CN111916775A - 一种燃料电池铂基合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种燃料电池铂基合金催化剂及其制备方法，首先制备出过渡金属有机框架材料，再将铂金属前驱体与过渡金属有机框架材料混合球磨后，通入还原性气氛进行还原热反应，再无机酸酸洗而制得，有效解决了Pt原子利用率不高且容易团聚以及环境污染的问题，本发明制作工艺简单，绿色环保且Pt原子利用率高达100％，适合与批量化生产，并且避免了有机溶剂的使用及排放。

Description

一种燃料电池铂基合金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种燃料电池铂基合金催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不受卡诺循环的高效能源转化装置，只要提供燃料，其便可以极高的转化效率将燃料中的化学能转化为电能，但燃料电池至今未能得到大规模推广应用，目前主要原因是严重依赖铂等贵金属材料的使用来降低过电势并加速催化反应，而贵金属催化剂面临着资源稀缺，价格昂贵，与长期循环稳定性差，以及复杂制备工艺阻碍了燃料电池的发展应用。为了降低燃料电池催化剂的成本，人们选择使用过渡金属来代替部分Pt金属，以此来降低Pt金属的用量，同时得益于过渡金属的加入，Pt与过渡金属之间的表面应力作用以及原子协同作用能够大幅提升Pt基合金催化剂的催化性能，但研究发现过渡金属氧族化合物的氧还原催化活性略有不足。
当前的Pt基合金催化剂的制备主要采用溶剂热法，工艺繁琐且对环境有害。中国专利CN103285880B公开了一种采用溶剂热还原法制备三元合金催化剂的制备方法，该方法以分三步还原的方式来还原了Co，Ru，Pt三种元素，采用的还原剂NaBH4具有强烈的还原性，属于危险品类，不适合大批量生产应用，此外，该方法使用的乙二醇作为有机溶剂和还原剂，使得催化剂无法实现批量化生产，同时会对环境造成破坏。中国专利CN108987760A公开了一种通过Pt盐和Co盐在有机溶剂中形成有机络合物，并通过磁场将Co元素分布在晶粒周围形成合金，最后进行热处理制备了铂钴合金催化剂，该方法使用了三氯乙烯，***等有机溶剂制备合金有机络合物，并通过磁场控制的方式进行金属转移，最后进行了热处理，方法繁琐且需要昂贵的磁场控制设备，同时有机溶剂的使用也不利于催化剂的批量化生产。中国专利CN111224116A公开了一种用于燃料电池的催化剂及其制备方法，该催化剂为含有一种或多种金属的氮杂化的碳基催化材料M-NC，其将碳源材料、氮源材料、结构导向材料和金属前驱体材料直接充分混合，再进行初步热处理，再通过球磨或盘磨等方式磨成粉体催化剂前驱体材料，然后在惰气或还原性气氛下热解得到催化剂。该方法直接将前驱体(碳源、氮源、金属)直接混合，而通过这种方式所得的催化剂前驱体材料在球磨和热处理过程中容易造成金属团聚甚至活性位点缺失，同时对于催化剂的物相结构也是不可控制的，因此不利于催化剂的性能提升。中国CN111048793A公开了一种铂基八面体催化剂的制备方法，将前驱体溶液与碳载体混合后球磨浸渍，得到混合浆料，所述前驱体溶液由乙酰丙酮过渡金属盐在二甲基亚砜中溶解得到，所述乙酰丙酮过渡金属盐含有至少两种过渡金属盐，所述过渡金属盐中的一种为乙酰丙酮铂；将所述混合浆料预冻处理后进行真空冷冻干燥，得到冻干粉末；将所述冻干粉末在还原性气体氛围下进行还原热处理，所述还原性气体包括一氧化碳。以上方法同样容易导致金属在球磨过程中不可避免的团聚，而热处理过程中的金属团聚现象更加严重。
简而言之，当前燃料电池Pt基合金催化剂的制备过程存在产率低、Pt原子未能实现100％利用率、有机溶剂污染、成本高或工业化生产难的问题；另外，由于直接使用过渡金属作为前驱体进行球磨，会造成严重的金属团聚现象，降低催化剂活性，这些都严重制约了燃料电池的推广应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种燃料电池铂基合金催化剂及其制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
本发明的第一目的在于提供一种燃料电池铂基合金催化剂，其是首先将过渡金属盐与2-甲基咪唑反应制备过渡金属有机框架材料，再将铂金属前驱体与过渡金属有机框架材料混合球磨后，通入还原性气氛进行还原热反应，再无机酸酸洗而制得。
所述过渡金属盐为硝酸钴、碱式碳酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种。
所述过渡金属盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.1-6)；优选1：(1-5)；再进一步优选1：(3-4)。
所述铂金属前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸钾、二亚硝基二氨铂、二氯二氨合铂中的一种。
