CN109880056A - 一种氧化石墨烯-聚氨酯修饰纤维素的三相交联膜及其制备方法 - Google Patents
一种氧化石墨烯-聚氨酯修饰纤维素的三相交联膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯‑聚氨酯修饰纤维素的三相交联膜及其制备方法。本发明所述复合纤维素膜是先将6‑亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基作为嫁接点与氧化石墨烯发生交联反应，再与溶解在离子液体[Amim]Cl/DMF混合溶剂中的纤维素发生交联反应，然后通过溶剂置换、干燥成膜，制备出氧化石墨烯‑聚氨酯修饰纤维素的三相交联膜。使用本发明制备的复合膜具有良好的耐热性、耐化学溶剂性和力学性能，此外采用可再生的纤维素作为原料具有低成本、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素改性材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯-聚氨酯修饰纤维素的三相交联膜及其制备方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富、可再生的天然高分子，具有低廉、可降解、对环境友好及生物相容性等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究和研发。纤维素分子的结构式为(C6H10O5)n是由很多D-吡喃葡萄糖以β-1-4苷键连接而成的线型分子，每个葡萄糖单元中有3个极性羟基。由于纤维素自身较高的结晶度，以及分子链间和分子内部强烈的氢键作用，使得纤维素不溶于常规溶剂，这在很大程度上制约了纤维素的应用。并且由于再生纤维素自身结构的限制，使得纤维素膜力学性能差、透湿性大、遇火极易燃烧等问题，极大限制了其在生活、工业等领域的应用。因此为了解决纤维素溶解问题以及获到人们所预期的附加性能，必须对纤维素结构进行溶解再生后改性。使之通过改性后的纤维素适用范围更大，性能有所改善。
氧化石墨烯是具有丰富含氧官能团的二维层状材料，它的结构与石墨烯大体相似，但不同的在于含氧官能团与羟基位于石墨烯的基面上，而羧基和羰基主要连接在石墨烯的边缘，这些含氧官能团赋予氧化石墨烯一定的亲水性。并且长链脂肪烃、过渡金属离子、亲水性分子和聚合物等易于通过层间氢键、离子键和共价键等作用***层间，形成层间化合物，进而有效提升聚合物复合材料的力学性能、电化学性能、结晶性能等。
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸链段重复结构单元的聚合物。随着聚合物薄膜应用领域日益广泛，传统的聚烯烃薄膜已不能完全满足市场需求，聚氨酯薄膜应运而生。聚氨酯是一种高分子材料，由于其具有高强、高弹、耐热、耐磨、耐化学品等特性，被认为是橡胶和塑料优异性能的结合体，近年来在膜分离领域如渗透蒸发、气体膜分离、超滤分离等多有应用，有望成为一种新型的膜材料。
本发明采用相转换法将6-亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基作为嫁接点、分别与氧化石墨烯、纤维素进行交联复合，并通过洗脱溶剂进而烘干制备出三相交联的纤维素复合膜。该复合膜具有绿色轻量、良好的机械强度以及较好的热稳定性等，这赋予了纤维素纤维特定的性能，从而扩大纤维素的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有绿色轻量、良好力学性能、耐热性和化学稳定性的纤维素基复合膜，并且提供一种制备上述复合膜的方法。
为了实现上述目的，本发明所制备的纤维素复合膜厚度为10μm～500μm，孔隙率为30％～80％，其组成包括纤维素、6-亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及氧化石墨烯(GO)。以复合纤维素隔膜总质量为基础，纤维素含量为75％～85％，6-亚甲基二异氰酸含量为5％～25％，氧化石墨烯含量为0.3％～5％。
一种氧化石墨烯-聚氨酯修饰纤维素的三相交联膜的制备方法的如下，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯经过超声处理20～30min均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在惰性气体保护下，将6-亚甲基二异氰酸酯加入到其中混合均匀，再加入催化剂-二月桂酸二丁基锡，升温至50℃～100℃反应2～12h，催化剂用量为1％～5％；
2)将处理至绝干的木质纤维素原料完全溶解在离子液体[Amim]Cl/DMF中制成纤维素铸膜液，溶解温度为60℃～100℃；
3)将得到的氧化石墨烯与6-亚甲基二异氰酸酯交联产物加入到纤维素铸膜液中充分反应，加入催化剂-二月桂酸二丁基锡，升温至85℃～100℃反应0.5～2h，催化剂用量为1％～5％；
4)混合铸膜液经过静置脱泡后，用刮刀迅速刮出均匀厚度的薄膜，将薄膜浸入蒸馏水中洗脱溶剂后，在室温至100℃进行干燥，最终制得纤维素复合隔膜。
膜厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试复合膜的厚度，任取样品上5个点测定，并取平均值。
纤维素形貌：用扫描电镜来观察复合膜的表面和横断面的形态。
红外光谱：利用红外光谱仪观察复合材料及复合膜的特征峰。
热重分析：观察添加聚氨酯和氧化石墨烯改性前后的热稳定变化。
拉伸强度：采用万能材料试验机来测试复合膜的拉伸强度和伸长率。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
一.制备的纤维素复合膜的材料资源丰富、低廉环保、来源易得、制备工艺简单、操作方便。
