CN113332992B - 一种钙钛矿催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿催化剂及其制备方法，所述钙钛矿催化剂，包括A位和B位掺杂了不同金属的钙钛矿基体、弥散分布在该钙钛矿基体表面的金属氧化物颗粒、原位析出在该钙钛矿基体表面的金属颗粒，所述金属氧化物颗粒具备吸水性和氧迁移活性，金属氧化物颗粒通过在钙钛矿基体A位掺杂金属，并通过原位合成的方式使该掺杂金属的氧化物颗粒在钙钛矿基体表面原位生长得到；金属颗粒通过在钙钛矿基体B位掺杂金属，并通过原位析出该金属后得到。其目的在于通过引入第二纳米相的方式，来进一步提高催化剂的吸水性能、氧迁移性能和抗积碳性能，提高了钙钛矿基催化剂的性能，由此解决目前催化剂具有良好吸水性能时的化学稳定性不佳的技术问题。

Description

一种钙钛矿催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿基催化剂技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿催化剂及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将氢气和碳氢燃料通过电化学反应直接转化为电能和热能的发电装置。目前，SOFC电池的阳极主要为Ni基金属陶瓷，直接利用生物醇容易造成电池阳极的积碳失活，而寻找新的阳极材料则会带来成本和工艺上的问题。因此，基于生物醇重整-SOFC发电的技术路线是目前较为合适的发电方式。该技术路线通过选取合适的催化材料将生物醇提前转化为富氢重整气，从而缓解了生物醇对于电极材料的毒化作用，有利于与现有较为成熟的电池体系相结合，例如Ni-YSZ和Ni-GDC体系等，从而实现生物醇燃料在SOFC上进行稳定高效的发电。

为了实现催化剂的高效和稳定，需要提高催化剂的反应活性面积和材料的抗积碳性能。除了传统的简单氧化物为负载的催化剂以外，钙钛矿基催化剂也是值得注意的研究方向之一。钙钛矿是一种电子和氧离子的混合导体，并对积碳具有良好的耐受性。近年来，基于钙钛矿材料的原位析出工艺得到了广泛的研究。其原理是通过向钙钛矿中掺杂过渡金属元素，在高温还原后使这些金属元素从晶格中脱溶出来，以金属纳米颗粒的形式原位生长。原位析出与基体的相互作用更好，结合更强，从而有利于提高催化活性金属的抗烧结性；另外，这种增强的相互作用可以改变积碳在活性金属的生长方式，从而降低了活性金属被积碳顶起包覆失活的可能，原位析出工艺是钙钛矿基催化剂与传统负载型催化剂(Ni/Al₂O₃和Ni/SiO₂)的主要区别之一，通过该方式可以制备出金属颗粒与氧化物载体相互作用增强的新型负载型催化剂。

除此之外，一些钙钛矿材料还具优异的吸水性能。水会优先吸附在氧空位附近的位置上形成羟基基团，并通过后续反应释放出质子，从而形成氢气。考虑到水蒸气重整会有足量的水参与反应。因此，选用合适的吸水型钙钛矿材料，可以让更多的水参与到重整反应中来，从而提高催化剂的催化性能。另外，吸水产生的质子也被证实会起到消除积碳的作用从而可以提高催化剂的抗积碳性能。优异的吸水性能是钙钛矿基催化剂与传统的负载型催化剂另一个主要区别。

