CN115947387A - 一种b位五元高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种b位五元高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种B位五元高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料及其制备方法。所述高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的结构式为AA′B2O6，其中，A位为稀土元素，A′位为碱土金属，B位为五种金属元素。本发明首次公开和制备了具有双钙钛矿结构、B位为五元高熵的氧化物材料。通过进一步调控B位阳离子的组合，定制其物理化学性能，满足一些特殊的使用需求；另外，采用溶胶凝胶法制备的双钙钛矿结构高熵材料具有均一的化学组成和显微结构，有利于进行微观结构的按需调控。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种B位五元高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，高熵材料，包括高熵合金(HEAs)和高熵氧化物(HEOs)，是先进功能材料科学领域新兴的研究方向之一。根据材料的晶体结构不同，HEOs又可以分为尖晶石结构、钙钛矿结构、萤石结构、烧绿石结构等。由于在晶格中，多元素随机排列，使得高熵材料具有以下几个特点：高熵效应、晶体扭曲、扩散缓慢和鸡尾酒效应。几个特点决定了高熵材料在包括环境保护、能源储存、热电、催化等功能材料领域具有非常广阔的研究前景，引起了广大学者的兴趣。
对于钙钛矿结构材料(ABO3)而言，当A位或B位由五种或五种以上元素以等摩尔或近等摩尔比构成，形成的单相材料，都称为高熵钙钛矿氧化物。由于高熵钙钛矿材料高电导率、高稳定性等特点，从2018年起，不同构成的高熵钙钛矿氧化物陆续被制备并研究用于热电、压电、锂离子电池、固体氧化物燃料电池等领域。
为了进一步提升高熵钙钛矿材料的性能，拓展材料的应用范围，在传统高熵钙钛矿材料的基础上，本发明首次设计出具有双钙钛矿结构的高熵材料。目前尚未检索到高熵双钙钛矿材料的相关报道。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种B位五元高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料，所述高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的结构式为AA′B2O6，其中，A位为稀土元素，A′位为碱土金属，B位为五种金属元素。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土元素选自Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述碱土金属选自Ba、Ca中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述五种金属元素选自过渡金属、主族金属中的一种或多种的组合；优选的所述五种金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mn中的五种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的结构式为PrBaxCay(FeaCobNicCudEe)2O6，其中，x+y＝1，a+b+c+d+e＝1，E选自Zn、Al或Mn。
本发明另一方面提供本发明所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法，包括：提供高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的前驱体，通过所述前驱体烧结形成高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述前驱体的制备方法包括：
1)将络合剂与溶剂混合，并通过pH调节剂调节溶液的pH值，加入稀土元素的盐、碱土金属的盐、五种金属元素的盐加热搅拌获得凝胶；
2)将步骤1)中获得的凝胶后烘干获得前驱体。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述络合剂选自柠檬酸和/或乙二胺四乙酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，pH调节剂选自氨水，调节pH值到7～9。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述稀土元素的盐选自稀土元素的硝酸盐。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述碱土金属的盐选自碱土金属的硝酸盐。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述五种金属元素的盐选自五种金属的硝酸盐。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述溶剂选自水，优选为去离子水。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中搅拌的加热温度为80℃～90℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，各金属离子的总和与柠檬酸、乙二胺四乙酸的摩尔比为1：1～2：2～4。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土元素的盐选自六水合硝酸镨。
在本发明的一些实施方式中，所述碱土金属的盐选自硝酸钡和/或四水合硝酸钙。
在本发明的一些实施方式中，所述五种金属元素的盐选自九水合硝酸铁，六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、四水合硝酸锰中的五种。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，烘干温度为220℃～240℃。
在本发明的一些实施方式中，烧结的温度为950℃～1100℃。
