CN114797941B - 一种m-n-c单原子催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种M‑N‑C单原子催化剂的制备方法及应用，涉及纳米催化材料领域。本发明利用含氮量高，缺陷丰富的前驱体，与金属盐一起加热球磨后得到。该制备方法利用一定温度下球磨撞击中产生的大量机械能使金属原子与掺氮前驱体发生相互作用得到高活性位点，方法便捷且易于放大，制备得到的M‑N‑C催化剂具有媲美商业Pt/C催化剂的氧还原性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料领域，特别涉及一种通过热辅助球磨机械化学反应制备M-N-C单原子催化剂的方法以及其电催化应用。
背景技术
随着化石能源消耗带来的资源紧缺和环境污染问题日益严重，人们亟待开发新型的可再生，可发展，环境友好型能源。其中，燃料电池和金属空气电池就是两种重要的能源转换和储存的技术，他们共同拥有的阴极过程：氧还原反应，但是由于反应过程中动力学缓慢等问题严重制约着其发展进程，且目前用于催化该反应过程的催化剂——商业Pt/C，又因为价格昂贵，易被毒化等问题导致无法工业化生产及应用。因此人们将更多的目光投向了开发高效经济的非贵金属催化剂。
自1964年Jasinsky发现酞菁钴在碱性溶液中有良好的ORR性能以来，人们对于将非贵金属掺杂的碳材料用于催化各种反应的研究越来越多，其中当使催化剂中金属颗粒的尺寸逐渐降低至极限时，可称为单原子催化剂(M-N-C)，此时金属原子的利用率达到最高，在各种催化反应中表现出优异的性能。
根据前体种类的不同，将现有的M-N-C催化剂合成思路主要分为两大类：一类[FuS,Zhu C,Su D,et al.Porous Carbon-Hosted Atomically Dispersed Iron–NitrogenMoiety as Enhanced Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in a WideRange of pH[J].Small,2018,14(12):1703118.]是将已有明确金属-杂原子配位的前体(例如金属酞菁化合物，金属有机骨架材料等)与碳载体通过热解等方式结合，该方法通常可以用来精确调控活性位点，得到性能稳定的催化剂，但是由于其前体较为复杂，并且价格较为昂贵，因此并不是工业化制备M-N-C催化剂的最佳方式；另一类[Yang Z,Chen B,ChenW,et al.Directly transforming copper(I)oxide bulk into isolated single-atomcopper sites catalyst through gas-transport approach[J].Naturecommunications,2019,10(1):1-7.]合成方式是选用小分子的金属盐和含氮化合物通过一定途径结合生成得到，所使用的前体更加经济易得，但目前的合成方法通常较为复杂，且大部分均需经过高温热解使金属原子与碳载体/配体进行结合，因此开发简便易行的方法来实现金属掺杂碳材料的工业化制备非常重要。
发明内容
本发明旨在提供一种M-N-C催化剂的制备方法，以来源广泛的金属盐为金属源，与碳化后的含氮碳载体，利用球磨中产生的大量机械能，在加热辅助的条件下，使金属原子与碳载体缺陷位的氮、碳原子发生相互作用，形成配位结构，得到具有金属单原子配位点的氮掺杂碳纳米片材料的方法。同时还提供了一种该催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种M-N-C单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮掺杂碳载体材料与金属盐混合，升温，机械球磨；
(2)将步骤(1)中得到的机械球磨反应产物洗涤干燥后即得到M-N-C单原子催化剂。
优选所述步骤(1)的氮掺杂碳载体材料为碳化甘脲、碳化邻菲罗啉、碳化ZIF-8中的至少一种。
优选所述步骤(1)中的氮掺杂碳载体材料与金属盐的摩尔比为1：(10～0.5)。
优选所述步骤(1)中金属盐为铁、钴、铜无机盐中的至少一种。
优选所述步骤(1)中金属盐为FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O中的至少一种。
优选所述步骤(1)中的升温的温度为25℃-150℃。
优选所述步骤(2)中的机械球磨为1h-20h。
优选所述的氮掺杂的碳载体材料是将含氮前躯体混合后于N2气氛下，碳化得到氮掺杂的碳载体材料。
优选所述含氮前驱体为甘脲、邻菲罗啉，ZIF-8中的至少一种，碳化的温度为700-900℃。
本发明制备得到的M-N-C单原子催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
本发明的机理
利用机械球磨中产生的大量机械能，使过渡金属盐中的金属原子与掺氮的碳载体前驱体中的氮或碳发生相互作用，生成金属-氮或者金属-碳的配位结构，同时在加热的条件下，使得配位作用进一步增强。该配位结构相对耐酸，可以在酸洗涤的过程中保留下来，最终得到过渡金属单原子分布的氮掺杂碳材料。
有益效果：