所述铂金属前驱体与过渡金属有机框架材料的摩尔比为1：(0.05-4)；优选1：(0.5-3)；再进一步优选1：(1-2)。
所述混合球磨，其工艺条件：时间3-10h，转速150-300转/min，球料比(5-12)：1。
所述还原性气氛为如下三种气体之一：1)氢气；2)H2/Ar混合气体；3)H2/N2混合气体；其中氢气占比≥2％；优选，氢气占比4-50％；再进一步优选5-10％。
所述热处理，其工艺条件：温度为400-1000℃，时间为30-180min。
所述无机酸为高氯酸、硫酸、盐酸、硝酸、等无机酸中的一种。
所述无机酸，其浓度为0.05-5mol/L；优选为0.1-3mol/L；进一步优选为0.5-2mol/L。
本发明的第二目的在于提供前述燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比将过渡金属盐与2-甲基咪唑置于去离子水中室温搅拌反应8小时，过滤并真空干燥，得过渡金属有机框架材料；
(2)按摩尔比将Pt金属前驱体与过渡金属有机框架材料在转速150-300转/min，球料比(5-12):1的条件下球磨混合3-10h，得PtM/C复合粉末；
(3)将PtM/C复合粉末置于高温管式炉中，通过还原性气氛在400-1000℃条件下进行热处理30-180min，得PtM合金碳材料；
(4)将PtM合金碳材料充分研磨后，置于浓度为0.05-5mol/L的无机酸中，在80℃下刻蚀，过滤后用去离子水洗涤至中性，所得沉淀即为PtxMy-C催化剂。
有益效果：
本申请将球磨法与气相还原法相结合，有效解决了Pt原子利用率不高以及环境污染的问题，同时由于过渡金属有机框架的加入，避免了金属团聚，尤其避免单原子金属位点在表面团聚的现象。本发明制作工艺简单，绿色环保且Pt原子利用率高达100％，适合与批量化生产，并且避免了有机溶剂的使用与排放。
一般采用浸渍还原方法制备的Pt/C催化剂，其催化剂中起始电位为0.922V vsRHE，半波电位为0.758V vs RHE，极限电流密度为5.61mA/cm2，负载量为300μg/cm2，表观ECSA为56m2/g；而本申请中掺入了镍或钴的催化剂，显著提高了电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中PtCo-C催化剂的线性扫描伏安曲线；
图2为实施例1中PtCo-C催化剂的循环伏安曲线；
图3为实施例1中PtCo-C催化剂的氮气脱吸附曲线；
图4为实施例1中PtCo-C催化剂的SEM图片；
图5为实施例2中PtNi-C催化剂的线性扫描伏安曲线；
图6为实施例3中PtNi-C催化剂的循环伏安曲线；
图7为实施例3中PtNi-C催化剂的氮气脱吸附曲线；
图8为实施例1中PtNi-C催化剂的SEM图片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种燃料电池铂基合金催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1.Co基金属有机框架材料的制备：取六水合硝酸钴2.91g(10mmol)、2-甲基咪唑3.28g(40mmol)溶于50ml去离子水，在室温下搅拌8小时后过滤得到滤饼，然后真空干燥过夜；
2.PtCoC复合粉末的制备：称取乙酰丙酮铂3.93g(10mmol)、Co基金属有机框架材料4.55g(10mmol)进行配料，将上述混合物放置在氧化铝球磨机中，在球料比为10∶1，转速为200r/min的条件下球磨4h；
3.PtCo合金碳材料的制备：将PtCoC复合粉末置于管式炉中，升温至700℃并通入还原性气氛H2/Ar混合气体条件下热处理120min，制得PtCo合金碳材料；其中，所述还原性气氛中H2占比为5％；
4.PtCo-C催化剂的制备：将PtM合金碳材料充分研磨后，置于80℃的0.5M H2SO4中酸洗12h，待冷却至室温后，过滤并用去离子水洗涤至中性，所得沉淀即为PtCo-C催化剂；
本实施例利用循环伏安曲线(Cyclic Voltammetry,CV)测试PtCo-C催化剂的电化学面积以及相应的氧化还原峰位置峰大小，利用线性扫描伏安曲线测试(Linear SweepVoltammetry,LSV)用来测试PtCo-C催化剂的极化电流、起始电位以及半波电位等；
图1为PtCo-C催化剂在三电极体系下的线性扫描伏安曲线，其中以Pt计算的负载量为20μg/cm2，由图1可知：PtCo-C催化剂的起始电位为0.93V vs RHE，半波电位为0.71Vvs RHE，极限电流密度为7.5mA/cm2；
图2给出了25℃下PtCo-C催化剂在0.5M H2SO4溶液中以0.05V扫描速度的循环伏安测试曲线，其中以Pt计算的负载量为20μg/cm2由图2可知：该催化剂的表观ECSA为65m2/g。
图3为PtCo-C催化剂的氮气脱吸附曲线，由图3可知：该催化剂的比表面积为954m2/g。
实施例2