在本发明的一些实施方式中，烧结的保温时间为5～15小时。
在本发明的一些实施方式中，烧结的气氛为氧化性气氛，优选的，烧结的气氛为空气或氧气。
本发明另一方面提供根据前述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料在热电、压电、电池中的用途。
附图说明
图1为实施例1高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6粉体的X-射线衍射(XRD)图片。
图2为实施例1高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6粉体的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3为实施例1高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6粉体中不同元素的能量分布图谱(EDS)图片。
图4为实施例1高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6粉体在空气气氛下电导率随温度的变化。
图5为实施例1高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6作为固体氧化物燃料电池阴极时的电化学性能表征。
图6为实施例1高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6同样晶体结构的非高熵PrBa0.8Ca0.2CoO6作为固体氧化物燃料电池阴极时的电化学性能表征。
图7为实施例2高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Al0.2)2O6粉体的XRD图片。
图8为实施例2高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Al0.2)2O6粉体的SEM图片。
图9为实施例3高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2)2O6粉体的XRD图片。
图10为实施例3高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2)2O6粉体的电化学性能表征。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了本申请的一种高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料及其制备方法的实施方式。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
本发明涉及一种利用溶胶凝胶法制备B位五元高熵双钙钛矿结构的陶瓷氧化物电极材料的制备方法，本发明的材料以金属硝酸盐为原料，经过溶胶凝胶法制备而成。所制备的高熵双钙钛矿结构材料具有均一的化学组成和显微结构，并且因其特殊的晶体结构，从而释放出更多的电化学活性位点，具有更高的电导率和优异的电化学催化活性。在此基础上完成了本发明。
本发明第一方面提供一种所述高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料，所述高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的结构式为AA′B2O6，其中，A位为稀土元素，A′位为碱土金属，B位为五种金属元素。
本发明所提供的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料中，所述稀土元素选自Pr、Nd、Sm、Gd等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料中，所述碱土金属选自Ba、Ca中的一种或多种的组合。所述碱土金属优选为Ba和Ca。
本发明所提供的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料中，所述五种金属元素过渡金属、主族金属中的一种或多种的组合。优选的，所述五种金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mn中的五种的组合。优选的，所述五种金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn。或者，所述五种金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Al。或者，所述五种金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn。
本发明所提供的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料中，所述高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的结构式为PrBaxCay(FeaCobNicCudEe)2O6，其中，x+y＝1，a+b+c+d+e＝1，E选自Zn、Al、或Mn。
具体的，x的取值可以为0.7～0.9、0.7～0.8或0.8～0.9等。y的取值可以为0.1～0.3、0.1～0.2、或0.2～0.3等。a的取值可以为0.1～0.3、0.1～0.2、或0.2～0.3等。b的取值可以为0.1～0.3、0.1～0.2、或0.2～0.3等。c的取值可以为0.1～0.3、0.1～0.2、或0.2～0.3等。d的取值可以为0.1～0.3、0.1～0.2、或0.2～0.3等。e的取值可以为0.1～0.3、0.1～0.2、或0.2～0.3等。
优选的实施例中，高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的结构式为PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6、PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Al0.2)2O6或PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2)2O6。
