CN112960702B - 一种具有热化学储能性能的四氧化三钴的制备方法及产品 - Google Patents

一种具有热化学储能性能的四氧化三钴的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有热化学储能性能的四氧化三钴的制备方法及产品。具体包括以下步骤：将乙酸钴、尿素和分散剂混合，加水，得到混合溶液，在150‑180℃条件下水热反应10‑12h，离心，洗涤，干燥，得到粉红色前驱体碳酸钴；将所得前驱体碳酸钴在500‑600℃条件下煅烧10‑12h，得到黑色物质，即四氧化三钴。本发明制备的四氧化三钴，呈现典型的立方晶型，具有快速的再氧化速率以及完整氧化还原可逆性，热滞温差较小。

Description

一种具有热化学储能性能的四氧化三钴的制备方法及产品
技术领域
本发明属于热化学储能材料研制领域，具体涉及一种具有热化学储能性能的四氧化三钴的制备方法及产品。
背景技术
在气候变化和化石能源供应日益减少的背景下，可再生能源的利用顺应时代潮流，迅速发展成为一股全球性的革命浪潮。太阳能是一种具有发展潜力的可再生能源，但是太阳能具有间歇性、低密度性和不稳定性等缺点，热化学储能技术依靠化学键的断裂与重组实现能量的释放和存储，是目前备受关注的储热方式之一，有望实现太阳能电厂调峰运行。热化学储能体系包括：氢化物、碳酸盐、氢氧化物、氨、有机物、金属氧化物。其中金属氧化物储热，依靠不同价态金属氧化物之间的氧化还原反应进行储热和释热，并且金属氧化物可以直接使用空气作为传热流体，反应物没有相变，因此不会由于相变消耗热量，也不用对反应后的产物进行分离，所以金属氧化物作为热化学储能材料受到了许多学者的关注。
钴的氧化物有着良好的反应可逆性和较大的储热密度，其理论焓值844kJ/kg，约为锰氧化物的4倍，热滞温差约为0-50℃，锰氧化物的热滞温差约为200℃，因此钴氧化物是一种十分有潜力的热化学储能材料。但是钴的氧化物与其他氧化物一样，在经历了长期的充能释能循环后会由于高温发生烧结，进一步影响到材料的再氧化速率、氧化还原可逆性，所以提升再氧化速率、减少热滞现象和改善氧化还原可逆性是提高钴氧化物在热化学储能方面应用的主要方法。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种具有热化学储能性能的四氧化三钴的制备方法及产品，本发明制备的四氧化三钴，呈现典型的立方晶型，具有快速的氧化速率以及完整氧化还原可逆性，热滞温差较小。
为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有热化学储能性能的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
将乙酸钴、尿素和分散剂混合，加水，得到混合溶液，在150-180℃条件下水热反应10-12h，离心，洗涤，干燥，得到粉红色前驱体碳酸钴；
尿素提供碳酸根，所以尿素的用量需过量，反应方程式如下：
Co2++4CO(NH2)2+5H2O→CoCO3↓+3CO2↑+6NH3↑+2NH4+ (1)
水热反应温度低于150℃反应无法完全进行，尿素分解不够完全；温度高于180℃会使得到的碳酸钴颗粒粒径生长过大；
将所得前驱体碳酸钴在500-600℃条件下煅烧10-12h，得到黑色物质，即四氧化三钴。
所述前驱体碳酸钴煅烧反应方程式如下：
Figure BDA0003034257880000021
进一步地，所述混合溶液中乙酸钴浓度为0.1mol/L-0.4mol/L。
进一步地，所述尿素的用量为乙酸钴质量的1-2倍。
进一步地，所述分散剂的用量为乙酸钴质量的1-2倍。
进一步地，所述分散剂为三乙醇胺和二甘醇。
进一步地，所述三乙醇胺和二甘醇质量比为1：(1-9)。通过控制三乙醇胺与二甘醇添加剂的比例，可使得晶粒的尺寸在1-10μm之间。
进一步地，所述水热反应升温速率为5℃/min，升温速率过快无法形成立方形貌。
进一步地，所述煅烧升温速率≤10℃/min，升温速率过快四氧化三钴颗粒的形貌会遭到破坏，无法继承前驱体的立方形貌。
本发明还提供根据上述方法制备的四氧化三钴。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以乙酸钴为原料，以尿素提供碳酸根，通过严格把控三乙醇胺和二甘醇的用量，从而得到一种比表面积较高、粒径尺寸大的碳酸钴前驱体，利用煅烧反应使碳酸钴在高温下分解释放出二氧化碳，生成四氧化三钴，该四氧化三钴具有多孔结构且继承了碳酸钴的形貌，从而得到具备立方晶型的四氧化三钴，使得材料传热、氧扩散速率更快，进而提升了材料的氧化还原性能。
本发明制备的四氧化三钴具备以下特点:(1)具有较高的比表面积和孔体积更有利于氧在颗粒中的扩散；(2)规则的微纳米结构和高比表面积使得氧扩散速率加快，导致材料的再氧化速率加快；(3)热滞温差得到减小：还原反应的起始温度与其他技术合成的材料相似，而氧化反应的起始温度得到了提高，从而减少了热滞温差。(4)抗烧结能力到得了提升，经过三十次循环，仍能保持其形貌特点，并且有着稳定的再氧化速率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1(图1a)和实施例2(图1b)制备的四氧化三钴的XRD图；