二.氧化石墨烯作为石墨烯的氧化物，结构相似，二维基表面连接各种氧化官能团。作它作为纳米材料，具有小尺寸效应、大比表面积和强界面结合能力。通过复合聚氨酯接枝改性制备改性材料，并作为增强剂可对膜起到增铺、增强的效果，使复合膜的综合性能大大提高。
三.聚氨酯具有高弹、高强、耐磨、耐热、耐化学品等特性，可通过廉价易得的可再生资源-木材全部或部分替代合成聚醚多元醇，制备出环保、可生物降解聚氨酯-纤维素材料。当在一定反应条件下，6-亚甲基二异氰酸酯与纤维素反应，利用异氰酸酯中的异氰酸酯基(-NCO)与纤维素中大量的羟基(-OH)通过接枝共聚生成可降解聚氨酯-纤维素膜，使得复合膜具有更好的力学性能和热稳定性。
四.利用6-亚甲基二异氰酸酯中两端的异氰酸酯基为嫁接点，通过调整合适的配比，分别与纤维素、氧化石墨烯交联反应，从而生成具有稳定结构的三相交联复合膜，使得复合膜的力学性能得到大幅度提升。
附图说明
图1为FT-IR光谱图
图中GO，代表了氧化石墨烯；图中GO-PU，代表了氧化石墨烯/聚氨酯复合材料；图中Cellulose，代表了纤维素膜；图中C-PU，代表了聚氨酯/纤维素膜。
图2为热分解曲线图
图中a，代表了氧化石墨烯/纤维素膜；图中c，代表了聚氨酯/纤维素膜；图中b，代表了氧化石墨烯修饰的聚氨酯/纤维素膜。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限以下实施例。
实施例1
将0.1g氧化石墨烯通过超声处理30min均匀分散在50ml DMF溶液中，在氮气的保护下，将1.4g的6-亚甲基二异氰酸酯加入到其中混合均匀，并加入0.03g二月桂酸二丁基锡反应1.5h。将1.0g充分干燥纤维素加入20g[Amim]Cl和DMF(2:1)混合溶剂中，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，取0.16g氧化石墨烯-聚氨酯交联产物加入到纤维素铸膜液中，并加入5d催化剂-二月桂酸二丁基锡使之充分反应，升温至100℃反应2h。将混合铸膜液静置脱泡后倾倒在干净玻璃板上，用刮刀迅速刮制出50μm均匀厚度的薄膜。再将玻璃板浸入蒸馏水中洗脱溶剂后将湿态复合纤维素膜取出，自然风干后得到三相交联的纤维素膜。
实施例2
将0.15g氧化石墨烯通过超声处理50min均匀分散在100ml DMF溶液中，在氮气的保护下，将2g的6-亚甲基二异氰酸酯加入到其中混合均匀，并加入0.03g二月桂酸二丁基锡反应3h。将1.0g充分干燥纤维素加入25g[Amim]Cl和DMF(6:4)混合溶剂中，在60℃水浴中搅拌至完全溶解，取0.16g氧化石墨烯-聚氨酯交联产物加入到纤维素铸膜液中，并加入5d催化剂-二月桂酸二丁基锡使之充分反应，升温至100℃反应4h。将混合铸膜液静置脱泡后倾倒在干净玻璃板上，用刮刀迅速刮制出50μm均匀厚度的薄膜。再将玻璃板浸入蒸馏水中洗脱溶剂后将湿态复合纤维素膜取出，自然风干后得到三相交联的纤维素膜。
实施例3
将0.1g氧化石墨烯通过超声处理30min均匀分散在100ml DMF溶液中，在氮气的保护下，将1.2g的6-亚甲基二异氰酸酯加入到其中混合均匀，并加入0.05g二月桂酸二丁基锡使之反应1.5h。将1.6g充分干燥纤维素加入20g[Amim]Cl和DMF(4:1)混合溶剂中，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，取0.25g氧化石墨烯-聚氨酯交联产物加入到纤维素铸膜液中，并加入5d催化剂-二月桂酸二丁基锡充分反应，升温至90℃反应2.5h。将混合铸膜液静置脱泡后倾倒在干净玻璃板上，用刮刀迅速刮制出75μm均匀厚度的薄膜。再将玻璃板浸入蒸馏水中洗脱溶剂后将湿态复合纤维素膜取出，自然风干后得到三相交联的纤维素膜。
Claims (3)
1.一种氧化石墨烯-聚氨酯修饰纤维素的三相交联膜，其组成包括纤维素、6-亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及氧化石墨烯(GO)，所述复合纤维素隔膜以总质量为基础，纤维素含量为75％～85％，6-亚甲基二异氰酸含量为5％～25％，氧化石墨烯含量为0.3％～5％。
2.根据权利要求1所述的三相交联膜，其特征在于，复合隔膜厚度为10μm～500μm，孔隙率为30％～80％。
3.一种制备如根据权利要求1所述的复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯经过超声处理20～30min均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在惰性气体保护下，将6-亚甲基二异氰酸酯加入到其中混合均匀，再加入催化剂-二月桂酸二丁基锡，升温至50℃～100℃反应2～12h，催化剂用量为1％～5％；
2)将处理至绝干的木质纤维素原料完全溶解在离子液体[Amim]Cl/DMF(比例4～9:1～6)中制成纤维素铸膜液，溶解温度为60℃～100℃
3)将得到的氧化石墨烯与6-亚甲基二异氰酸酯交联产物加入到纤维素铸膜液中充分反应，加入催化剂-二月桂酸二丁基锡，升温至85℃～100℃反应0.5～2h，催化剂用量为1％～5％；
4)混合铸膜液经过静置脱泡后，用刮刀迅速刮出均匀厚度的薄膜，将薄膜浸入蒸馏水中洗脱溶剂后，在室温至100℃进行干燥，最终制得纤维素基复合膜。
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| CN112341648A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-09 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯的纳米复合薄膜的制备方法 |
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