CN115521506A - 一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料，由以下重量份的原料组成：改性木质素磺酸钙1～30份、热塑性淀粉95～99份、增塑剂1～5份、抗氧剂0.5～1份。本发明木质素磺酸钙是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，工业中利用率低，与常见共混聚合物相比，成本更低，来源更广泛，但所得产品的性能更强。采用改性木质素磺酸钙与热塑性淀粉共混提高了热塑性淀粉的热稳定性和力学强度，一定程度上拓宽了热塑性淀粉的使用范围，同时大大提高了木质素的利用率。

Description

一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解材料技术领域，尤其涉及一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着全球环境恶化以及资源的短缺，使用生物基材料来实现工业生产以及实际生活中所需材料的各种应用已经成为一种趋势，淀粉作为生物体内含量丰富且易获得的物质，已经被广泛应用于各个领域。然而，由于淀粉分子间存在大量的氢键，分子间作用力大，导致淀粉分子交联程度较大，使其熔融温度高于分解温度，分子还未到熔融态时已经发生碳化分解，不具有加工塑性。因此，通常在淀粉中加入水、甘油等小分子增塑剂以破坏淀粉分子间氢键，减小分子链间作用力，完全破坏淀粉的结晶结构，降低淀粉的熔融温度使其塑化。塑化后的淀粉加工性能良好，但其力学强度以及热稳定性较差。

木质素磺酸盐(Lignosulfonate，简称LS)是制浆造纸工业的副产品，是一种廉价的可再生资源，来源于丰富的植物资源。我国LS产量已达30万吨/年，但仅有一小部分作为低价值产品进行了技术利用，这不仅造成了大量可再生资源的浪费，而且导致了固体废弃物处理的二次污染。为了更有效地利用LS，有必要对其性质进行全面的研究。LS是由不同的苯基-丙烷单元形成的高度交联的聚合物，除疏水的C₃-C₆结构外，还有相当数量的阴离子基团包括磺酸、羧酸以及酚羟基等。因此，LS是一种表面活性剂,具有一定的润湿性、吸附性和分散性，广泛应用于染料、涂料、石油、建筑等领域。LS中亲水性基团的含量对其表面物理化学性质有很大的影响，而表面物理化学性质是LS工业应用的主要原因，例如，可以通过改变亲水性基团的种类和含量来改善LS作为减水剂的性能。此外，由于LS分子中官能团种类和数目繁多，结构复杂，可对其进行多种化学改性来增加反应活性，提高性能，扩大其使用范围。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料，由以下重量份的原料组成：改性木质素磺酸钙1～30份、热塑性淀粉95～99份、增塑剂1～5份、抗氧剂0.5～1份。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种混合。

优选的，所述增塑剂为甘油、蔗糖、果糖、葡萄糖、乙二醇、尿素、酰胺、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、氨基酸甲酰胺、乙醇胺和乙烯二甲酰胺的一种或几种混合。

一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备改性木质素磺酸钙：

1)、配置单体乳液：取0.3～3g乳化剂溶于2～20g水中，同时加质量分数为30～90％接枝单体和0.1～0.5g氧化剂于乳化剂溶液中，用玻璃棒搅拌均匀；

2)、配置木质素磺酸钙溶液：取质量分数为7～10％木质素磺酸钙溶液和0.1～0.5g还原剂溶于10～50ml水中，搅拌至完全溶解；

3)、制备种子乳液：取10～20ml单体乳液于三口烧瓶中，同时加入0.1～0.5g缓冲剂调节溶液pH值，用恒温加热磁力搅拌器搅拌，升温至55～60℃时停止加热；

4)、溶液变透明并出现蓝色荧光时，开始缓慢匀速加入剩余单体乳液和木质素磺酸钙溶液，每加入1～10ml木质素磺酸钙溶液的同时加入2～8ml单体乳液，在2～3小时内添加完单体，同时升高温度至70～80℃；

