CN105085786A

CN105085786A - 低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN105085786A
Application number: CN201510530672.8A
Authority: CN
Inventors: 李梦雪
Original assignee: Changzhou Haiba Rubber Co Ltd
Current assignee: Changzhou Haiba Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明涉及一种低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，以丙烯酸酯类单体与马来酸类羧酸交联单体为单体混合原料，利用调节剂丁，在氮气中进行预乳化。采用过氧化物与亚硫酸氢钠混合进行引发，引发期间，分次补加引发剂与调节剂丁。将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫、凝胶及烘干得到产品。本发明所得到的丙烯酸酯橡胶产品门尼粘度达38-42，特性粘度为3-4，压缩永久变形低至20％以内，产品的加工和挤出安全性大大提高。

Description

低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法

技术领域

本发明设计橡胶合成领域，特别是低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法。

背景技术

丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主要成份，与少量带有活性基团的单体共聚而成的功能性高分子材料，具有耐高温、耐臭氧、耐气候老化、耐油等性能，在制作高温条件下使用的耐油橡胶制品上具有特殊优势，也可与丁胶、氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶等并用，广泛应用于汽车、航天航空、化工、医药以及交通行业，目前国内应用的主要为美国和日本的产品，国内产品由于其压缩永久变形较差、加工和挤出性能较差，生产过程安全系数较差等缺点，难以完全替代进口产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种压缩永久变形低，加工安全和挤出性能好的羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，以克服国内现有产品的不足。

为了解决上述问题，本发明采用以下制备方法：

a、配制：由以下成分制备(按重量比)：丙烯酸类单体93-96％，马来酸类羧酸交联单体1-4％，乳化剂2-3％，调节剂丁0.05-0.1％，引发剂0.05-0.2％。

b、预乳化：以丙烯酸酯类单体与马来酸类羧酸交联单体为单体混合原料，第一次调节剂丁加入量为总量的30-35％，加入乳化剂，余量为去离子水，在氮气中进行48-53℃预乳化。

c、引发：乳化均匀后，反应釜降温至43-45℃，采用过氧化物与亚硫酸氢钠混合进行引发，加入第一次引发剂量为总量的50-70％，引发期间，1℃/min升温至60-65℃，加入第二次调节剂丁，加入初始量的1.4-1.6倍，1℃/min升温至70-75℃，加入第三次调节剂丁，加入初始量的0.3-0.6倍，继续1℃/min升温至88-92℃，反应达到峰值时，加入第二次引发剂，加入初始量的0.3-0.6倍，进行保温50-60min，保温结束后加入第三次引发剂，加入初始量的0.1-0.3倍。

d、凝聚：将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫后，稀释到原来的2-4倍，并以总量的7-10％的氯化钠、氯化钙两种电解质中的至少一种进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤至无乳化剂及电解质残留，以90-100℃、15-20h烘干得到产品。

优选的，本发明所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烷氧基乙酯中的一种或多种相组合。

优选的，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠的其中一种或两种配合。

优选的，所述的引发剂的加入方法为先加过氧化物，搅拌均匀后，以1：1加入亚硫酸氢钠后开始引发。

本发明低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，通过在预乳化时，加入30-35％调节剂丁，能混合充分均匀，在釜温43-45℃时，50-70％引发剂加入乳液体系后，开始引发反应，此时，温度较低，聚合物发生交联反应速率较低，均匀存在的调节剂丁开始对聚合物分子量进行调节，控制链的增长。当釜温升至60-65℃，聚合反应速率提高，需加入第二次调节剂丁，控制聚合物分子量分布均匀。当釜温升至70-75℃，加入第三次调节剂丁。利用分次补加适量调节剂丁，使得调节剂丁有充分的时间扩散均匀，可使聚合物分子量变窄、分布均匀，充分提高调节效率。升温峰值时，加入第二次引发剂，引发剂均裂速率增快，聚合物交联速率增快，体系中的调节剂充分调节。峰值保温结束后加入第三次引发剂，通过分次补加，则可以避免聚合物分子量分布太宽，分布不均匀。本发明得到的产品其门尼粘度达38-42，特性粘度为3-4，压缩永久变形低至20％以内，产品的加工和挤出安全性大大提高。