本发明第二方面提供高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法，所述制备方法包括：提供高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的前驱体，通过所述前驱体低温烧结形成高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料。
本发明所提供的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法中，所述前驱体的制备方法包括：
1)将络合剂与溶剂混合，并通过pH调节剂调节溶液的pH值，加入稀土元素的盐、碱土金属的盐、五种金属元素的盐加热搅拌获得凝胶；
2)将步骤1)中获得的凝胶后烘干获得前驱体。
本发明的前驱体的制备方法中，步骤1)是将络合剂与溶剂混合，并通过pH调节剂调节溶液的pH值，加入稀土元素的盐、碱土金属的盐、五种金属元素的盐加热搅拌获得凝胶。通常情况下，稀土元素的盐、碱土金属的盐、五种金属元素的盐均是按照化学计量比添加，获得的凝胶为透明的凝胶。
本发明步骤1)中，所述溶剂选自水，优选为去离子水。
本发明步骤1)中，所述络合剂选自柠檬酸和/或乙二胺四乙酸。优选的，所述络合剂选自柠檬酸和乙二胺四乙酸。
本发明步骤1)中，各金属离子的总和与柠檬酸、乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1～2:2～4。在一些实施例中，所述各金属离子的总和与柠檬酸、乙二胺四乙酸的摩尔比优选为1：2：1。
本发明步骤1)中，pH调节剂选自氨水，调节pH值到7～9、7～8、或8～9等。
本发明步骤1)中，所述稀土元素的盐选自稀土元素的硝酸盐。具体的，所述稀土元素的盐选自六水合硝酸镨。
本发明步骤1)中，碱土金属的盐选自稀土元素的硝酸盐。具体的，所述碱土金属的盐选自硝酸钡和/或四水合硝酸钙。
本发明步骤1)中，所述五种金属元素的盐选自五种金属的硝酸盐。具体的，所述五种金属元素的盐选自九水合硝酸铁，六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、四水合硝酸锰中的五种。更具体的，所述五种金属元素的盐选自九水合硝酸铁，六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，三水合硝酸铜和六水合硝酸锌。或者所述五种金属元素的盐选自九水合硝酸铁，六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，三水合硝酸铜和九水合硝酸铝。或者，所述五种金属元素的盐选自九水合硝酸铁，六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，三水合硝酸铜和四水合硝酸锰。
本发明步骤1)中搅拌的加热温度可以为80℃～90℃、80℃～85℃、或85℃～90℃等。
本发明的前驱体的制备方法中，步骤2)是将步骤1)中获得的凝胶后烘干获得前驱体。通常情况下，是将步骤1)获得的透明的凝胶放置于烘箱中，烘干一段时间，得到黑色蓬松固体。
本发明步骤2)中，烘干温度例如可以为80℃～90℃、80℃～85℃、或85℃～90℃等。
本发明高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法，通过所述前驱体烧结形成高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的步骤中，烧结的温度可以为950℃～1100℃、950℃～1000℃、1000℃～1050℃、或1050℃～1100℃等。
通常情况下，为了使产物在烧结时充分氧化，步骤2)中的得到的黑色蓬松固体在放入马弗炉中不提前研磨，尽量保持原有的形貌。优选地，将凝胶放在氧化铝坩埚中，氧化性气氛下进行烧结。更优选的，烧结的气氛为空气或氧气。
通过所述前驱体烧结形成高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的步骤中，得到的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料进行研磨后烘干。更优选地，使用球磨机进行研磨可以研磨的更加均匀，此时无水乙醇作为分散介质。特别地，球磨结束后，在烘箱中将无水乙醇烘干，烘干过程中间歇性的搅拌。
本发明第三方面提供如上所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的用途。
高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的应用包含各种基于此发明的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料方法获得高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的器件，如热电、压电、电池等。电池例如可以是锂离子电池、固体氧化物燃料电池等。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种双钙钛矿结构高熵材料的制备方法，首次公开和制备了具有双钙钛矿结构、B位为五元高熵的氧化物材料。通过进一步调控B位阳离子的组合，定制其物理化学性能，满足一些特殊的使用需求；另外，采用溶胶凝胶法制备的双钙钛矿结构高熵材料具有均一的化学组成和显微结构，有利于进行微观结构的按需调控。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6的制备
按照化学式PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6制备产物0.01M，根据摩尔比EDTA：CA：金属离子＝1:2:1称取EDTA11.690g，加入装有400mL去离子水的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌，逐滴滴加氨水至EDTA完全溶解，继续滴加氨水至溶液pH值到8左右；随后称取CA16.811g，同样搅拌均匀。
称取相应化学计量比的金属硝酸盐，具体为六水合硝酸镨4.350g，硝酸钡2.091g，四水合硝酸钙0.472g，九水合硝酸铁1.616g，六水合硝酸钴1.164g，六水合硝酸镍1.164g，三水合硝酸铜0.966g和六水合硝酸锌1.190g，搅拌均匀后，得到酒红色透明溶胶溶液。