然而，现有的研究表明，现有技术中通过向钙钛矿A位掺杂碱土金属提高吸水性的方法会导致钙钛矿材料在催化气氛中逐渐分解，从而影响了催化剂长期工作稳定性。因此，需要寻找合适的方式，在保证钙钛矿基催化剂的化学稳定性的同时，提高钙钛矿材料的吸水性。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钙钛矿催化剂及其制备方法，其目的在于通过引入第二纳米相的方式，来进一步提高催化剂的吸水性能、氧迁移性能和抗积碳性能，提高了钙钛矿基催化剂的性能，由此解决目前催化剂具有良好吸水性能时的化学稳定性不佳的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿催化剂，包括A位和B位掺杂了不同金属的钙钛矿基体、弥散分布在该钙钛矿基体表面的金属氧化物颗粒、原位析出在该钙钛矿基体表面的金属颗粒，所述金属氧化物颗粒具备吸水性和氧迁移活性，所述金属氧化物颗粒通过在钙钛矿基体A位掺杂金属，并通过原位合成的方式使该掺杂金属的氧化物颗粒在钙钛矿基体表面原位生长得到，所述金属颗粒通过在钙钛矿基体B位掺杂金属，并原位析出该金属后得到。

优选地，所述金属氧化物颗粒为MgO、CeO₂和ZrO₂中的一种或几种。

优选地，所述金属颗粒为Ni、Co、Fe、Cu、Ni-Cu合金、Ni-Co合金、Ni-Fe合金中的一种或几种。

优选地，所述金属氧化物颗粒的粒径为30-40nm，所述金属颗粒粒径为20-30nm。

优选地，所述A位和B位掺杂了不同金属的钙钛矿基体通过下式表示：A_1-xA’_xB_1-yB’_yO_3-δ；其中，所述钙钛矿基体以ABO₃为主体，该ABO₃包括Cr基材料或Ti基材料，其中，A位元素和B位元素同时为+3价，或者A位元素和B位元素分别为+2价、+4价，A’为向ABO₃中A位掺杂的金属，A’为Mg、Ce、Zr中的一种或几种，x＝0-0.2；B’为向ABO₃中B位掺杂的金属，B’为Ni、Co、Fe、Cu中的一种或者几种，y＝0-0.15，δ小于0.5。

按照本发明的另一个方面，提供了一种上文所述的钙钛矿催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)按照钙钛矿基体的所需化学计量比分别将含有A元素、含有B元素、含有A’元素和含有B’元素的金属盐加入去离子水中溶解，得到混合溶液，采用溶胶-凝胶法制备A位和B位掺杂了不同金属的钙钛矿前驱体；其中，含有A’元素的金属盐的添加量通过A元素与A’元素之间的原子半径和稳定价态关系确定；

(2)将钙钛矿前驱体研磨后在空气中进行煅烧，通过原位合成的方法得到表面弥散分布有金属氧化物颗粒的钙钛矿材料；(3)将步骤(2)得到的钙钛矿材料进行原位还原，得到表面弥散分布有金属氧化物颗粒，且表面原位析出有金属颗粒的钙钛矿催化剂。

优选地，所述含有A’元素的金属盐的添加量通过A元素与A’元素之间的原子半径和稳定价态关系确定，具体为：

当A元素与A’元素的原子半径的相对差值小于15％，且二者的稳定价态相同，含有A’元素的金属盐的添加量满足使A’元素的掺杂量大于其在钙钛矿中的溶解度，使钙钛矿前驱体表面析出A位掺杂金属；当A元素与A’元素原子半径的相对差值大于15％时，A’元素的金属盐的添加量为所述钙钛矿基体中的所需化学计量比；当A元素与A’元素原子半径的相对差值小于15％，但二者的稳定价态不同时，A’元素的金属盐的添加量为所述钙钛矿基体中的所需化学计量比，其中，所述相对差值为(A元素的原子半径-A’元素的原子半径)/A元素的原子半径。

优选地，所述煅烧具体为在700-800℃煅烧4-6小时。

优选地，所述原位还原具体为将步骤(2)得到的钙钛矿材料在5％H₂-N₂气氛下进行程序升温还原测试或热重实验，确定钙钛矿材料消耗速率最快时对应的温度区间；将上述钙钛矿材料置于纯氢气气氛中，在上述测试的温度区间下还原4-6小时，表面原位析出的金属颗粒的析出量小于5wt％。