5)、加入所有反应物后升温至85～90℃反应3～5h后冷却，得改性木质素磺酸钙乳液；

6)、加浓度为2～5％的破乳剂破乳，以5000～8000r/min的转速离心分离10～30min，将上层清液分离，下层固体物质在60～80℃下烘干即得接枝产物；

7)、产物后处理：将烘干后的产物低温下冷冻后破碎，通过索氏提取器去除产物中未反应的单体，提取器圆底烧瓶中的溶剂为水，抽提时间为5～24h，最后将产物烘干备用；

S2、制备热塑性淀粉：

1)制备混合淀粉液：用电子天平称取20～30g玉米淀粉，3～6g丙三醇，30～40g蒸馏水于250ml的锥形瓶中，用玻璃棒搅拌均匀，并且逐滴滴加pH调节液至体系pH在3～6之间；

2)预糊化处理：将锥形瓶置于超声清洗仪中，并同时用电动搅拌器搅拌，持续超声分散搅拌20～40min，进行预糊化处理；

3)制备糊化淀粉：将锥形瓶置于油浴锅中，控制糊化温度为80～90℃，机械搅拌开启后迅速通过注射器滴加0.1～0.3g戊二醛反应60～90min左右至淀粉完全糊化，55～70℃下烘干并破碎为粉末；

S3、制备最终成品：

1)、将改性木质素磺酸钙、热塑性淀粉、增塑剂和抗氧剂按质量组分混合均匀；

2)、通过双螺杆挤出机分别设定各加热段温度为：第一段185℃，第二段185℃，第三段185℃，共混3min，得到木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料成品。

优选的，所述步骤S2中的pH调节液由0.5～1g一水合柠檬酸溶于5～15g去离子水制成。

优选的，所述步骤S1中的乳化剂为Tween60、Tween80、Span60、Span80、SDBS、PEG、OP-4、OP-7、OP-10、OP-15、OP-20的一种或几种混合。

优选的，所述步骤S1中的接枝单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、烯丙基聚乙二醇、马来酸酐和丙烯酰氯中的一种或几种混合。

优选的，所述步骤S1中的破乳剂为阴离子破乳剂、阳离子破乳剂、两性破乳剂、SP型、AP型、AE型一种或几种混合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中，木质素磺酸钙是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，工业中利用率低，与常见共混聚合物相比，成本更低，来源更广泛，但所得产品的性能更强。采用改性木质素磺酸钙与热塑性淀粉共混提高了热塑性淀粉的热稳定性和力学强度，一定程度上拓宽了热塑性淀粉的使用范围，同时大大提高了木质素的利用率。

附图说明

图1为改性木质素磺酸钙与热塑性淀粉共混物的TG曲线；

图2为改性木质素磺酸钙与热塑性淀粉共混物的DSC曲线；

图3为为改性木质素磺酸钙/热塑性淀粉体系中改性木质素磺酸钙含量与冲击强度关系曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料，由以下重量份的原料组成：改性木质素磺酸钙1～30份、热塑性淀粉95～99份、增塑剂1～5份、抗氧剂0.5～1份。

抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种混合。

增塑剂为甘油、蔗糖、果糖、葡萄糖、乙二醇、尿素、酰胺、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、氨基酸甲酰胺、乙醇胺和乙烯二甲酰胺的一种或几种混合。

一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备改性木质素磺酸钙：

1)、配置单体乳液：取0.3～3g乳化剂溶于2～20g水中，同时加质量分数为30～90％接枝单体和0.1～0.5g氧化剂于乳化剂溶液中，用玻璃棒搅拌均匀；

2)、配置木质素磺酸钙溶液：取质量分数为7～10％木质素磺酸钙溶液和0.1～0.5g还原剂溶于10～50ml水中，搅拌至完全溶解；

3)、制备种子乳液：取10～20ml单体乳液于三口烧瓶中，同时加入0.1～0.5g缓冲剂调节溶液pH值，用恒温加热磁力搅拌器搅拌，升温至55～60℃时停止加热；

4)、溶液变透明并出现蓝色荧光时，开始缓慢匀速加入剩余单体乳液和木质素磺酸钙溶液，每加入1～10ml木质素磺酸钙溶液的同时加入2～8ml单体乳液，在2～3小时内添加完单体，同时升高温度至70～80℃；