附图说明

图1是本发明的制备流程图。

具体实施方式

下面的实施例仅用于进一步的说明本发明，但不做本发明的限定。

实施例1

丙烯酸乙酯70％、丙烯酸丁酯23％、马来酸1％，利用调节剂丁0.015％，加入十二烷基磺酸钠2％，余量为去离子水，在氮气中进行48℃预乳化。乳化均匀后，降温43℃，采用引发剂0.025％进行引发，1℃/min升温至60℃，添加初始量的1.4倍调节剂丁；继续1℃/min升温至70℃，添加初始量的0.3倍调节剂丁；1℃/min升温至88℃时，加入初始量的0.3倍引发剂；保温50min后加入初始量的0.1倍引发剂。将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫以去除残余的单体和低分子物质；将丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的2倍，并以总量的7％的氯化钠电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤至无乳化剂及电解质残留；以90℃、20h烘干得到产品。产品其门尼粘度达40，特性粘度为3.5，压缩永久变形低至20％，产品的加工和挤出安全性大大提高。

实施例2

丙烯酸乙酯70％、丙烯酸丁酯20％、甲氧基乙基丙烯酸酯5％、马来酸3％，利用调节剂丁0.025％，加入十二烷基硫酸钠2.5％，余量为去离子水，在氮气中进行50℃预乳化。乳化均匀后，降温44℃，采用引发剂0.025％进行引发，1℃/min升温至63℃，添加初始量的1.5倍调节剂丁；继续1℃/min升温至73℃，添加初始量的0.5倍调节剂丁；1℃/min升温至90℃时，加入初始量的0.5倍引发剂；保温60min后加入初始量的0.2倍引发剂。将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫以去除残余的单体和低分子物质；将丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的2.5倍，并以总量的8％的氯化钙电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤至无乳化剂及电解质残留；以95℃、18h烘干得到产品。产品其门尼粘度达41，特性粘度为3.6，压缩永久变形低至20％，产品的加工和挤出安全性大大提高。

实施例3

丙烯酸乙酯80％、甲氧基乙基丙烯酸酯15％、马来酸4％，利用调节剂丁0.035％，加入十二烷基硫酸钠3％，余量为去离子水，在氮气中进行53℃预乳化。乳化均匀后，降温45℃，采用引发剂0.026％进行引发，1℃/min升温至65℃，添加初始量的1.6倍调节剂丁；继续1℃/min升温至75℃，添加初始量的0.6倍调节剂丁；1℃/min升温至92℃时，加入初始量的0.6倍引发剂；保温60min后加入初始量的0.3倍引发剂。将所得聚合物进行陈化、蒸汽汽提吹扫以去除残余的单体和低分子物质；将丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的3倍，并以总量的10％的氯化钙电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤至无乳化剂及电解质残留；以100℃、15h烘干得到产品。产品其门尼粘度达42，特性粘度为3.7，压缩永久变形低至20％，产品的加工和挤出安全性大大提高。

Claims

1.低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

a、配制：由以下重量成分比制备：丙烯酸类单体93-96％，马来酸类羧酸交联单体1-4％，乳化剂2-3％，调节剂0.05-0.1％，引发剂0.05-0.2％；

b、预乳化：以丙烯酸酯类单体与马来酸类羧酸交联单体为单体混合原料，第一次调节剂丁加入量为总量的30-35％，加入乳化剂，余量为去离子水，在氮气中进行48-53℃预乳化；

c、引发：乳化均匀后，反应釜降温至43-45℃，采用过氧化物与亚硫酸氢钠混合进行引发，加入第一次引发剂量为总量的50-70％，引发期间，1℃/min升温至60-65℃，加入第二次调节剂丁，加入初始量的1.4-1.6倍，1℃/min升温至70-75℃，加入第三次调节剂丁，加入初始量的0.3-0.6倍，继续1℃/min升温至88-92℃，反应达到峰值时，加入第二次引发剂，加入初始量的0.3-0.6倍，进行保温50-60min，保温结束后加入第三次引发剂，加入初始量的0.1-0.3倍；

2.根据权利要求1所述的低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：在a步骤中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烷氧基乙酯中的一种或多种相组合。

3.根据权利要求1所述的低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：在b步骤中，乳化剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠的其中一种或两种配合。

4.根据权利要求1所述的低压缩永久变形型羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：在c步骤中，引发剂的加入方法为先加过氧化物，搅拌均匀后，以1：1加入亚硫酸氢钠后开始引发。