CN116741982A - 一种锰镍钴基锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锰镍钴基锂离子电池正极材料及其制备方法，制备的锰镍钴基锂离子正极材料的化学通式为LiMnaNibCocO2，其中a+b+c=1，其微观形貌呈现为球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布呈棒状辐射状定向排列生长。其制备方法如下步骤：采用水热法获得前驱体，利用尿素作为沉淀剂，并加入分散剂调控沉淀物的生长方向，获得一次颗粒呈辐射状生长的锰镍钴基前驱体，然后将前驱体与锂源化合物混合，经高温煅烧获得所述微观形貌的锰镍钴基锂离子正极材料。本发明通过控制分散剂的添加调控锰镍钴基前驱体的一次颗粒晶体生长趋势和形状，提高二次颗粒内部结构生长有序度，降低晶界能和锂离子扩散阻力，有效提高材料的倍率性能及长循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的正极材料是影响锂离子电池性能和安全性的重要因素之一，其发展受到了人们的广泛关注。目前常见的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和锰镍钴/镍钴铝三元材料。钴酸锂由于深度充电时对过度脱锂对自身结构的破坏，其实际可用容量只有理论容量的一半左右。锰酸锂及磷酸铁锂材料虽具有较好的循环稳定性，但其能量密度偏低，限制其进一步的发展。锰镍钴三元正极材料具有较高的能量密度，其比容量可达~200mAh/g，因此得到了广泛研究。然而，该材料电导率偏低，大电流放电及倍率性能差，同时存在严重地电极/电解液副反应的现象，导致循环过程中容量快速衰减。
针对上述问题，研究人员采用表面改性或是掺杂改性的方法来抑制材料与电解液的副反应及材料的不可逆相变，但不能从本质上解决循环稳定性差及倍率性能差的问题。通过控制材料的生长过程，制备出一次颗粒径向分布的正极材料，具有优异的锂离子传输能力和良好的抗形变机械性能，成为未来电池材料形貌设计的重要发展方向。因此，在前驱体合成过程中，获得一次颗粒放射性生长的结构，对于提升锰镍钴基三元正极材料的倍率及循环稳定性有极大帮助，这对推动正极材料行业发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料及其制备方法，解决了电池材料的倍率与循环稳定性差的问题。
本发明采用水热法获得前驱体，利用尿素作为沉淀剂，通过分散剂调控沉淀物的生长方向，获得一次颗粒呈辐射状生长的锰镍钴基前驱体，然后将前驱体与锂源化合物混合，经高温煅烧获得所述球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子正极材料。所制备的锰镍钴基锂离子电池正极材料的化学通式为LiMnaNibCocO2，其中a+b+c=1，其微观形貌呈现为球形二次颗粒内部一次颗粒呈棒状辐射状定向排列生长。本发明通过控制分散剂的添加调控锰镍钴基前驱体的一次颗粒晶体生长趋势和形状，提高二次颗粒内部结构生长有序度，降低晶界能和锂离子扩散阻力，有效提高材料的倍率性能及长循环稳定性。
具体制备步骤如下：
一种球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料，特征如下：
一、正极材料的化学通式为LiMnaNibCocO2，其中a+b+c=1，0≤b≤a, 0≤c≤a，a<1。
二、锰镍钴基锂离子正极材料的微观形貌呈现为球形二次颗粒内部一次颗粒呈棒状辐射状定向排列生长。
一种球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、按照一定的摩尔比分别称取锰源化合物，镍源化合物和钴源化合物，溶于去离子溶剂中，然后加入一定量尿素和分散剂。将液体置于密闭反应器中，在氩气气氛下保护。超声使原料充分溶解。然后在60~90℃下放置48~72h，然后将沉淀物经过滤，反复洗涤除去杂质，干燥得到球形二次颗粒内部一次颗粒定向生长的锰镍钴基前驱体。该方法可保证所得前驱体为球形二次颗粒内部一次颗粒定径向分布。
步骤二、按摩尔比称取锂源化合物与球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基前驱体，其比例为1~1.2:1，充分研磨混合均匀，再将其放入马弗炉空气气氛中，从室温升至400~600℃，升温速率为5~10℃/min，保温2~6 h，再以相同升温速率升至700~1000℃，煅烧6~16 h，获得球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子正极材料。
上述制备方法中所述的溶剂为去离子水、乙醇等中的一种或多种；分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基三甲基溴化铵。
上述制备方法中所述的步骤一配置的液体中金属盐离子的浓度为0.1~0.5 mol/L，金属盐离子与尿素的摩尔比为1：10~15，金属盐离子与分散剂的摩尔比为30~80：1。
上述制备方法中所述的锰源化合物为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中所述的镍源化合物为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中钴源化合物为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。所选锂源在高温煅烧时，可将除锂和氧外的杂原子在高温分解下以气体形式排除，避免杂原子的引入。
上述制备方法中所述的混合方式为液相混合或固相混合，煅烧气氛为空气。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供了一种球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料及其制备方法。在前驱体制备过程中通过控制分散剂的添加调控一次颗粒的径向生长排列方式，最终获得内部密实且一次颗粒呈棒状辐射状的径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料，该结构提高二次颗粒内部结构生长有序度，降低晶界能和锂离子扩散阻力，形成畅通的锂离子扩散通道，有利于锂离子的扩散，同时提高了正极材料抗形变的机械性能，进而有效提高材料的倍率性能及长循环稳定性。
（2）本发明工艺简单、倍率性能提升明显可靠，制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料具有优异的倍率性能及长循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料和对比例1所制备的对比样的XRD图。
图2是本发明实施例1所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料和对比例1所制备的对比样的SEM图。
图3是本发明制备的实施例1所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料的二次颗粒内部的横截面SEM图。
图4是本发明实施例1所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料和对比例1所制备的对比样的循环性能图（在1C倍率下）。
图5是本发明实施例1所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料和对比例1所制备的对比样的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
将醋酸镍，醋酸钴和醋酸锰按照1：1：1的摩尔比配置100mL ，0.1 mol/L 的溶液。然后加入尿素，尿素与金属离子的摩尔比为10：1，再加入0.05g的CTAB。将液体置于密闭反应器中，在氩气气氛下保护。超声半个小时使原料充分溶解。然后放在80℃的鼓风干燥箱中72h，过滤、干燥得到前驱体。