1)将含氮的碳载体材料、金属盐进行高能球磨，在较低温度的热辅助下，通过机械能作用下的化学反应将金属原子结合进载体中，获得独特的高活性M-N-C催化剂或包含原子级分散的新型金属掺杂碳载体材料；
2)金属掺杂过程中未经过高温热解，金属原子集中分布在材料表面，不会发生团聚或者被碳包覆，大大提高了材料的原子利用率；
3)使用的金属盐与有机物甘脲，来源广泛，价格低廉，材料的品种上易于拓展。
4)制备得到的催化剂，具有良好的氧还原电催化性能。
5)本发明利用热辅助球磨中产生的大量机械能使金属原子直接与氮掺杂碳载体发生相互作用，生成金属-氮或者金属-碳的配位点，得到M-N-C单原子催化剂，为实现工业化制备性能优异的氧还原电催化剂提供了一种经济易行的方法，也为利用机械能制备材料拓展了新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的FeNC催化剂的透射电子显微镜(TEM)。
图2为本发明实施例1制得的FeNC催化剂的像差矫正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜照片(HADDF-STEM)。
图3为本发明实施例1制得的FeNC催化剂以及对比例1制得的空白NC催化剂X射线衍射图谱(Cu靶)。
图4为本发明实施例1制得的FeNC催化剂以及对比例1制得的空白NC催化剂以及商业20wt.％Pt/C电催化氧还原反应的线性扫描曲线对比图。
图5为本发明实施例1-3，改变不同掺氮碳载体所制得的相应单原子催化剂电催化氧还原反应的线性扫描曲线对比图。
图6为本发明实施例1，4-7，改变不同物料比例(金属：前驱体质量比)所制得的相应单原子催化剂电催化氧还原反应的线性扫描曲线对比图。
图7为本发明实施例1，8-9和对比例1，改变不同过渡金属元素所制得单原子催化剂电催化氧还原反应的线性扫描曲线对比图。
图8为本发明实施例1，10-12，改变球磨温度所制得的单原子催化剂电催化氧还原反应的线性扫描曲线对比图。
图9为本发明实施例1，13-15，改变球磨时间所制得的单原子催化剂电催化氧还原反应的线性扫描曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。
下面结合附图对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。
本发明中的加热球磨机为轻型卧式行星球磨机(WXQM-0.4A)。TEM测试在JEOLJEM-2100上进行，加速电压为200kV，HADDF-STEM测试在双球差矫正的FEI Titan G2 60-300上进行，加速电压为300kV。ICP-AES含量测试在日本Hitachi公司180-80上进行。X射线衍射图谱在Philips X’pert Pro上测得(Cu靶)。电化学测试在辰华CHI 760e电化学工作站上，使用旋转圆盘测试技术进行。测试体系为三电极体系，其中工作电极为玻碳电极(来自Pine Research Instrumentation)，辅助电极为铂丝电极，参比电极为Hg/HgO电极。
本发明中使用的药品均从市面上购得，未经进一步的纯化处理。
下列实例中氮掺杂碳载体1的具体制备方法：将甘脲和氧化镁以质量比1：1混合，将得到的粉末转移到管式炉中，在N2气氛下以2℃/min加热至400℃，再以5℃/min加热至900℃保持3个小时，冷却至室温后，将碳化后的产物放入6mol/L的盐酸中洗去MgO模板，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于80℃烘箱中烘干，得到掺氮的前驱体；
氮掺杂碳载体2的具体制备方法：将邻菲罗啉和氧化镁以质量比1：1混合，将得到的粉末转移到管式炉中，在N2气氛下以2℃/min加热至400℃，再以5℃/min加热至900℃保持3个小时，冷却至室温后，将碳化后的产物放入6mol/L的盐酸中洗去MgO模板，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于80℃烘箱中烘干，得到掺氮的前驱体；
氮掺杂碳载体3的具体制备方法：将ZIF-8和氧化镁以质量比1：1混合，将得到的粉末转移到管式炉中，在N2气氛下以2℃/min加热至400℃，再以5℃/min加热至900℃保持3个小时，冷却至室温后，将碳化后的产物放入6mol/L的盐酸中洗去MgO模板，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于80℃烘箱中烘干，得到掺氮的前驱体；
实施例1
取0.1g氮掺杂碳载体1，0.36g FeCl2·4H2O(质量比：Fe元素：前驱体＝10：1)，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，100℃温度条件下球磨5h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到目标催化剂FeNC，由ICP测得Fe元素质量含量约为3.2wt.％。并将该催化剂用于电化学氧化还原性能测试，下同。
对比例1
取0.1g氮掺杂碳载体1，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨5h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到空白对比样品NC催化剂。