5)、加入所有反应物后升温至85～90℃反应3～5h后冷却，得改性木质素磺酸钙乳液；

6)、加浓度为2～5％的破乳剂破乳，以5000～8000r/min的转速离心分离10～30min，将上层清液分离，下层固体物质在60～80℃下烘干即得接枝产物；

7)、产物后处理：将烘干后的产物低温下冷冻后破碎，通过索氏提取器去除产物中未反应的单体，提取器圆底烧瓶中的溶剂为水，抽提时间为5～24h，最后将产物烘干备用；

S2、制备热塑性淀粉：

1)制备混合淀粉液：用电子天平称取20～30g玉米淀粉，3～6g丙三醇，30～40g蒸馏水于250ml的锥形瓶中，用玻璃棒搅拌均匀，并且逐滴滴加pH调节液至体系pH在3～6之间；

2)预糊化处理：将锥形瓶置于超声清洗仪中，并同时用电动搅拌器搅拌，持续超声分散搅拌20～40min，进行预糊化处理；

3)制备糊化淀粉：将锥形瓶置于油浴锅中，控制糊化温度为80～90℃，机械搅拌开启后迅速通过注射器滴加0.1～0.3g戊二醛反应60～90min左右至淀粉完全糊化，55～70℃下烘干并破碎为粉末；

S3、制备最终成品：

1)、将改性木质素磺酸钙、热塑性淀粉、增塑剂和抗氧剂按质量组分混合均匀；

2)、通过双螺杆挤出机分别设定各加热段温度为：第一段185℃，第二段185℃，第三段185℃，共混3min，得到木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料成品。

步骤S2中的pH调节液由0.5～1g一水合柠檬酸溶于5～15g去离子水制成。

步骤S1中的乳化剂为Tween60、Tween80、Span60、Span80、SDBS、PEG、OP-4、OP-7、OP-10、OP-15、OP-20的一种或几种混合。

步骤S1中的接枝单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、烯丙基聚乙二醇、马来酸酐和丙烯酰氯中的一种或几种混合。

步骤S1中的破乳剂为阴离子破乳剂、阳离子破乳剂、两性破乳剂、SP型、AP型、AE型一种或几种混合。

实施例1

1)、取0.5g乳化剂op-10溶于15g水中，同时加40gMA和0.2gTHP于乳化剂溶液中用玻璃棒搅拌均匀；取8g木质素磺酸钙和0.23gNaHSO₃溶于30ml水中搅拌至完全溶解；

2)、取10ml单体乳液于三口烧瓶中，同时加入0.5g十二水合磷酸氢二钠调节溶液PH值，用恒温加热磁力搅拌器搅拌，升温至60℃时停止加热；

3)、溶液变透明并出现蓝色荧光时开始缓慢匀速加入剩余单体乳液和木质素磺酸钙溶液，每加入1ml木质素磺酸钙溶液的同时加入1.6ml单体乳液，在3小时内添加完单体，同时升高温度至75℃；加入所有反应物后升温至90℃反应3h后冷却，得改性木质素磺酸钙乳液；

4)、加浓度为4％的氯化钡溶液破乳，以8000r/min的转速离心分离30min，将上层清液分离，下层固体物质在60℃下烘干即得接枝产物；

5)、将烘干后的产物低温下冷冻后破碎，通过索氏提取器去除产物中未反应的单体，提取器圆底烧瓶中的溶剂为水，抽提时间为5h，最后将产物烘干备用；

6)、用电子天平称取25g玉米淀粉，5g丙三醇，36g蒸馏水于250ml的锥形瓶中，用玻璃棒搅拌均匀，并且逐滴滴加pH调节液(1g一水合柠檬酸溶于10g去离子水)至体系pH在3-6之间；

7)、将锥形瓶置于超声清洗仪中，并同时用电动搅拌器搅拌，持续超声分散搅拌30min，进行预糊化处理；

8)、将锥形瓶置于油浴锅中，控制糊化温度为90℃，机械搅拌开启后迅速通过注射器滴加0.125g戊二醛反应60min左右至淀粉完全糊化，60℃下烘干并破碎为粉末；

9)、将各组分及质量配比：改性木质素磺酸钙：1份；热塑性淀粉：98份；增塑剂丙三醇：0.5份；抗氧剂1010：0.5份，

通过双螺杆挤出机分别设定各加热段温度为：第一段185℃，第二段185℃，第三段185℃；共混5min，得到木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料成品。