在80℃条件下搅拌，直至水分完全蒸发，成为粘稠状凝胶；随后将凝胶放入鼓风干燥箱中，在220℃下保温，至柠檬酸受热分解，凝胶反应变为蘑菇云状黑色蓬松粉体。
将黑色蓬松粉体放入坩埚中，放入马弗炉在1050℃条件下烧结12小时，冷却后取出，将产物转移至球磨罐中以无水乙醇为介质球磨后，在干燥箱中烘干，最终得到具有双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6粉体。
PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6粉体的XRD图谱如图1所示，采用德国Bruker D8Advance衍射仪进行分析，其扫描角度范围2q＝10-90°，扫描速度为5°/min，步长为0.015°。从图1中可以看出，产物主要为双钙钛矿结构的峰，仅有痕量杂峰出现。
PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6粉体的颗粒形貌和元素分布情况如图2和图3所示，采用德国Zeiss,Cross Beam 540扫描电子显微镜进行观察。从图中可以看出本发明所述的高熵双钙钛矿结构粉体晶粒完整，而且所有的元素全部都均匀分布。
PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6在空气气氛下的电导率测试结果如图4。电导率的测试方法为四端子法，将材料先压成条，烧结致密后在条的两端和中间分别连接两根导线，测试时，在不同温度和气氛的条件下向两端的导线通入电流，测试中间两根导线电压的相应情况。从图4中可以看出，PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6在空气中具有典型的金属导体性质，750℃时的电导率高达400Scm-1，而且随温度下降明显升高，在300℃的电导率高于700Scm-1。
PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6作为固体氧化物燃料电池时阴极时的电化学性能测试见图5。电化学性能测试采用Ni-YSZ/YSZ阳极支撑体为半电池基体，将待测材料作为阴极喷涂在基体上，组装成全电池后，分别向阳极端和阴极端通入氢气和空气，测试不同温度时全电池的电化学输出性能。输出性能越高，代表阴极材料电化学性能越好。电化学测试结果表明，与非高熵的双钙钛矿结构材料PrBa0.8Ca0.2Co2O6(图6)相比，二者的电化学性能基本一致，在700℃均接近1300mWcm-2。表明两种材料的电化学活性较为接近，但更为重要的是，与PrBa0.8Ca0.2Co2O6相比，PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6明显减少了Co的含量(从100％到20％)，减少固体氧化物燃料电池阴极材料中的Co可以降低热膨胀系数，使阴极材料与电解质的匹配度更高，更有利于整体的长期稳定运行。因此具有明显的研究前景。
实施例2
高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Al0.2)2O6的制备
按照化学式PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Al0.2)2O6制备产物0.01M，根据摩尔比EDTA：CA：金属离子＝1:2:1称取EDTA11.690g，加入装有400mL去离子水的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌，逐滴滴加氨水至EDTA完全溶解，继续滴加氨水至溶液pH值到8左右；随后称取CA16.811g，同样搅拌均匀。
称取相应化学计量比的金属硝酸盐，具体为六水合硝酸镨4.350g，硝酸钡2.091g，四水合硝酸钙0.472g，九水合硝酸铁1.616g，六水合硝酸钴1.164g，六水合硝酸镍1.164g，三水合硝酸铜0.966g和九水合硝酸铝0.852g，搅拌均匀后，得到酒红色透明溶胶溶液。
在80℃条件下搅拌，直至水分完全蒸发，成为粘稠状凝胶；随后将凝胶放入鼓风干燥箱中，在220℃下保温，至柠檬酸受热分解，凝胶反应变为蘑菇云状黑色蓬松粉体。
将黑色蓬松粉体放入坩埚中，放入马弗炉在1050℃条件下烧结12小时，冷却后取出，将产物转移至球磨罐中以无水乙醇为介质球磨后，在干燥箱中烘干，最终得到具有双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Al0.2)2O6粉体。
PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Al0.2)2O6粉体的XRD图谱如图7所示，扫描角度范围2q＝10-90°，扫描速度为5°/min，步长为0.015°。从图7中可以看出，产物同样对应双钙钛矿结构的峰，仅有痕量杂峰出现。
PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Al0.2)2O6粉体的颗粒形貌分布情况如图8所示。从图中可以看出本发明所述的高熵双钙钛矿结构粉体晶粒完整。
实施例3
高熵双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2)2O6的制备
按照化学式PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2)2O6制备产物0.01M，根据摩尔比EDTA：CA：金属离子＝1:2:1称取EDTA11.690g，加入装有400mL去离子水的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌，逐滴滴加氨水至EDTA完全溶解，继续滴加氨水至溶液pH值到8左右；随后称取CA16.811g，同样搅拌均匀。
称取相应化学计量比的金属硝酸盐，具体为六水合硝酸镨4.350g，硝酸钡2.091g，四水合硝酸钙0.472g，九水合硝酸铁1.616g，六水合硝酸钴1.164g，六水合硝酸镍1.164g，三水合硝酸铜0.966g和硝酸锰7.160g，搅拌均匀后，得到酒红色透明溶胶溶液。
在80℃条件下搅拌，直至水分完全蒸发，成为粘稠状凝胶；随后将凝胶放入鼓风干燥箱中，在220℃下保温，至柠檬酸受热分解，凝胶反应变为蘑菇云状黑色蓬松粉体。