优选地，所述步骤(1)中溶胶-凝胶法具体为：在所述混合溶液中依次加入一水合柠檬酸和乙二醇，待搅拌后形成溶胶；向溶胶中滴加氨水使pH调至8-9，搅拌使溶液形成凝胶，在预设温度下保温后得到钙钛矿前驱体；其中，总金属离子的摩尔量：一水合柠檬酸的摩尔量：乙二醇的摩尔量＝1:3:1.5，所述总金属离子由A离子、B离子和B’离子组成。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比至少能够取得下列有益效果。

(1)本发明通过在A位掺杂金属元素，采用原位析出合成工艺制备出弥散分布的金属氧化物纳米颗粒，该些金属氧化物纳米颗粒具备吸水性。由此，在钙钛矿基催化剂析出B位掺杂的金属颗粒为第一纳米相的基础上，通过引入第二纳米相(其为钙钛矿基催化剂A位掺杂的金属通过原位合成的方式使该掺杂金属的氧化物颗粒在钙钛矿基体表面原位生长得到)的方式，来进一步提高催化剂的吸水性能、氧迁移性能和抗积碳性能，提高了钙钛矿基催化剂的性能。有效解决了目前催化剂具有良好吸水性能时的化学稳定性不佳的问题，使吸水型钙钛矿基催化剂可以在生物质水蒸气重整中长期稳定运行，其制备工艺成本低廉，适用于规模化生产制造，具有广泛的应用前景。

(2)本发明提供的制备方法中采用先氧化后还原，在高温和空气气氛中煅烧可以在原位析出吸水型的一种或几种氧化物纳米颗粒，且金属氧化物颗粒在煅烧温度下不发生明显的晶粒长大。然后在高温和还原气氛中，B位掺杂的钙钛矿通过原位析出可以得到掺杂的金属单质的纳米颗粒。采用该制备方法实现了使活性金属氧化物颗粒、活性金属颗粒和钙钛矿基体之间存在相互作用，为活性金属提供了更加丰富的负载类型，增强了钙钛矿基体与活性金属相互作用力。金属氧化物纳米颗粒的存在降低了活性金属烧结的情况，有利于催化剂长期稳定的运行。

(4)本发明中活性金属氧化物颗粒、活性金属颗粒和钙钛矿基体的共同相互作用存在于金属氧化物相、活性金属相和钙钛矿相的三相界面处；钙钛矿为活性金属颗粒提供了较强的相互作用，金属氧化物颗粒为催化剂为活性金属颗粒提供吸水性和氧迁移活性，有利于催化剂抗积碳性能和催化活性的提高。

(3)本发明提供的制备方法中，为了保证有足量的A’元素掺杂，通过A元素与A’元素之间的原子半径和稳定价态关系确定含有A’元素的金属盐的添加量。当A元素与A’元素的原子半径的相对差值小于15％，且二者的稳定价态相同，含有A’元素的金属盐的添加量满足使A’元素的掺杂量大于其在钙钛矿中的溶解度，使钙钛矿前驱体表面析出A位掺杂金属。当A元素与A’元素原子半径的相对差值大于15％，A’元素不容易进入钙钛矿的晶格中，因此会主要以氧化物的形式存在，此时掺杂量与氧化物形成量接近；A’元素的金属盐的添加量为所述钙钛矿基体中的所需化学计量比。当A元素与A’元素原子半径的相对差值小于15％，但二者的稳定价态不同时，如Ce掺杂进入LaCrO₃中，Ce的稳定价态为+4价，而La的稳定价态为+3价，因此Ce不容易掺杂进入晶格，A’元素的原位合成的氧化物量近似为所述钙钛矿基体中的所设计的化学计量比。正是通过这样的优化配比，实现了活性金属氧化物颗粒、活性金属颗粒同时形成于钙钛矿基体上。