实施例2

1)、取0.8g乳化剂op-10溶于16g水中，同时加16gMA和0.2gTHP于乳化剂溶液中用玻璃棒搅拌均匀；取32g木质素磺酸钙和0.23gNaHSO₃溶于30ml水中搅拌至完全溶解；

2)、取10ml单体乳液于三口烧瓶中，同时加入0.5g十二水合磷酸氢二钠调节溶液PH值，用恒温加热磁力搅拌器搅拌，升温至60℃时停止加热；

3)、溶液变透明并出现蓝色荧光时开始缓慢匀速加入剩余单体乳液和木质素磺酸钙溶液，每加入1ml木质素磺酸钙溶液的同时加入1.6ml单体乳液，在3小时内添加完单体，同时升高温度至75℃；加入所有反应物后升温至90℃反应3h后冷却，得改性木质素磺酸钙乳液；

4)、加浓度为4％的氯化钡溶液破乳，以8000r/min的转速离心分离30min，将上层清液分离，下层固体物质在60℃下烘干即得接枝产物；

5)、将烘干后的产物低温下冷冻后破碎，通过索氏提取器去除产物中未反应的单体，提取器圆底烧瓶中的溶剂为水，抽提时间为5h，最后将产物烘干备用；

6)、用电子天平称取25g玉米淀粉，5g丙三醇，36g蒸馏水于250ml的锥形瓶中，用玻璃棒搅拌均匀，并且逐滴滴加pH调节液(1g一水合柠檬酸溶于10g去离子水)至体系pH在3-6之间；

7)、将锥形瓶置于超声清洗仪中，并同时用电动搅拌器搅拌，持续超声分散搅拌30min，进行预糊化处理；

8)、将锥形瓶置于油浴锅中，控制糊化温度为90℃，机械搅拌开启后迅速通过注射器滴加0.125g戊二醛反应60min左右至淀粉完全糊化，60℃下烘干并破碎为粉末；

9)、将各组分及质量配比：改性木质素磺酸钙：2份；热塑性淀粉：97份；增塑剂丙三醇：0.5份；抗氧剂1010：0.5份，

通过双螺杆挤出机分别设定各加热段温度为：第一段185℃，第二段185℃，第三段185℃；共混5min，得到木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料成品。

实施例3

1)、取0.9g乳化剂op-10溶于12g水中，同时加32gMA和0.2gTHP于乳化剂溶液中用玻璃棒搅拌均匀；取16g木质素磺酸钙和0.23gNaHSO₃溶于30ml水中搅拌至完全溶解；

2)、取10ml单体乳液于三口烧瓶中，同时加入0.5g十二水合磷酸氢二钠调节溶液PH值，用恒温加热磁力搅拌器搅拌，升温至60℃时停止加热；

3)、溶液变透明并出现蓝色荧光时开始缓慢匀速加入剩余单体乳液和木质素磺酸钙溶液，每加入1ml木质素磺酸钙溶液的同时加入1.6ml单体乳液，在3小时内添加完单体，同时升高温度至75℃；加入所有反应物后升温至90℃反应5h后冷却，得改性木质素磺酸钙乳液；

4)、加浓度为4％的氯化钡溶液破乳，以8000r/min的转速离心分离30min，将上层清液分离，下层固体物质在60℃下烘干即得接枝产物；

5)、将烘干后的产物低温下冷冻后破碎，通过索氏提取器去除产物中未反应的单体，提取器圆底烧瓶中的溶剂为水，抽提时间为5h，最后将产物烘干备用；

6)、用电子天平称取25g玉米淀粉，5g丙三醇，36g蒸馏水于250ml的锥形瓶中，用玻璃棒搅拌均匀，并且逐滴滴加pH调节液(1g一水合柠檬酸溶于10g去离子水)至体系pH在3-6之间；

