物储热材料不同循环次数后的热重曲线图，由图4可知，锰铁复合金属氧化物在管式炉中经历50次、100次、150次和200次的氧化还原循环后，再对锰铁复合金属氧化物的氧化还原能力进行测试。锰铁复合金属氧化物在经历200次循环后仍能保持很好的氧化还原能力，失重率和增重率也都在正常范围，没有出现明显的失重或增重。由此表明：本发明提供的制备方法制得的锰铁复合金属氧化物具有较好的氧化还原能力。
综合上述表征结果可知，本实施例制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的储热密度高、氧化还原速率快、循环储热性能优异；同时，其还具有较高的纯度，较好的结晶度，颗粒大小均匀。
实施例2
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在温度为70℃下混合氯化锰、氯化铁和水，然后加入乙二胺四乙酸和氨水，在温度为70℃下进行搅拌4h，得到凝胶溶液；
所述氯化锰和氯化铁的摩尔比为1:1；
所述乙二胺四乙酸的摩尔量与氯化锰和氯化铁的总摩尔量之比为0.8:1；
所述氨水将体系pH调节为7；
(2)将步骤(1)所述的凝胶溶液在温度为170℃下进行干燥6h，然后以3℃/min的升温速率升温至350℃进行第一煅烧并保温5h，随后随炉冷却至室温，之后以3℃/min的升温速率升温至750℃第二煅烧并保温5h，随后随炉冷却至室温，最后进行研磨15min，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。
实施例3
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在温度为90℃下混合硝酸锰、硝酸铁和水，然后加入乙二胺四乙酸和氨水，在温度为90℃下进行搅拌2h，得到凝胶溶液；
所述硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为5:1；
所述乙二胺四乙酸的摩尔量与硝酸锰和硝酸铁的总摩尔量之比为1.2:1；
所述氨水将体系pH调节为8；
(2)将步骤(1)所述的凝胶溶液在温度为200℃下进行干燥4h，然后以7℃/min的升温速率升温至450℃进行第一煅烧并保温3h，随后随炉冷却至室温，之后以7℃/min的升温速率升温至850℃第二煅烧并保温3h，随后随炉冷却至室温，最后进行研磨15min，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。
实施例4
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了步骤(1)中所述硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为0.5:1以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了步骤(1)中所述硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为6:1以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了步骤(1)中所述乙二胺四乙酸的摩尔量与硝酸锰和硝酸铁的总摩尔量之比为0.5:1以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了步骤(1)中所述乙二胺四乙酸的摩尔量与硝酸锰和硝酸铁的总摩尔量之比为2:1以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了将步骤(1)中“乙二胺四乙酸”替换为“柠檬酸”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了将步骤(1)中“加入乙二胺四乙酸和氨水”调整为“加入柠檬酸和乙二醇”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了步骤(2)中所述第一煅烧的升温终点为300℃以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了步骤(2)中所述第一煅烧的升温终点为550℃以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了步骤(2)中所述第二煅烧的升温终点为700℃以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了步骤(2)中所述第二煅烧的升温终点为950℃以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，除了未进行步骤(2)中所述第二煅烧以外，其他条件均与实施例1相同。
将上述实施例和对比例制得的锰铁复合金属氧化物储热材料进行循环储热性能测试，测试的程序为从室温升温至1050℃，保温5min，然后降温到700℃去除杂质和干扰因素，空气流量设置为50mL/min，氮气为保护气，氮气流量设置为20mL/min，接着重复循环50次。测试结果如表1所示。
表1
由表1可知：
(1)本发明提供的制备方法，制得的锰铁复合金属氧化物储热材料具有氧化还原速率快、循环储热性能优异等特性；其中，还原转化率≥3.4％，再氧化率≥3.2％；
(2)综合实施例1和实施例4-5对比可知，当金属原料中硝酸锰占比过少时，生成物中含有少部分的锰铁复合金属氧化物，大部分是氧化铁，氧化铁的氧化还原温度大于锰铁复合金属氧化物，因此，只有部分锰铁复合氧化物发生氧化还原反应；当金属原料中硝酸锰占比过多时，生成物中只有少量锰铁复合金属氧化物同时还有大量的氧化锰，因氧化锰的氧化还原能力较弱，所以生成物中只有少部分的锰铁复合金属氧化物参与反应；