附图说明

图1中(a)是本发明实施例1-6提供的LaCrO₃基钙钛矿在A位掺杂Ce(实施例1-6)和不掺杂Ce(LaCr_0.85Ni_0.15O_3-δ)的XRD，图1中(b)是不掺杂Ce(LaCr_0.85Ni_0.15O_3-δ)的SEM图，图1中(c)是本发明实施例4还原前的SEM图，图1中(d)是本发明实施例1还原前的SEM图；

图2中(a)为本发明实施例1在还原前后的XRD图；图2中(b)为本发明实施例1还原前在5％H₂-N₂气氛中的热重测试图；图2中(c)为本发明实施例1还原后的SEM图，图2中(d)为本发明实施例1还原后的TEM图，图2中(e)为本发明实施例1还原后的TEM局部放大图；

图3为本发明实施例1、实施例4和未掺杂Ce(LaCr_0.85Ni_0.15O_3-δ)的钙钛矿在干燥和湿润(pH₂O＝5％)的氮气气氛下的热重曲线图；

图4中(a)为本发明实施例1在干燥氮气和5％H₂O-N₂气氛下的热重测试；图4中(b)为本发明实施例1热重测试中吸水平衡常数和焓变与温度的关系曲线；

图5中(a)为本发明实施例1在N₂处理前后Ni的XRD峰变化情况；图5中(b)为本发明实施例1在N₂处理后对催化剂的TEM图；图5中(c)为本发明实施例1在N₂处理前的XPS图，图5中(d)为本发明实施例1在N₂处理后的XPS图；

图6为本发明中不含Ce掺杂的LaCr_0.85Ni_0.15O_3-δ钙钛矿催化剂在催化4h后的SEM图；

图7中(a)为本发明实施例1在水蒸气重整测试的转化率，图7中(b)为本发明实施例1的氢气产量，图7中(c)为本发明实施例1的产物选择性，图7中(d)为实施例1催化剂的化学稳定性；

图8中(a)为本发明实施例1的甲醇转化率(a)，图8中(b)为本发明实施例1的甲醇产物中H₂和CO的选择性，图8中(c)为本发明实施例1的乙醇转化率，图8中(d)为本发明实施例1的乙醇产物中H₂和CO的选择性，图8中(e)为本发明实施例1的甘油转化率，图8中(f)甘油产物中H₂和CO的选择性，其中，甲醇、乙醇和甘油的重整时长分别为100h、100h和40h。

图9为本发明较佳实施例提供的催化剂结构示意图；

图10为本发明较佳实施例提供的催化剂的SEM图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-金属氧化物向金属的氧迁移过程；2-金属氧化物颗粒；3-金属颗粒；4-另一金属氧化物颗粒；5-另一金属颗粒；6-氧化物吸附的水；7-钙钛矿基体；8-金属氧化物颗粒与金属颗粒与钙钛矿基体之间的相互作用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

(1)按照A位和B位掺杂了不同金属的钙钛矿基体的化学计量比称取3.46克La(NO₃)₃·6H₂O、0.868克Ce(NO₃)₃·6H₂O、3.40克Cr(NO₃)₃·9H₂O和0.44克Ni(NO₃)₃·6H₂O于烧杯中。

将混合后的硝酸盐溶于适量去离子水形成硝酸盐溶液。按照金属离子:一水合柠檬酸:乙二醇＝1:3:1.5，此处，金属离子为La³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺和Ni³⁺的离子中摩尔数之和；待金属盐溶解后，先后加入一水合柠檬酸和乙二醇，并在恒温磁力搅拌器中80℃对溶液进行搅拌，得到透明的溶胶。加热搅拌8小时后，得到凝胶。将得到的凝胶放入烘箱中350℃预处理4小时，研磨后将粉体放入中温烧结炉中800℃煅烧4小时，得到CeO₂均匀负载的La_0.988Ce_0.012Cr_0.85Ni_0.15O_3-δ粉体，记为(CeO₂-LCCrN，实施例4还原前)。

