CN115188979A - 一种有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂及其制备方法和应用,所述的催化剂制备方法以乙二醇作为溶剂和还原剂,制备的碳黑负载铂纳米粒子为种子,并通过浸渍和热处理的方法,得到碳黑负载有序铂钴金属间化合物结构的氧还原催化剂。制备得到的催化剂为黑色固体粉末,有序铂钴金属间化合物催化剂的纳米粒子粒径为5~30 nm。本发明涉及的制备方法易行可控,可操作性强,可推广至其他金属间化合物制备领域。本发明涉及的催化剂在酸性条件下氧还原催化活性和稳定性等性能均优于商业催化剂,可广泛应用于质子交换膜燃料电池、金属‑空气燃料电池等领域。

Description

一种有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源的危机,环境的恶化,清洁能源迫在眉睫,燃料电池具有污染小、环保、功率密度高等诸多优点,然而阴极的氧气还原反应过程存在的反应动力学缓慢的问题,而直接影响了整个燃料电池能源装置的反应效率,成为了制约燃料电池大规模商业化发展的关键因素。目前,铂碳催化剂仍是提高氧还原反应效率的最常用的催化剂。然而,在催化过程中铂碳催化剂的活性往往会随着时间的推移而降低,并且活性有待进一步提升,从而制约了大规模的应用。因此,开发同时具有高效率、高稳定性的催化剂用于氧气还原反应是一个迫切需要解决的问题。面心四方结构的有序铂钴金属间化合物,原子之间通过d轨道强相互作用形式键连在一起,并在特定晶格方向进行长程有序排列,使其在热力学上具有较高的稳定性,从而在氧还原催化反应中表现出比相应的无序固溶体合金材料更好稳定性。然而,合成过程中由于需要精确的原子比以及一定能量打破无序到有序转变得能垒,而使得合成及其困难。因此,研究开发一种高稳定性、高活性的铂钴金属间化合物氧还原催化剂的简单有效可控合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决氧气还原反应中铂碳催化剂耐久性差等问题,同时保证催化剂高活性,解决有序铂钴金属间化合物合成困难的问题,提供一种有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂及其制备方法和应用,采用种子介导法的方式,利于金属比例的控制,采用浸渍与热处理的方式,操作简单可控,利用铂纳米种子浸渍钴源、磷源后将干燥后的样品在惰性气体气氛下,率先生成第二相,继而实现有序金属间化合物的转变,得到有序金属间化合物结构的铂钴催化剂,该金属间化合物结构催化剂促进了催化活性与稳定性的提高。该方法简单易行可控,可操作性强,可以促进有序结构转变,以及催化剂活性与稳定性的提高。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂,为黑色固体粉末,所述的有序铂钴金属间化合物催化剂的纳米粒子粒径为5 ~ 30nm。
在本发明的一个优选实施方式中,铂与钴的质量比为2:1 ~ 10:1;所述的有序铂钴金属间化合物催化剂的纳米粒子粒径为5 ~ 10 nm。
本发明还保护一种有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)采用铂碳作为纳米种子实现种子介导法;
(2)采用钴源进行浸渍处理;
(3)采用磷源进行浸渍处理;
(4)将浸渍得到的产物进行干燥,再退火处理,实现有序金属间化合物的转变。
在本发明的一个优选实施方式中,步骤(1)中,所述的铂碳为商业JohnsonMatthey-PtC、TANAKA-Pt/C、上海河森Pt/C或自制铂碳;更优选的,以乙二醇作为溶剂和还原剂,制备的碳黑负载铂纳米粒子为纳米种子。
在本发明的一个优选实施方式中,步骤(1)中,所述的铂碳中,铂的质量分数为10%~ 80%。
在本发明的一个优选实施方式中,步骤(2)中,所述的钴源为氯化钴水溶液,所述的氯化钴水溶液的浓度为0.05 ~ 10 mol/L,铂与钴的质量比为2:1 ~ 10:1。
在本发明的一个优选实施方式中,步骤(3)中,所述的磷源为次磷酸二氢钠水溶液,所述的次磷酸二氢钠水溶液的浓度为0.1 ~ 20 mol/L,磷与钴的质量比为1:1 ~ 10:1。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的退火处理为在惰性气体下首先发生第二相生成,接着发生该第二相的诱导结构相变,实现有序金属间化合物的转变。
在本发明的一个优选实施方式中,步骤(4)中,所述的干燥为在50 ~ 80 ℃下干燥至少10 h,直至完全干燥,得到干燥物;所述的退火处理为将得到的干燥物研磨后,在惰性气氛下以5 ~ 10 ℃/min升温至400 ~ 1000 ℃,保温时间小于10 h,冷却至室温,研磨后得到有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂。
本发明还保护所述的具有有序铂钴金属间化合物结构的催化剂作为氧还原催化剂的应用。
与现有技术相比,本发明首先以乙二醇作为溶剂和还原剂制备出铂纳米种子,之后浸渍所需钴源、磷源,浸渍干燥后的样品采用退火处理,率先生成第二相,接着发生第二相结构诱导相变,实现有序金属间化合物的转变,得到面心四方结构的有序铂钴金属间化合物,制备得到的催化剂为黑色固体粉末,有序铂钴金属间化合物催化剂的纳米粒子粒径为5-30 nm。这种面心四方结构的有序铂钴金属间化合物所产生的配位和应变效应有效调控了材料表面的电子结构,提高催化剂的活性,同时,热力学稳定的金属间化合物更促进了催化剂稳定性的提高。本发明涉及的制备方法易行可控,可操作性强,可推广至其他金属间化合物制备领域。本发明涉及的催化剂在酸性条件下氧还原催化活性和稳定性等性能均优于商业催化剂,可广泛应用于质子交换膜燃料电池、金属-空气燃料电池等领域。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明。
图1为实施例1制备的有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1制备的有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂的X射线衍射图。