图2为实施例1(图2a)和实施例2(图2b)制备的四氧化三钴的时间-质量-温度曲线图；
图3为实施例1(图3a)和实施例2(图3b)制备的四氧化三钴的再氧化速率图；
图4为实施例1(图4a)和实施例2(图4b)制备的四氧化三钴的热滞温差图；
图5为实施例1(左)和实施例2(右)制备的四氧化三钴的电镜扫描图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
称取乙酸钴1.77g、三乙醇胺0.2g、二甘醇1.8g、尿素3.0g，将上述物质溶于100mL去离子水中，搅拌30min，待充分溶解之后将溶液转移至180mL内衬的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，设置升温程序为室温升至180℃(升温速率5℃/min)并在180℃恒温条件下反应12h，反应结束后，将所得到的混合物使用乙醇和去离子水离心洗涤，最后将沉淀物放入80℃鼓风干燥箱干燥，得到粉红色的前驱体；将前驱体放入马弗炉600℃煅烧12h(升温速率10℃/min)，煅烧结束后得到黑色四氧化三钴，命名为Co19。
实施例2
同实施例1，区别在于，称取1.77g乙酸钴，1.0g三乙醇胺，1.0g二甘醇，3.0g尿素，制备得到四氧化三钴，命名为Co11。
试验例：
1、图1为实施例1中Co19和实施例2中Co11的XRD衍射图谱，可以看出，通过控制不同分散剂比例合成的四氧化三钴纯净无杂相。
2、对实施例1中Co19和实施例2中Co11进行BET比表面积和孔体积测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003034257880000041
可以看出，三乙醇胺和二甘醇比例的不同会导致颗粒的尺寸不同。
3、四氧化三钴进行热化学储能循环时反应的方程式如下：
Figure BDA0003034257880000042
充能的过程对应于上述反应的正向反应，由四氧化三钴转化为氧化钴同时释放出氧气，释能过程对应于上述反应的逆向反应氧化钴与空气中的氧气反应被氧化成四氧化三钴，增/失重过程对应的理论增/失重约为6.64％。
使用热重分析仪(耐驰STA 449F5)对实施例1-2制备的四氧化三钴进行了30个充能释能循环的储热性能测试。图2为两种四氧化三钴(Co19和Co11)的第二十到三十个循环的时间-质量-温度曲线。上部曲线代表温度，下部曲线代表质量变化，可以看出两种四氧化三钴的质量变化都能接近于理论质量变化(6.64％)。然而随着循环的进行，Co19和Co11转化率都有一定的下降，而Co11仅从100％下降到了98％，Co19从100％下降到了96％，并且从图中还可以看出，在质量增加结束后有一段平稳的过渡段，即氧化反应结束后向还原反应过渡阶段，在该阶段质量曲线a图不如b图的平稳，这说明，随着循环进行，材料产生了烧结，热稳定性变差，表明Co19抗烧结能力弱于Co11。
4、对实施例1-2制备的两种样品的三十个循环的热重结果进行了再氧化速率的计算，图3为Co19和Co11三十个循环的再氧化速率曲线图。可以看出，在前五个循环中，两种样品的再氧化速率都大幅的下降，但两种钴氧化物的氧化速率并没有太大的差异，Co11的速率仅仅略高于Co19。然而在随后的循环中，Co11保持着一个稳定的在氧化速率(175μmol/min/g)，Co19则继续表现出明显的下降，第三十个循环下降到了100μmol/min/g。
5、材料进行氧化还原的起始温度也是材料是否适合作为储能材料的重要特点之一。图4为实施例1-2制备的两种四氧化三钴(Co19和Co11)三十个循环的质量随时间的变化曲线与四氧化三钴氧化还原反应的起始温差。Co11和Co19的还原温度分别为909.1℃、909.3℃，还原起始温度相同是因为在进行充释能循环时，还原反应速率取决于热传导、氧化反应速率取决于氧气的扩散，Co11的氧化反应起始温度899.3℃，Co19的氧化反应起始温度为898.0℃。Co19和Co11的热滞温差分别为11.1℃和10.0℃。
6.图5为实施例1-2制备的四氧化三钴电镜扫描图，可以看出，本发明制备的四氧化三钴呈四方晶型。
实施例3
称取乙酸钴1.77g、三乙醇胺0.5g、二甘醇1.6g、尿素3.2g，将上述物质溶于100mL去离子水中，搅拌30min，待充分溶解之后将溶液转移至180mL内衬的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，设置升温程序为室温升至165℃(升温速率5℃/min)并在165℃恒温条件下反应11h，反应结束后，将所得到的混合物使用乙醇和去离子水离心洗涤，最后将沉淀物放入80℃鼓风干燥箱干燥，干得到粉红色的前驱体；将前驱体放入马弗炉550℃煅烧11h(升温速率5℃/min)，煅烧结束后得到黑色四氧化三钴。该四氧化三钴循环进行30个充能释能循环的储热性能测试后，转化率下降到了97％，氧化速率下降到了150μmol/min/g。
实施例4