实施例2
取0.1g氮掺杂碳载体2，0.36g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨10h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例3
取0.1g氮掺杂碳载体3，0.36g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨10h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例4
取0.1g氮掺杂碳载体1，3.55g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨10h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例5
取0.1g氮掺杂碳载体1，1.77g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨5h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例6
取0.1g氮掺杂碳载体1，0.71g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨10h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例7
取0.1g氮掺杂碳载体1，0.18g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨5h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例8
取0.1g氮掺杂碳载体1，0.41g CoCl2·6H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨5h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂CoNC。
实施例9
再取0.1g氮掺杂碳载体1，0.27g CuCl2·2H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨5h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂CuNC。
实施例10
再取0.1g氮掺杂碳载体1，0.36g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，25℃温度条件下球磨5h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例11
再取0.1g氮掺杂碳载体1，0.36g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，50℃温度条件下球磨5h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例12
再取0.1g氮掺杂碳载体1，0.36g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，100℃温度条件下球磨5h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例13
再取0.1g氮掺杂碳载体1，0.36g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨1h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例14
再取0.1g氮掺杂碳载体1，0.36g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨10h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
实施例15
再取0.1g氮掺杂碳载体1，0.36g FeCl2·4H2O，10g玛瑙小球一起置于球磨罐中，在转速频率30Hz，150℃温度条件下球磨20h，再将得到的混合物置于6mol/L盐酸中洗涤48h，除去多余的金属离子，之后使用去离子水抽滤洗涤至中性，再于60℃烘箱中烘干，得到单原子催化剂。
图1为实施例1制备得到的单原子催化剂FeNC的TEM照片，可以看出催化剂无大颗粒聚集。
图2为实施例1制备得到的单原子催化剂FeNC的HADDF-STEM照片，其中由于原子衬度的差异，图上碳纳米片上一个一个小亮点即为单原子铁。
图3为实施例1，对比例1所得产品的X射线衍射图，可以看出两样品出峰的位置几乎无差别，均为无定形碳的XRD衍射峰，初步判断FeNC催化剂中无金属或金属化合物颗粒聚集，与图1，图2观察结果一致。