7)、将锥形瓶置于超声清洗仪中，并同时用电动搅拌器搅拌，持续超声分散搅拌30min，进行预糊化处理；

8)、将锥形瓶置于油浴锅中，控制糊化温度为90℃，机械搅拌开启后迅速通过注射器滴加0.125g戊二醛反应60min左右至淀粉完全糊化，60℃下烘干并破碎为粉末；

9)将各组分及质量配比：改性木质素磺酸钙：3份；热塑性淀粉：96份；增塑剂丙三醇：0.5份；抗氧剂1010：0.5份，

通过双螺杆挤出机分别设定各加热段温度为：第一段185℃，第二段185℃，第三段185℃；共混8min，得到木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料成品。

实施例4

1)、取2.65g乳化剂op-10溶于52g水中，同时加52gMA和0.2gTHP于乳化剂溶液中用玻璃棒搅拌均匀；取7.43g木质素磺酸钙和0.23gNaHSO₃溶于30ml水中搅拌至完全溶解；

2)、取10ml单体乳液于三口烧瓶中，同时加入0.5g十二水合磷酸氢二钠调节溶液pH值，用恒温加热磁力搅拌器搅拌，升温至60℃时停止加热；

3)溶液变透明并出现蓝色荧光时开始缓慢匀速加入剩余单体乳液和木质素磺酸钙溶液，每加入1ml木质素磺酸钙溶液的同时加入1.6ml单体乳液，在3小时内添加完单体，同时升高温度至75℃；加入所有反应物后升温至90℃反应3h后冷却，得改性木质素磺酸钙乳液；

4)、加浓度为4％的氯化钡溶液破乳，以8000r/min的转速离心分离30min，将上层清液分离，下层固体物质在60℃下烘干即得接枝产物；

5)、将烘干后的产物低温下冷冻后破碎，通过索氏提取器去除产物中未反应的单体，提取器圆底烧瓶中的溶剂为水，抽提时间为5h，最后将产物烘干备用；

6)、用电子天平称取25g玉米淀粉，5g丙三醇，36g蒸馏水于250ml的锥形瓶中，用玻璃棒搅拌均匀，并且逐滴滴加pH调节液(1g一水合柠檬酸溶于10g去离子水)至体系pH在3-6之间；

7)、将锥形瓶置于超声清洗仪中，并同时用电动搅拌器搅拌，持续超声分散搅拌30min，进行预糊化处理；

8)、将锥形瓶置于油浴锅中，控制糊化温度为90℃，机械搅拌开启后迅速通过注射器滴加0.125g戊二醛反应60min左右至淀粉完全糊化，60℃下烘干并破碎为粉末；

9)将各组分及质量配比：改性木质素磺酸钙：3份；热塑性淀粉：96份；增塑剂丙三醇：0.5份；抗氧剂1010：0.5份，

通过双螺杆挤出机分别设定各加热段温度为：第一段185℃，第二段185℃，第三段185℃；共混8min，得到木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料成品。

实施例5

1)、取1.92g乳化剂op-10溶于38.5g水中，同时加38.5MA和0.2gTHP于乳化剂溶液中用玻璃棒搅拌均匀；取9.6g木质素磺酸钙和0.23gNaHSO₃溶于30ml水中搅拌至完全溶解；

2)、取10ml单体乳液于三口烧瓶中，同时加入0.5g十二水合磷酸氢二钠调节溶液pH值，用恒温加热磁力搅拌器搅拌，升温至60℃时停止加热；

3)、溶液变透明并出现蓝色荧光时开始缓慢匀速加入剩余单体乳液和木质素磺酸钙溶液，每加入1ml木质素磺酸钙溶液的同时加入1.6ml单体乳液，在3小时内添加完单体，同时升高温度至75℃；加入所有反应物后升温至90℃反应5h后冷却，得改性木质素磺酸钙乳液；

4)、加浓度为4％的氯化钡溶液破乳，以8000r/min的转速离心分离30min，将上层清液分离，下层固体物质在60℃下烘干即得接枝产物；

5)、将烘干后的产物低温下冷冻后破碎，通过索氏提取器去除产物中未反应的单体，提取器圆底烧瓶中的溶剂为水，抽提时间为5h，最后将产物烘干备用；

6)、用电子天平称取25g玉米淀粉，5g丙三醇，36g蒸馏水于250ml的锥形瓶中，用玻璃棒搅拌均匀，并且逐滴滴加pH调节液(1g一水合柠檬酸溶于10g去离子水)至体系pH在3-6之间；