称取乙酸钴1.77g、三乙醇胺0.5g、二甘醇2.0g、尿素3.5g，将上述物质溶于100mL去离子水中，搅拌30min，待充分溶解之后将溶液转移至180mL内衬的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，设置升温程序为室温升至150℃(升温速率5℃/min)并在150℃恒温条件下反应10h，反应结束后，将所得到的混合物使用乙醇和去离子水离心洗涤，最后将沉淀物放入80℃鼓风干燥箱干燥，干得到粉红色的前驱体；将前驱体放入马弗炉500℃煅烧10h(升温速率1℃/min)，煅烧结束后得到黑色四氧化三钴。该四氧化三钴循环进行30个充能释能循环的储热性能测试后，转化率下降到了98％，氧化速率下降到了162μmol/min/g。
实施例5
称取乙酸钴1.77g、三乙醇胺0.3g、二甘醇1.9g、尿素3.4g，将上述物质溶于100mL去离子水中，搅拌30min，待充分溶解之后将溶液转移至180mL内衬的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，设置升温程序为室温升至170℃(升温速率5℃/min)并在170℃恒温条件下反应11.5h，反应结束后，将所得到的混合物使用乙醇和去离子水离心洗涤，最后将沉淀物放入80℃鼓风干燥箱干燥，干得到粉红色的前驱体；将前驱体放入马弗炉500℃煅烧10h(升温速率1℃/min)，煅烧结束后得到黑色四氧化三钴。该四氧化三钴循环进行30个充能释能循环的储热性能测试后，转化率下降到了96％，氧化速率下降到了120μmol/min/g。
实施例6
称取乙酸钴1.77g、三乙醇胺1.0g、二甘醇2.0g、尿素3.3g，将上述物质溶于100mL去离子水中，搅拌30min，待充分溶解之后将溶液转移至180mL内衬的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，设置升温程序为室温升至170℃(升温速率5℃/min)并在170℃恒温条件下反应12h，反应结束后，将所得到的混合物使用乙醇和去离子水离心洗涤，最后将沉淀物放入80℃鼓风干燥箱干燥，干得到粉红色的前驱体；将前驱体放入马弗炉580℃煅烧12h(升温速率4℃/min)，煅烧结束后得到黑色四氧化三钴。该四氧化三钴循环进行30个充能释能循环的储热性能测试后，转化率下降到了97％，氧化速率下降到了165μmol/min/g。
实施例7
同实施例1，区别在于，称取1.77g乙酸钴，0.75g三乙醇胺，1.25g二甘醇，3.0g尿素。
结果得到了粒径不同的四氧化三钴。
实施例8
同实施例1，区别在于，尿素添加量为1.77g。
结果发现，尿素量不够，导致碳酸根不够，反应不完全。
实施例9
同实施例1，区别在于，水热反应温度为150℃。
结果发现：得到的四氧化三钴粒径尺寸减小。
实施例10
同实施例1，区别在于，煅烧升温速率为5℃/min。
结果发现：得到的四氧化三钴粒径尺寸减小。
对比例1
同实施例1，区别在于，称取1.77g乙酸钴，3g二甘醇，3.0g尿素。
结果发现：得到的四氧化三钴颗粒粒径远小于实施例1得到的四氧化三钴颗粒粒径。
对比例2
同实施例1，区别在于，将乙酸钴替换成硫酸钴。
结果发现：得到的四氧化三钴进行30个充能释能循环的储热性能测试后，转化率下降到了90％。
对比例3
同实施例1，区别在于，煅烧温度为400℃。
结果发现：得到的四氧化三钴进行30个充能释能循环的储热性能测试后，热滞温差明显增大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种具有热化学储能性能的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取1.77g乙酸钴，1.0g三乙醇胺，1.0g二甘醇，3.0g尿素，将上述物质溶于100mL去离子水中，搅拌30min，待充分溶解之后将溶液转移至180mL内衬的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，设置升温程序为室温升至180℃，升温速率5℃/min，并在180℃恒温条件下反应12h，反应结束后，将所得到的混合物使用乙醇和去离子水离心洗涤，最后将沉淀物放入80℃鼓风干燥箱干燥，得到粉红色的前驱体；将前驱体放入马弗炉600℃煅烧12h，升温速率10℃/min，煅烧结束后得到黑色四氧化三钴，命名为Co11。
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Saba Jamil et al..The synthesis of porous Co3O4 micro cuboid structures by solvothermal approach and investigation of its gas sensing properties and catalytic activity.《Materials Research Bulletin》.2013,第48卷4513–4520. *
The synthesis of porous Co3O4 micro cuboid structures by solvothermal approach and investigation of its gas sensing properties and catalytic activity;Saba Jamil et al.;《Materials Research Bulletin》;20130801;第48卷;4513–4520 *

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