(2)将CeO₂-LCCrN催化剂前驱体在5％H₂-N₂气氛和0-800℃下进行热重测试。结果表明，催化剂前驱体在600℃左右具有最快的氢气消耗速率，因此该催化剂的还原温度设置为600℃。

(3)将溶胶凝胶法制备的LCN和CeO₂-LCCrN在氢气气氛中，以5℃min^-1从室温升温至600℃，保温4小时，可以得到Ni纳米颗粒原位析出的CeO₂-La_0.988Ce_0.012Cr_0.85-yNi_yO_3-δ(Ni-CeO₂-LCCrN，实施例4还原后)催化剂，该催化剂的具体结构请参见图9和图10。

实施例2-6

实施例2-6按照实施例1的制备方法进行制备，该实施例2-6与实施例1的不同之处在于，其中金属离子的配比不同，从而可以得到不同配比的(La_1-xCe_x)_yCr_0.85Ni_0.15O_3-δ，其中x＝0、0.1和0.2，y＝1.0、0.9和0.8。该系列催化剂的催化剂前驱体表达式与金属配比量如表1所示。

表1实施例2-6的催化剂前驱体表达式与金属配比量

	La(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O	Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O	Cr(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O	Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O	催化剂
						实施例2	3.12g	0.78g	3.40g	0.44g	(La<sub>0.8</sub>Ce<sub>0.2</sub>)<sub>0.9</sub>Cr<sub>0.85</sub>Ni<sub>0.15</sub>O<sub>3-δ</sub>
实施例3	2.77g	0.69g	3.40g	0.44g	(La<sub>0.8</sub>Ce<sub>0.2</sub>)<sub>0.8</sub>Cr<sub>0.85</sub>Ni<sub>0.15</sub>O<sub>3-δ</sub>
						实施例4	3.90g	0.43g	3.40g	0.44g	La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>Cr<sub>0.85</sub>Ni<sub>0.15</sub>O<sub>3-δ</sub>
实施例5	3.51g	0.39g	3.40g	0.44g	(La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>)<sub>0.9</sub>Cr<sub>0.85</sub>Ni<sub>0.15</sub>O<sub>3-δ</sub>
						实施例6	3.11g	0.35g	3.40g	0.44g	(La<sub>0.9</sub>Ce<sub>0.1</sub>)<sub>0.8</sub>Cr<sub>0.85</sub>Ni<sub>0.15</sub>O<sub>3-δ</sub>

结果与表征：

1.金属氧化物的原位合成的基本表征

参见图1，实例1-6对LaCrO₃基钙钛矿掺杂Ce以后，均通过XRD观察到有LaCrO₃(PDF#74-1961)和CeO₂(PDF#34-0394)的XRD峰，而不掺杂Ce的样品只包含LaCrO₃的XRD峰；通过SEM分别对LaCr_0。85Ni_0.15O_3-δ(不掺杂Ce的样品)、CeO₂-La_0.991Ce_0.009Cr_0.85Ni_0.15O_3-δ(实例4)和CeO₂-La_0.988Ce_0.012Cr_0.85Ni_0.15O_3-δ(实例1)进行表征，可以观察到CeO₂的纳米颗粒均匀负载在钙钛矿的表面，而不掺杂Ce的样品表面较为光滑。这说明，通过本发明提供的制备方法，实现了CeO₂的金属氧化物在钙钛矿表面的原位合成。

另一方面，参见表2，对图1中的XRD进行精修，该系列催化剂中钙钛矿与CeO₂的含量之比接近Ce完全不溶于钙钛矿时的比例；通过计算，Ce在钙钛矿中的掺杂量均小于5％；这说明，通过该工艺制备出的催化剂可以实现CeO₂纳米颗粒在钙钛矿表面的原位合成。由于实例1中合成CeO₂的量最大，数量最多，因此实施例1提供的催化剂的比表面积最大。