(3)综合实施例1和实施例6-7对比可知，当乙二胺四乙酸加入量过少时，因部分金属离子没有发生配位，没有形成复合金属氧化物，使制得的锰铁复合金属氧化物氧化还原性能不佳；当乙二胺四乙酸加入量过多时，需要加入更多氨水中和，对结果影响较小，但成本增加，后续处理繁琐；综合实施例1和实施例8-9对比可知，当采用柠檬酸替代乙二胺四乙酸时，因乙二胺四乙酸的络合效果好于柠檬酸，使制得的锰铁复合金属氧化物具有更好的比表面积、粒径均匀性更好、氧化还原性能更好；
(4)综合实施例1和实施例10-11对比可知，当第一煅烧的温度过低或者过高时，因有机杂质无法挥发，影响材料在下一步高温中的聚合，使制得的锰铁复合金属氧化物氧化还原性能不佳；综合实施例1和实施例12-13对比可知，当第二煅烧的温度过低时，因材料没有在高温下发生聚合和烧结，使制得的锰铁复合金属氧化物氧化还原性能不佳；当第二煅烧的温度过高时，因材料发生大范围的烧结，影响材料在氧化还原过程中氧气的进出，使制得的锰铁复合金属氧化物氧化还原性能不佳；
(5)综合实施例1和对比例1对比可知，当未进行第二煅烧时，因材料只是从干燥凝胶进行较低温度热处理，材料未发生完整的缩合-聚合和烧结等过程，使制得的锰铁复合金属氧化物含有较多的杂质，升温过程中在低温阶段就会发生质量损失，在高温阶段参与氧化还原过程的物质减少。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合锰源、铁源和溶剂，然后加入络合剂和pH调节剂，进行搅拌，得到凝胶溶液；
(2)将步骤(1)所述的凝胶溶液依次进行干燥、第一煅烧和第二煅烧，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源和铁源的摩尔比为(1-5):1；
优选地，步骤(1)所述锰源包括锰的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述铁源包括铁的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)溶剂包括水；
优选地，步骤(1)所述混合的温度为70-90℃；
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌下进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述络合剂包括乙二胺四乙酸；
优选地，步骤(1)所述络合剂的摩尔量与锰源和铁源的总摩尔量之比为(0.8-1.2):1；
优选地，步骤(1)所述pH调节剂包括氨水；
优选地，步骤(1)所述pH调节剂将体系pH调节为7-8；
优选地，步骤(1)所述搅拌的温度为70-90℃；
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2-4h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为170-200℃；
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为4-6h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一煅烧的升温速率为3-7℃/min；
优选地，步骤(2)所述第一煅烧的升温终点为350-450℃；
优选地，步骤(2)所述第一煅烧的保温时间为3-5h；
优选地，步骤(2)所述第一煅烧后，第二煅烧前还包括随炉冷却至室温。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二煅烧的升温速率为3-7℃/min；
优选地，步骤(2)所述第二煅烧的升温终点为750-850℃；
优选地，步骤(2)所述第二煅烧的保温时间为3-5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二煅烧后还包括随炉冷却至室温。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在温度为70-90℃下混合锰源、铁源和溶剂，然后加入络合剂和pH调节剂，在温度为70-90℃下进行搅拌2-4h，得到凝胶溶液；
所述锰源和铁源的摩尔比为(1-5):1；
所述络合剂包括乙二胺四乙酸；所述络合剂的摩尔量与锰源和铁源的总摩尔量之比为(0.8-1.2):1；
所述pH调节剂包括氨水；所述pH调节剂将体系pH调节为7-8；
(2)将步骤(1)所述的凝胶溶液在温度为170-200℃下进行干燥4-6h，然后以3-7℃/min的升温速率升温至350-450℃进行第一煅烧并保温3-5h，随后随炉冷却至室温，之后以3-7℃/min的升温速率升温至750-850℃第二煅烧并保温3-5h，随后随炉冷却至室温，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。
9.一种锰铁复合金属氧化物储热材料，其特征在于，所述锰铁复合金属氧化物储热材料采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的锰铁复合金属氧化物储热材料，其特征在于，所述锰铁复合金属氧化物储热材料的通式为(MnxFe1-x)2O3，其中，0.5≤x≤0.8。
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