7)、将锥形瓶置于超声清洗仪中，并同时用电动搅拌器搅拌，持续超声分散搅拌30min，进行预糊化处理；

8)将锥形瓶置于油浴锅中，控制糊化温度为90℃，机械搅拌开启后迅速通过注射器滴加0.125g戊二醛反应60min左右至淀粉完全糊化，60℃下烘干并破碎为粉末；

9)将各组分及质量配比：改性木质素磺酸钙：3份；热塑性淀粉：95份；增塑剂丙三醇：1份；抗氧剂1010：1份，

通过双螺杆挤出机分别设定各加热段温度为：第一段185℃，第二段185℃，第三段185℃；共混8min，得到木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料成品。

本发明采用接枝共聚通过自由基聚合的方式，利用氧化-还原引发体系发生氧化还原反应产生初级自由基，反应分为链引发，链增长，链终止三个阶段,链引发阶段THP和NaHSO3发生氧化还原反应产生HSO3-和(CH3)3CO-,木质素中活性基团与HSO3-反应产生单体自由基引发聚合，链增长阶段MA单体逐步聚合至单体自由基上增加木质素分子量及其分布，单体自由基与聚合物碰撞发生链终止反应结束聚合。此外，聚合过程中会发生MA自聚以及木质素的缩聚反应影响接枝产物的纯度以及接枝率。

本发明所涉及的反应方程式是：

常见的热塑性淀粉共混物组分一般为PVA、乙烯共聚物和部分水解醋酸乙烯酯等极性聚合物，而木质素磺酸钙是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，工业中利用率低，与常见共混聚合物相比，成本更低，来源更广泛，但所得产品的性能更强。

附图说明

参照图1，图1为改性木质素磺酸钙与热塑性淀粉共混物的TG曲线，a为纯热塑性淀粉；b为糊化过程中改性木质素磺酸钙:热塑性淀粉＝1:100混合；c，d，e分别为在双螺杆挤出机中改性木质素磺酸钙:热塑性淀粉为1:100 1:50 1:20共混。纯热塑性淀粉和不同比例混合的改性木质素磺酸钙/热塑性淀粉共混物的热降解曲线均可分为三个阶段，即水、甘油等小分子的分解，碳链的断裂以及降解平衡。据图可知，纯热塑性淀粉第一阶段降解发生在低于252℃温度范围内，降解率约为10％，在252～400℃范围内发生第二阶段的降解且降解速率极快，大量分子链迅速断裂，降解率达到84％，此后保持不变。由图中曲线c，d，e可得，木质素磺酸钙-g-MA的加入提高了热塑性淀粉的热分解温度，增强了其热稳定性，且按照不同的比例进行共混对热塑性淀粉热学性能的改善程度不同，接枝产物与热塑性淀粉按照质量比为1:50进行共混所得改性热塑性淀粉的热稳定性最强，图中曲线b为淀粉糊化过程中加入其质量的1％接枝产物所得产品的TG图。

参照图2，图2为改性木质素磺酸钙与热塑性淀粉共混物的DSC曲线，a为纯热塑性淀粉；b为糊化过程中改性木质素磺酸钙:热塑性淀粉＝1:100混合；c，d，e分别为在双螺杆挤出机中改性木质素磺酸钙:热塑性淀粉为1:100 1:50 1:20共混。由图可知，改性木质素磺酸钙:热塑性淀粉为1:50时所得共混物Tg为150℃，改性木质素磺酸钙分子中C-O键与热塑性淀粉中的O-H键之间形成氢键，使两种聚合物完全相容形成均一体系。曲线a，b，d所代表的共混物均未完全相容，其中b，d曲线对应共混物的相容性优于a，说明采用密炼的方式混合比糊化过程中加入改性木质素磺酸钙相容性更好。此外，通过相容性的比较也解释了改性木质素磺酸钙:热塑性淀粉为1:50时热稳定性较好的原因。