表2实例1-6的比表面积和LaCrO₃/CeO₂的两相之比

	缩写	BET(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>)	LaCrO<sub>3</sub>/CeO<sub>2</sub>
				实例1	La8Ce2-10	14.76	0.81:0.19
实例2	La8Ce2-9	11.68	0.83:0.17
				实例3	La8Ce2-8	9.42	0.82:0.18
实例4	La9Ce1-10	6.51	0.91:0.09
				实例5	La9Ce1-9	6.12	0.93:0.07
实例6	La9Ce1-8	5.82	0.94:0.06

2.通过原位析出实现活性金属、金属氧化物以及钙钛矿相互作用的表征

对实例1中的催化剂进行了更加深入的表征，如图2所示，通过热重测试确定该催化剂的最适还原温度区间为500-600℃；结合XRD测试、SEM测试以及TEM测试，可以确定还原后有Ni颗粒的析出，并存在Ni与CeO₂和钙钛矿的共同作用。具体地，图2中(a)为还原前后XRD表征，可以观察到有Ni峰的出现；图2中(b)还原前的催化剂在5％H₂-N₂气氛中的热重测试，确定还原区间为500-600℃；图2中(c)还原后催化剂的SEM形貌图，为Ni和CeO₂弥散分布在催化剂表面的情况；图2中(d)和图2中(e)为还原后催化剂的TEM表征，可以通过晶面间距确定为CeO₂和Ni，并确定为Ni与CeO₂和钙钛矿载体具有良好的相互作用。

3.吸水性能的变化

将LaCr_0.85Ni_0.15O_3-δ(不掺杂Ce的样品)、La_0.991Ce_0.009Cr_0.85Ni_0.15O_3-δ(实例4)和La_0.988Ce_0.012Cr_0.85Ni_0.15O_3-δ(实例1)在干燥和湿润(pH₂O＝5％)的氮气气氛下的热重曲线，可以观察到催化剂的吸水性能的区别，如图3所示。通过对比不含Ce掺杂的LaCr_0.85Ni_0.15O_3-δ在干燥和湿润氮气气氛下的热重曲线，发现在0-800℃的质量差不明显，说明该催化剂的吸水性能较差；而对比实例4和实例1可以明显的观察到吸水带来的质量变化，其中实例1含有最多的CeO₂颗粒，因此催化剂的吸水性能最好。通过将实例1的热重曲线进行进一步的热重处理，可以得到吸水平衡常数K_hydrate与温度的关系，如图4所示。图4中(a)Ni-CeO₂-LCCrN催化剂在干燥氮气和5％H₂O-N₂气氛下的热重测试；图4中(b)吸水平衡常数K_hydrate以及焓变与温度的关系曲线。从图4中(a)至图4中(b)可以看到升温会导致催化剂的吸水性能降低，而吸水反应的活化能也随之提高；但在高温下，催化剂吸水会放出更高热量，说明高温下进行的更多的是化学吸附，产生羟基。

4.氧迁移性能的改变

本发明提供的催化剂中存在Ce的变价导致氧从CeO₂向Ni的迁移过程，如图5所示。图5中(a)N₂处理前后Ni的XRD峰变化情况，N₂处理后Ni的峰消失；图5中(b)N₂处理后对催化剂的TEM表征，有Ce₂O₃的形成；图5中(c)和图5中(d)分别为N₂处理前后的XPS表征，在N₂处理后，Ce³⁺的含量有明显提高，说明存在Ce的变价行为；可以看到，在600下对实例1还原好的催化剂进行N₂处理，会发现有Ce⁴⁺向Ce³⁺的变价现象，该过程会释放氧气，并会给到相邻的Ni颗粒，导致其被氧化；该氧迁移过程有利于催化剂催化性能提升和抗积碳性能提升。

5.催化性能的改变

对于不含Ce掺杂的LaCr_0.85Ni_0.15O_3-δ钙钛矿催化剂材料，在600℃还原后进行了4小时的乙醇水蒸气重整催化测试，结果如表3所示。可以看到，钙钛矿催化剂性能较差，最高的乙醇转化率为38.4％，且CH₄和C₂H₄的选择性较高，说明催化不够彻底。通过对该催化剂进行催化后的SEM表征，如图6所示，可以看到催化剂表面形成大量积碳，说明催化剂的抗积碳性能较差。