按摩尔比称取锂源化合物与球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基前驱体，其比例为1.1:1，充分研磨混合均匀，再将其放入马弗炉空气气氛中，从室温升至500℃，升温速率为5℃/min，保温5 h，再以相同升温速率升至850℃，煅烧12h，获得球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料。
对比例1：
将醋酸镍，醋酸钴和醋酸锰按照1：1：1的摩尔比配置100mL ，0.1 mol/L 的溶液。然后加入尿素，尿素与金属离子的比为10：1。将液体置于密闭反应器中，在氩气气氛下保护。超声半个小时使原料充分溶解。然后放在80℃的鼓风干燥箱中72h，过滤、干燥得到前驱体。
按摩尔比称取锂源化合物与球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基前驱体，其比例为1.1:1，充分研磨混合均匀，再将其放入马弗炉空气气氛中，从室温升至500℃，升温速率为5℃/min，保温5 h，再以相同升温速率升至850℃，煅烧12h，获得球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料。
实施例1所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料和对比例1所制备的对比样的XRD如图1所示，所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子正极材料的003峰强明显增大，表明径向分布的选择生长，有利于锂离子的扩散。实施例1所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料和对比例1所制备的对比样的SEM如图2所示。对比样显示出棒状的“花生”样形貌，球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料的球形二次颗粒，粒径约为8-12微米。图3为球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料内部一次颗粒分布的SEM图，可以明显看到一次颗粒呈棒状辐射状定向排列。实施例1所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料和对比例1所制备的对比样的循环性能如图4所示，可以看出对比样品在1C下经300次循环容量保率仅有46%，而球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料材料的保持率为81%。实施例1所制备的球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子电池正极材料和对比例1所制备的对比样的倍率性能如图5所示，球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子正极材料在0.2、0.5、1、2、5及10C下的比容量分别为194.8、187.3、180.2、171.8、157.0及141.7 mAh/g，而对比样在0.2、0.5、1、2、5及10C下的比容量分别为191.6、183.5、174.9、164.8、146.7、122.8 mAh/g，表明球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子正极材料表现出较为优异的大电流放电能力及倍率性能。
Claims (10)
1.一种锰镍钴基锂离子电池正极材料，其特征在于所述正极材料的化学通式为LiMnaNibCocO2，其中a+b+c=1，0≤b≤a, 0≤c≤a，a<1；所述锰镍钴基锂离子正极材料的微观形貌呈现为球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布呈棒状辐射状定向排列生长。
2.一种如权利要求1所述的锰镍钴基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
步骤一、按照一定的摩尔比分别称取锰源化合物，镍源化合物和钴源化合物，溶于溶剂中，然后加入一定量尿素和分散剂；将上述液体置于密闭反应器中，在氩气气氛下保护，超声使原料充分溶解；然后在60~90℃下放置48~72h，最后将沉淀物经过滤，反复洗涤除去杂质，干燥得到球形二次颗粒内部一次颗粒定向生长的锰镍钴基前驱体；所得前驱体为球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布；
步骤二、按摩尔比称取锂源化合物与球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基前驱体，其比例为1~1.2:1，充分研磨混合均匀，再将其放入马弗炉空气气氛中，进行升温煅烧工艺，获得球形二次颗粒内部一次颗粒径向分布的锰镍钴基锂离子正极材料。
3.根据权利要求2所述的锰镍钴基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中升温煅烧工艺具体为：从室温升至400~600℃，升温速率为5~10℃/min，保温2~6h，再以相同升温速率升至700~1000℃，煅烧6~16 h。
4.根据权利要求2所述的锰镍钴基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为去离子水、乙醇中的一种或两种；分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求2所述的锰镍钴基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤一配置液体中的金属盐离子的浓度为0.1~0.5 mol/L，金属盐离子与尿素的摩尔比为1：10~15，金属盐离子与分散剂的摩尔比为30~80：1。
6.根据权利要求2所述的锰镍钴基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述锰源化合物为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的锰镍钴基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述镍源化合物为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求2所述的锰镍钴基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述钴源化合物为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求2所述的锰镍钴基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物，所选锂源在高温煅烧时，将除锂和氧外的杂原子在高温分解下以气体形式排除，避免杂原子的引入。
10.根据权利要求2所述的锰镍钴基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的混合方式为液相混合或固相混合，煅烧气氛为空气。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117228744A (zh) * | 2023-11-10 | 2023-12-15 | 宜宾职业技术学院 | 放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料及制备方法 |
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2023
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