参照图3，图3为改性木质素磺酸钙/热塑性淀粉体系中改性木质素磺酸钙含量与冲击强度关系曲线，淀粉经过热塑化后，其原有的颗粒结构变成无定型的均相结构，与改性木质素磺酸钙的相容性良好，均匀地分散在体系中，界面黏结强度较高，使复合材料受应力后可以减缓甚至阻挡裂纹的扩展，从而保持较好的韧性。当改性木质素磺酸钙添加过量后，材料的冲击强度下降，这说明少量的改性木质素磺酸钙能够对材料起到很好的增韧效果，然而随着改性木质素磺酸钙含量增加，其与热塑性淀粉之间同样具有较强的相互作用力，在提高材料刚性的同时，也会使材料的脆性提高，导致增韧效应下降。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：改性木质素磺酸钙1～30份、热塑性淀粉95～99份、增塑剂1～5份、抗氧剂0.5～1份。

2.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料，其特征在于，所述增塑剂为甘油、蔗糖、果糖、葡萄糖、乙二醇、尿素、酰胺、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、氨基酸甲酰胺、乙醇胺和乙烯二甲酰胺的一种或几种混合。

4.一种根据权利要求1～3所述的木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备改性木质素磺酸钙：

1)、配置单体乳液：取0.3～3g乳化剂溶于2～20g水中，同时加质量分数为30～90％接枝单体和0.1～0.5g氧化剂于乳化剂溶液中，用玻璃棒搅拌均匀；

2)、配置木质素磺酸钙溶液：取质量分数为7～10％木质素磺酸钙溶液和0.1～0.5g还原剂溶于10～50ml水中，搅拌至完全溶解；

3)、制备种子乳液：取10～20ml单体乳液于三口烧瓶中，同时加入0.1～0.5g缓冲剂调节溶液pH值，用恒温加热磁力搅拌器搅拌，升温至55～60℃时停止加热；

4)、溶液变透明并出现蓝色荧光时，开始缓慢匀速加入剩余单体乳液和木质素磺酸钙溶液，每加入1～10ml木质素磺酸钙溶液的同时加入2～8ml单体乳液，在2～3小时内添加完单体，同时升高温度至70～80℃；

5)、加入所有反应物后升温至85～90℃反应3～5h后冷却，得改性木质素磺酸钙乳液；

6)、加浓度为2～5％的破乳剂破乳，以5000～8000r/min的转速离心分离10～30min，将上层清液分离，下层固体物质在60～80℃下烘干即得接枝产物；

7)、产物后处理：将烘干后的产物低温下冷冻后破碎，通过索氏提取器去除产物中未反应的单体，提取器圆底烧瓶中的溶剂为水，抽提时间为5～24h，最后将产物烘干备用；

S2、制备热塑性淀粉：

1)制备混合淀粉液：用电子天平称取20～30g玉米淀粉，3～6g丙三醇，30～40g蒸馏水于250ml的锥形瓶中，用玻璃棒搅拌均匀，并且逐滴滴加pH调节液至体系pH在3～6之间；

2)预糊化处理：将锥形瓶置于超声清洗仪中，并同时用电动搅拌器搅拌，持续超声分散搅拌20～40min，进行预糊化处理；

3)制备糊化淀粉：将锥形瓶置于油浴锅中，控制糊化温度为80～90℃，机械搅拌开启后迅速通过注射器滴加0.1～0.3g戊二醛反应60～90min左右至淀粉完全糊化，55～70℃下烘干并破碎为粉末；

S3、制备最终成品：

1)、将改性木质素磺酸钙、热塑性淀粉、增塑剂和抗氧剂按质量组分混合均匀；

2)、通过双螺杆挤出机分别设定各加热段温度为：第一段185℃，第二段185℃，第三段185℃，共混3min，得到木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料成品。

5.根据权利要求4所述的一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的pH调节液由0.5～1g一水合柠檬酸溶于5～15g去离子水制成。

6.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的乳化剂为Tween60、Tween80、Span60、Span80、SDBS、PEG、OP-4、OP-7、OP-10、OP-15、OP-20的一种或几种混合。

7.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的接枝单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、烯丙基聚乙二醇、马来酸酐和丙烯酰氯中的一种或几种混合。

8.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸钙改性热塑性淀粉材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的破乳剂为阴离子破乳剂、阳离子破乳剂、两性破乳剂、SP型、AP型、AE型一种或几种混合。

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