表3La_xCr_0.85Ni_0.15O_3-δ系列钙钛矿催化剂材料还原后在600度下进行的4h乙醇水蒸气重整测试

而对比掺杂Ce的催化剂，本发明对比了实例1-6在乙醇水蒸气重整中的催化活性，结果图7所示。可以看到实例1-6提供的催化剂在550℃以上达到了90％的乙醇转化率，在600℃达到了100％，参见图7中(a)，其中氢气的产量最高达到了5.2摩尔/每摩尔乙醇，参见图7中(b)；在450℃以上，参见图7中(c)，该系列催化剂的氢气选择性达到了70％，而CH₄和C₂选择性较低，说明催化剂对乙醇的转化较为彻底，也说明CeO₂金属氧化物的存在提高了催化剂的催化性能。通过对催化后的实例1进行XRD表征，发现催化剂没有发生分解，说明该实例1-6提供的催化剂在提高了钙钛矿基材料吸水性能的同时，维持了一定的化学结构稳定性。

结合实例1，本发明采用催化剂分别对甲醇、乙醇和甘油进行了100h、100h和40h的长期水蒸气重整测试，如图8所示，图8实例1催化剂分别对甲醇、乙醇和甘油进行的100h、100h和40h的长期水蒸气重整测试，包括对醇类转化率，产物选择性以及产率进行了表征；具体催化条件如下：1)甲醇催化重整：S/C＝1和450℃，2)乙醇催化重整，S/C＝2.5，650℃和3)甘油催化重整S/C＝4，700℃。所有重整测试的体积空速为3000h^-1。可以看出，该结果表明催化剂的长期稳定性较好，醇类的转化率均维持在90％以上，氢气选择性分别维持在70％、73％和65％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钙钛矿催化剂，其特征在于，包括A位和B位掺杂了不同金属的钙钛矿基体、弥散分布在该钙钛矿基体表面的金属氧化物颗粒、原位析出在该钙钛矿基体表面的金属颗粒，所述金属氧化物颗粒具备吸水性和氧迁移活性，所述金属氧化物颗粒通过在钙钛矿基体A位掺杂金属，并通过原位合成的方式使该掺杂金属的氧化物颗粒在钙钛矿基体表面原位生长得到，所述金属颗粒通过在钙钛矿基体B位掺杂金属，并通过原位析出该金属后得到；

所述钙钛矿催化剂通过下列方法制备得到：(1)按照钙钛矿基体的所需化学计量比分别将含有A元素、含有B元素、含有A’元素和含有B’元素的金属盐加入去离子水中溶解，得到混合溶液，采用溶胶-凝胶法制备A位和B位掺杂了不同金属的钙钛矿前驱体；其中，含有A’元素的金属盐的添加量通过A元素与A’元素之间的原子半径和稳定价态关系确定；

(2)将钙钛矿前驱体研磨后在空气中进行煅烧，通过原位合成的方法得到表面弥散分布有金属氧化物颗粒的钙钛矿材料；

(3)将步骤(2)得到的钙钛矿材料进行原位还原，得到表面弥散分布有金属氧化物颗粒，且表面原位析出有金属颗粒的钙钛矿催化剂；

其中，所述含有A’元素的金属盐的添加量通过A元素与A’元素之间的原子半径和稳定价态关系确定，具体为：

当A元素与A’元素的原子半径的相对差值小于15％，且二者的稳定价态相同，含有A’元素的金属盐的添加量满足使A’元素的掺杂量大于其在钙钛矿中的溶解度，使钙钛矿前驱体表面析出A位掺杂金属；当A元素与A’元素原子半径的相对差值大于15％时，A’元素的金属盐的添加量为所述钙钛矿基体中的所需化学计量比；当A元素与A’元素原子半径的相对差值小于15％，但二者的稳定价态不同时，A’元素的金属盐的添加量为所述钙钛矿基体中的所需化学计量比，其中，所述相对差值为(A元素的原子半径-A’元素的原子半径)/A元素的原子半径；