一种燃料电池铂基合金催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1.Ni基金属有机框架材料的制备：取六水合硝酸镍2.90g(10mmol)、2-甲基咪唑3.28g(40mmol)溶于50ml去离子水，在室温下搅拌8小时后过滤得到滤饼，然后真空干燥过夜。
2.PtNiC复合粉末的制备：称取乙酰丙酮铂3.93g(10mmol)以及Ni基金属有机框架材料4.55g(10mmol)进行配料，将上述混合物放置在氧化铝球磨机中，在球料比为10∶1，转速为220r/min条件下球磨4h；
3.PtNi合金碳材料的制备：将PtNiC复合粉末置于管式炉中，升温至700℃并通入还原性气氛H2/Ar混合气体条件下热处理90min，制得PtNi合金碳材料；其中，所述还原性气氛中H2占比为3％；
4.PtNi-C催化剂的制备：将PtNi合金碳材料充分研磨后置于80℃的0.5M H2SO4中酸洗12h，待冷却至室温后，过滤并用去离子水洗涤至中性，所得沉淀即为PtNi-C催化剂；
图5为PtNi-C催化剂在三电极体系下的线性扫描伏安曲线，其中以Pt计算的负载量为20μg/cm2，由图1可知：PtNi-C催化剂的起始电位为0.94V vs RHE，半波电位为0.72Vvs RHE，极限电流密度为6.8mA/cm2；
图6给出了25℃下PtNi-C催化剂在0.5M H2SO4溶液中以0.05V扫描速度的循环伏安测试曲线，其中以Pt计算的负载量为20μg/cm2由图2可知：该催化剂的表观ECSA为72m2/g；
图7为PtNi-C催化剂的氮气脱吸附曲线，由图7可知：该催化剂的比表面积为1024m2/g。

Claims (10)

1.一种燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，将过渡金属盐与2-甲基咪唑在水中室温搅拌反应制备过渡金属有机框架材料，再将铂金属前驱体和过渡金属有机框架材料混合球磨后，通入还原性气氛进行还原热反应，再无机酸酸洗而制得。
2.如权利要求1所述燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐为硝酸钴、碱式碳酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种。
3.如权利要求1所述燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.1-6)。
4.如权利要求1所述燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，所述铂金属前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸钾、二亚硝基二氨铂、二氯二氨合铂中的一种。
5.如权利要求1所述燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，所述铂金属前驱体与过渡金属有机框架材料的摩尔比为1：(0.05-4)。
6.如权利要求1所述燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，所述混合球磨，其工艺条件：时间3-10h，转速150-300转/min，球料比(5-12)：1。
7.如权利要求1所述燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，所述还原性气氛为如下三种气体之一：1)氢气；2)H2/Ar混合气体；3)H2/N2混合气体；其中氢气占比≥2％。
8.如权利要求1所述燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，所述热处理，其工艺条件：温度为400-1000℃，时间为30-180min。
9.如权利要求1所述燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，所述无机酸为高氯酸、硫酸、盐酸、硝酸等无机酸中的一种。
10.如权利要求1所述燃料电池铂基合金催化剂，其特征在于，所述燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比将过渡金属盐与2-甲基咪唑置于水中室温搅拌反应8小时，然后过滤、真空干燥，得到过渡金属有机框架材料。
(2)按摩尔比将Pt金属前驱体以及过渡金属有机框架材料在转速150-300转/min，球料比(5-12):1的条件下球磨混合3-10h，得PtM/C复合粉末；
(3)将PtM/C复合粉末置于高温管式炉中，通过还原性气氛在400-1000℃条件下进行热处理30-180min，得PtM合金碳材料；
(4)将PtM合金碳材料充分研磨后，置于浓度为0.05-5mol/L的无机酸中，在80℃下刻蚀，过滤后用去离子水洗涤至中性，所得沉淀即为PtxMy-C催化剂。
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