图4为实施例1，对比例1和商业20wt,％Pt/C催化剂的氧还原催化性能，其测试方法如下：取5mg的催化剂置于980uL的异丙醇中，再滴入20uL 5wt.％Nafion粘结剂，超声40min后得到均匀分散的浆料。取20ul该浆料均匀涂在直径5mm的玻碳圆盘电极上(催化剂的载量为510ug/cm2)，在空气中自然晾干后，利用旋转圆盘电极技术，在O2饱和的0.1M KOH溶液中，于1600rpm转速下，以10mV/s的扫速得到线性扫描伏安曲线。对比图由该曲线对比性能可知，本发明制备的催化剂相比于没有掺杂Fe单原子的空白样品，其半波电位有较大提升，同时性能和商业20wt.％Pt/C相当，显示了优异的氧还原催化性能。
图5为实施例1-3的氧还原催化性能对比图，测试条件与图4相同，实施例2-3与实施例1中的FeNC相比，仅改变掺氮前驱体的种类时，由图可知，使不同的掺氮前驱体与金属盐混合时，均能通过本发明中所提出的热辅助球磨法使氧还原电催化剂性能提升，其中使用碳化甘脲和碳化ZIF-8时，得到氧还原电催化性能优异的M-N-C催化剂。
图6为实施例1，4-7的氧还原催化性能对比图，测试条件与图4相同，实施例4-7与实施例1中的FeNC相比，仅改变了球磨中金属盐与前驱体的比例(物料比)，由图可知，当逐步改变球磨物料比(金属原子：前驱体质量比)从10：1到1:2，对应制得的催化剂线性扫描伏安曲线的半波电位也发生改变，且当球磨物料比≥1：1时催化剂的半波电位近似相等，结合ICP-AES含量测试的结果，所得催化剂的金属Fe质量含量约在3.2wt.％左右，当金属原子相对过量时(球磨物料金属元素与前驱体质量比＝1：1)，即可在球磨过程中与前驱体发生充分结合，形成耐酸的活性位点，得到性能优异的氧还原催化剂。
图7为实施例1，8-9和对比例1的氧还原催化性能对比图，测试条件与图4相同，实施例8-9与实施例1中的FeNC和对比例1中的空白NC相比，加入了其他过渡金属(Co、Cu)盐进行掺氮，由图可知，当改变掺杂过渡金属原子时，均能通过本发明中所提出的热辅助球磨法得到具有良好性能的氧还原电催化剂，其中，当使用碳化甘脲作为前驱体时，得到的FeNC氧还原催化性能最好。
图8为实施例1，10-12的氧还原催化性能对比图，测试条件与图4相同，实施例10-12与实施例1中的FeNC相比，仅改变了热辅助球磨中的温度，由图可知，随着球磨过程中热辅助的温度逐渐增大(25℃-150℃)，对应制得的催化剂线性扫描伏安曲线半波电位也逐渐增大，并且当加热温度为100℃～150℃时催化剂半波电位近似相等，说明当球磨温度到达100℃时，球磨过程中所提供的能量就可以使金属原子与掺氮碳载体之间发生充分的相互作用，得到性能优异的氧还原电催化剂。
图9为实施例1，13-15的氧还原催化性能对比图，测试条件与图4相同，实施例13-15与实施例1中的FeNC相比，仅改变了热辅助球磨的时间，由图可知，随着球磨的总时长逐渐增加，对应制得的催化剂线性扫描伏安曲线半波电位发生相应改变，并且当球磨时间为5h-20h所制得的催化剂半波电位近似相等，说明当球磨时间为5h时，即可以使金属原子与掺氮碳载体之间发生充分的相互作用，得到性能优异的氧还原电催化剂。
上述说明中具体的实施案例展示了成功利用热辅助球磨过程中产生的大量机械能制备单原子催化剂方法的可行性，在结合日益成熟的球磨工艺的条件下，为工业化制备用于氧还原反应的M-N-C单原子催化剂提供了新的思路。本发明的实施方式并不受上述详细描述的实施案例限制，应该强调的是，在未脱离本发明提出方法的原理和精神上进行的其他拓展与改进，均在该发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种M-N-C单原子催化剂在电催化氧还原反应中的应用，其特征在于，催化剂的制备步骤如下：
（1）将氮掺杂碳载体材料与金属盐混合，升温，机械球磨；
（2）将步骤（1）中得到的机械球磨反应产物酸洗干燥后即得到M-N-C单原子催化剂；
其中，所述步骤（1）的氮掺杂碳载体材料为碳化甘脲、碳化邻菲罗啉、碳化ZIF-8中的至少一种；
所述步骤（1）中氮掺杂碳载体材料与金属盐的摩尔比为1：（10~1）；
所述步骤（1）中金属盐为铁、钴、铜无机盐中的至少一种；
所述步骤（1）中升温的温度为 100 ℃-150 ℃；
所述步骤（1）中机械球磨的处理时间为5 h-20 h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中金属盐为FeCl2•4H2O、CoCl2•6H2O、CuCl2•2H2O中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的氮掺杂的碳载体材料是将含氮前躯体混合后于N2气氛下，碳化得到氮掺杂的碳载体材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含氮前驱体为甘脲、邻菲罗啉，ZIF-8中的至少一种，碳化的温度为700-900℃。
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| Atomic dispersion of Fe/Co/N on graphene by ball-milling for efficient oxygen evolution reaction;Wenguo Wang etal.;《International Journal of Hydrogen Energy》;20181231;第1-8页 * |
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