图3为实施例1制备的有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂稳定性测试的旋转圆盘曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,而不构成对本发明的限制。
实施例1
0.08 g Vulcan XC-72加入到30 mL乙二醇溶液中,搅拌后超声1.0 h左右至分散均匀,得到黑色悬浊液;
加入1 mol/L的氯铂酸的乙二醇溶液1 mL,继续超声,直至分散均匀,再加0.1mol/L氢氧化钠溶液,调节pH值为9后倒入微波水热反应釜中,190 ℃微波加热反应0.4 h,反应结束后将得到溶液进行抽滤、洗涤并干燥得到黑色固体粉末,即自制铂碳作为种子;
将微波水热乙二醇还原得到的铂碳种子放入烧杯中,并加入0.1 mol/L氯化钴水溶液浸渍,超声直至分散均匀,成黑色糊状物;
继续加入1.0 mol/L次磷酸二氢钠水溶液浸渍,超声直至分散均匀后进行烘干,得到干燥物;
将干燥物以玛瑙研钵研磨,研磨均匀后放入管式炉中,在惰性气体气氛下,以10℃/min升温速度,升至700 ℃,并保温2 h,之后冷却至室温,研磨后得到有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂。
实施例2
取商业Johnson Matthey铂碳作为种子放入烧杯中,并加入1.0 mol/L氯化钴水溶液浸渍,超声直至分散均匀,成黑色糊状物;
继续加入1.0 mol/L次磷酸二氢钠水溶液浸渍,超声直至分散均匀后进行烘干,得到干燥物;
将干燥物以玛瑙研钵研磨,研磨均匀后放入管式炉中,在惰性气体气氛下,以5℃/min升温速度,升至900 ℃,并保温6 h,之后冷却至室温,研磨后得到有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂。
实施例3
取商业TANAKA铂碳作为种子,其中铂的质量分数为60%,放入烧杯中,并加入0.5mol/L氯化钴水溶液浸渍,超声直至分散均匀,成黑色糊状物;
继续加入1.0 mol/L次磷酸二氢钠水溶液浸渍,超声直至分散均匀后进行烘干,得到干燥物;
将干燥物以玛瑙研钵研磨,研磨均匀后放入管式炉中,在惰性气体气氛下,以8℃/min升温速度,升至800 ℃,并保温1 h,之后冷却至室温,研磨后得到有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂。
将实施例1制备得到的产品进行表征分析,从图1为实施例1制备的有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂的透射电子显微镜照片,可看出该催化剂均匀地分散在碳载体的表面。从图2可以看出,催化剂同时具有面心立方结构的铂钴金属间化合物的特征峰,证明形成了有序铂钴金属间化合物。从图3可以看出,所制备的序铂钴金属间化合物氧化原催化剂在循环10000圈、30000圈测试后,仍保持较高的半波电位,具有十分优异的稳定性。
以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解,本发明的保护范围不受上述实施例的限制,任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂,其特征在于,为黑色固体粉末,所述的有序铂钴金属间化合物催化剂的纳米粒子粒径为5 ~ 30 nm。
2.根据权利要求1所述的有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂,其特征在于,铂与钴的质量比为2:1 ~ 10:1;所述的有序铂钴金属间化合物催化剂的纳米粒子粒径为5 ~ 10 nm。
3.根据权利要求1或2所述的有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)采用铂碳作为纳米种子实现种子介导法;
(2)采用钴源进行浸渍处理;
(3)采用磷源进行浸渍处理;
(4)将浸渍得到的产物进行干燥,再退火处理,实现有序金属间化合物的转变。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的铂碳为商业Johnson Matthey-PtC、TANAKA-Pt/C、上海河森Pt/C或自制铂碳;更优选的,以乙二醇作为溶剂和还原剂,制备的碳黑负载铂纳米粒子为纳米种子。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的铂碳中,铂的质量分数为10% ~ 80%。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的钴源为氯化钴水溶液,所述的氯化钴水溶液的浓度为0.05 ~ 10 mol/L,铂与钴的质量比为2:1 ~ 10:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的磷源为次磷酸二氢钠水溶液,所述的次磷酸二氢钠水溶液的浓度为0.1 ~ 20 mol/L,磷与钴的质量比为1:1 ~10:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的退火处理为在惰性气体下首先发生第二相生成,接着发生该第二相的诱导结构相变,实现有序金属间化合物的转变。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述的干燥为在50 ~ 80℃下干燥至少10 h,直至完全干燥,得到干燥物;所述的退火处理为将得到的干燥物研磨后,在惰性气氛下以5 ~ 10 ℃/min升温至400 ~ 1000 ℃,保温时间小于10 h,冷却至室温,研磨后得到有序铂钴金属间化合物氧化原催化剂。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的具有有序铂钴金属间化合物结构的催化剂,或是权利要求3-9中任一项所述的制备方法制备得到的具有有序铂钴金属间化合物结构的催化剂作为氧还原催化剂的应用。
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