所述金属氧化物颗粒为CeO₂，所述金属颗粒为Ni、Co、Fe、Cu、Ni-Cu合金、Ni-Co合金、Ni-Fe合金中的一种或几种；

所述煅烧为在700-800℃煅烧4-6小时。

2.如权利要求1所述的钙钛矿催化剂，其特征在于，所述金属氧化物颗粒的粒径为30-40nm，所述金属颗粒粒径为20-30nm。

3.如权利要求1所述的钙钛矿催化剂，其特征在于，所述A位和B位掺杂了不同金属的钙钛矿基体通过下式表示：A_1-xA’_xB_1-yB’_yO_3-δ；

其中，所述钙钛矿基体以ABO₃为主体，该ABO₃包括Cr基材料或Ti基材料，其中，A位元素和B位元素同时为+3价，或者A位元素和B位元素分别为+2价、+4价，

A’为向ABO₃中A位掺杂的金属，A’为Ce，x＝0-0.2；B’为向ABO₃中B位掺杂的金属，B’为Ni、Co、Fe、Cu中的一种或者几种，y＝0-0.15，δ小于0.5。

4.一种权利要求1-3任一项所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)按照钙钛矿基体的所需化学计量比分别将含有A元素、含有B元素、含有A’元素和含有B’元素的金属盐加入去离子水中溶解，得到混合溶液，采用溶胶-凝胶法制备A位和B位掺杂了不同金属的钙钛矿前驱体；其中，含有A’元素的金属盐的添加量通过A元素与A’元素之间的原子半径和稳定价态关系确定；

(2)将钙钛矿前驱体研磨后在空气中进行煅烧，通过原位合成的方法得到表面弥散分布有金属氧化物颗粒的钙钛矿材料；

(3)将步骤(2)得到的钙钛矿材料进行原位还原，得到表面弥散分布有金属氧化物颗粒，且表面原位析出有金属颗粒的钙钛矿催化剂；

其中，所述含有A’元素的金属盐的添加量通过A元素与A’元素之间的原子半径和稳定价态关系确定，具体为：

当A元素与A’元素的原子半径的相对差值小于15％，且二者的稳定价态相同，含有A’元素的金属盐的添加量满足使A’元素的掺杂量大于其在钙钛矿中的溶解度，使钙钛矿前驱体表面析出A位掺杂金属；当A元素与A’元素原子半径的相对差值大于15％时，A’元素的金属盐的添加量为所述钙钛矿基体中的所需化学计量比；当A元素与A’元素原子半径的相对差值小于15％，但二者的稳定价态不同时，A’元素的金属盐的添加量为所述钙钛矿基体中的所需化学计量比，其中，所述相对差值为(A元素的原子半径-A’元素的原子半径)/A元素的原子半径。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原位还原具体为将步骤(2)得到的钙钛矿材料在5％H₂-N₂气氛下进行程序升温还原测试或热重实验，确定钙钛矿材料消耗速率最快时对应的温度区间；将上述钙钛矿材料置于纯氢气气氛中，在上述测试的温度区间下还原4-6小时，表面原位析出的金属颗粒的析出量小于5wt％。

6.根据权利要求4-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶胶-凝胶法具体为：

在所述混合溶液中依次加入一水合柠檬酸和乙二醇，待搅拌后形成溶胶；向溶胶中滴加氨水使pH调至8-9，搅拌使溶液形成凝胶，在预设温度下保温后得到钙钛矿前驱体；其中，总金属离子的摩尔量：一水合柠檬酸的摩尔量：乙二醇的摩尔量＝1:3:1.5，所述总金属离子由A离子、B离子和B’离子组成。

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