将黑色蓬松粉体放入坩埚中，放入马弗炉在1050℃条件下烧结12小时，冷却后取出，将产物转移至球磨罐中以无水乙醇为介质球磨后，在干燥箱中烘干，最终得到具有双钙钛矿结构PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2)2O6粉体。
PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2)2O6粉体的XRD图谱如图9所示，扫描角度范围2q＝20-80°，扫描速度为5°/min，步长为0.015°。从图9中可以看出，产物同样对应双钙钛矿结构的峰，而且没有杂峰，只有一种双钙钛矿结构的产物。
PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2)2O6作为固体氧化物燃料电池时阴极时的电化学性能测试见图10，与PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6相比，虽然同样是单一的双钙钛矿结构材料，但是PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Mn0.2)2O6作为固体氧化物燃料电池时阴极时的电化学性能差于PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6，同样在700℃时的最大输出功率只有424mWcm-2，与PrBa0.8Ca0.2(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)2O6的接近1300mWcm-2相比具有一定的差异，这表明在高熵材料中，加入元素的种类会明显影响到材料的电化学性能。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还以做出各种变化，不同之处在于材料构成。即凡是依据本发明申请的权利要求书即说明书内容所做的简单、等效变化与修饰，皆落入本专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (10)
1.一种高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料，所述高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的结构式为AA′B2O6，其中，A位为稀土元素，A′位为碱土金属，B位为五种金属元素。
2.如权利要求1所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料，其特征在于，所述稀土元素选自Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或多种的组合；
和/或，所述碱土金属选自Ba、Ca中的一种或多种的组合；
和/或，所述五种金属元素选自过渡金属、主族金属中的一种或多种的组合；优选的，所述五种金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mn中的五种的组合。
3.如权利要求1或2所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料，其特征在于，所述高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的结构式为PrBaxCay(FeaCobNicCudEe)2O6，其中，x+y＝1，
a+b+c+d+e＝1，E选自Zn、Al或Mn。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法，包括：提供高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的前驱体，通过所述前驱体烧结形成高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料。
5.根据权利要求4所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法包括：
1)将络合剂与溶剂混合，并通过pH调节剂调节溶液的pH值，加入稀土元素的盐、碱土金属的盐、五种金属元素的盐加热搅拌获得凝胶；
2)将步骤1)中获得的凝胶后烘干获得前驱体。
6.根据权利要求5所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述络合剂选自柠檬酸和/或乙二胺四乙酸；
和/或，步骤1)中，pH调节剂选自氨水，调节pH值到7～9；
和/或，步骤1)中，所述稀土元素的盐选自稀土元素的硝酸盐；
和/或，步骤1)中，所述碱土金属的盐选自碱土金属的硝酸盐；
和/或，步骤1)中，所述五种金属元素的盐选自五种金属的硝酸盐；
和/或，步骤1)中，所述溶剂选自水，优选为去离子水；
和/或，步骤1)中搅拌的加热温度为80℃～90℃。
7.根据权利要求6所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，各金属离子的总和与柠檬酸、乙二胺四乙酸的摩尔比为1：1～2：2～4；
和/或，所述稀土元素的盐选自六水合硝酸镨；
和/或，所述碱土金属的盐选自硝酸钡和/或四水合硝酸钙；
和/或，所述五种金属元素的盐选自九水合硝酸铁，六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、四水合硝酸锰中的五种。
8.根据权利要求5所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，烘干温度为220℃～240℃。
9.根据权利要求4所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，烧结的温度为950℃～1100℃；
和/或，烧结的保温时间为5～15小时；
和或，烧结的气氛为氧化性气氛，优选的，烧结的气氛为空气或氧气。
10.根据权利要求1-3任一权利要求所述的高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料在热电、压电、电池中的用途。
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