KR100358230B1 - 내열성이 우수한 내후성 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 내열성과 열안정성 및 내충격성이 우수한 내후성 수지 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 내후성 수지의 내열성을 향상시키기 위해 내열성이 우수한 공중합체를 유화중합으로 합성한 후에 응고 및 건조 단계를 거쳐 열 변형 온도 105 ℃ 이상인 공중합체를 만든후 ASA 수지와 혼련하는 방법에 관한 것이다.

Description

내열성이 우수한 내후성 수지의 제조 방법

본 발명은 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 내열성과 열안정성 및 내충격성이 우수한 내후성 수지 제조 방법에 관한 것이다.

ASA (Acrylate-Styrene-Acrlonitrile)로 이루어진 3원 공중합체; 이하 ASA 라함) 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하여 옥외에 사용되는 전기·전자 부품과 건축용 자재 스포츠 용품등에 많이 사용되고 있지만 내열성이 부족하여 전기 전자제품의 부품이나 자동차 내장재 및 부품에의 응용이 극히 제한되어 왔다. 최근 이와 같은 요구를 충족시키기 위해 열변형 없이 고온에서 사용 가능하고 내충격성과 열안정성이 우수한 내열성 공중합체를 함유한 내후성 수지제조에 대한 연구가 요구되고 있다.

내후성 ASA 수지를 제조하는 선행 기술에 관한 문헌으로는 미국특허 제3426l01호, 일본 특허공개공보평 4-l80949, 5-202264, 7-316243, 서독특허 제1260l35호 등이 있는데 이들 선행 특허는 내후성과, 내충격성, 착색성 등을 향상 시키는 제조 방법이 제시되고 있지만 내열성을 향상시키는 방법은 제시되지 않고 있다.

본 발명은 내후성 수지의 내열성을 향상시키기 위해 내열성이 우수한 공중합체를 유화중합으로 합성한 후에 응고 및 건조 단계를 거쳐 열변형온도 105 ℃ 이상인 공중합체를 만든후 ASA 수지와 혼련하는 방법에 관한 것이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

1)내후성 ASA 수지 제조 방법

내후성 ASA 수지를 제조하는 방법은 3단계 유화 중합 방법이 바람직하다. 1단계 중합에서는 유화제를 사용하지 않고 아크릴레이트 단량체와 가교제 또는 그라프팅제를 사용하여 가교된 대구경 아크릴레이트 고무를 먼저 만들고; 2단계 중합에서는 1단계 중합에서 만들어진 고무를 시이드(seed)로 사용하여 여기에 단량체인 알킬아크릴레이트와 가교제, 그라프팅제를 첨가하여 아크릴레이트 고무 입자를 더 크게 만들어 대구경 아크릴레이트 고무를 제조하고; 3단계 중합에서는 2단계에서 만들어진 대구경 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐화합물과 비닐시안화 화합물 단량체를 그라프트시켜 내후성 ASA 수지를 제조한다.

이를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

1단계 중합에서 가교된 아크릴레이트 고무 제조시 주 단량체는 부틸아크릴레이트이며 그 사용량은 총 조성물 100 중량부 중 0.5 내지 5 중량부가 좋으며 가교제로서는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤메탄트리아크릴레이트 등이 있으며 그 사용량은 총 조성물 100 중량부에 0.05 내지 0.3 중량부의 범위가 좋다. 상기 가교제와 선택적으로 그라프팅제를 사용할 수 있는데, 그라프팅제로는 아릴메타크릴레이트(AMA)나 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 디아릴아민(DAA) 등이 사용 가능하다.

전해질로는 NaHCO₃, Na₂S₂O₇, K₂CO₃등이 사용될 수 있으며 그 사용량은 총 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 개시제로는 무기 혹은 유기 과산화 화합물이 사용되며 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용 가능하다. 구체적으로 예를 들면 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트와 같은 수용성 개시제와 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제 등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부가 좋다.

2단계 중합에서는 1단계에서 사용하는 중합된 고무 라텍스를 시이드로하여 대구경화 하기 위한 단계인데, 여기에서 사용되는 단량체는 부틸아크릴레이트로서 그 사용량은 총 조성물 100 중량부 중 29 내지 49 중량부가 좋으며 유화제로서는 그 수용액의 pH가 9 내지 13 정도로 C₁₂내지 C₂₀의 탄소수를 가진 지방산 금속염 또는 로진산 금속염등 카르복실산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디옥틸설포석시네이트가 있는데, 소디움라우릴설페이트나 로진산 칼륨은 바람직하지 않다. 그라프팅제로는 아릴메타크릴레이트(AMA)나 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 디아릴아민(DAA) 등이 사용 가능하며 그 사용량은 0.01 내지 0.07 중량부가 좋다. 중합후 가교된 대구경 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 pH는 5 내지 9의 범위가 좋다. 또한 대구경 고무 중합체의 입경은 2500 내지 5000 Å 범위가 좋다.

3단계 중합은 2단계에서 중합된 대구경 아크릴레이트 고무에 방향족비닐 화합물과 비닐시안화 화합물을 사용하여 그라프팅시키는 단계인데 총 조성물 100 중량부 중 30 내지 60 중량부의 방향족 비닐 화합물과 10 내지 20 중량부의 비닐시안화 화합물을 사용하는 것이 좋고 필요에 따라 (메타)아크릴산 에스테르화합물이나 기능성 단량체를 그라프팅 공중합시키는 것도 가능하다. 3단계에서도 상기 2단계와 같은 유화제가 사용되는데, 예를 들어 디옥틸설포석시네이트가 있는데, 소디움라우릴설페이트는 바람직하지 않다. 분자량 조절제는 3급 도데실 메르캅탄이 사용될 수 있다. 중합 종료후 중합 전환율은 95 % 이상이고 이 라텍스에 열 안정제를 투여하여 90 ℃ 이상의 온도에서 염화 칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻었다.

상기에서 제조한 내후성 ASA 중합체의 라텍스 안정성 여부는 다음과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하고 그라프트율과 라텍스 입자경은 하기와 같은 식과 방법으로 측정한다.

1) 고형응고분(%) = 반응조내의 생성 응고물 무게(g) / 투여된 총 단량체의 무게 * 100

2) 그라프트율(%) = 그라프트된 단량체 무게 / 고무질 무게 * 100

3) 입자경 : 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp(모델명 : 370 HPL)을 이용하여 측정한다.

2)내열성 공중합체 수지 제조 방법

내열성 공중합체의 합성은 이온교환수 120∼180중량부, α-메틸스티렌 65∼80 중량부와 α-메틸스티렌의 중량부에 대하여 5 - 20 중량%의 스티렌 그리고, α,β-불포화 카르복실산 5 중량부 이하, 비닐시안 화합물 25 중량부 이하, 아크릴계 단량체 10 중량부 이하, 메타크릴아마이드 혹은 아크릴아마이드 10 중량부 이하를 이용하여 중합하는데, 중합온도는 65∼75 ℃가 적합하다. 유화제로는 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로진산이나 올레인산칼륨, 올레인산나트륨, 스테아린산나트륨 등의 지방산염 및 알킬아릴슬폰산염 등을 사용한다. 중합 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP), 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있는데, 보다 적합하기로는 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드와 과황산염과의 혼합 이용이 적절하다. 산화-환원계 촉매의 이용시 산화제의 량은 총조성물 100 중량부 기준 0.2∼0.4 중량부이고 투여 방법은 분할 투여 방식과 연속적 투여의 복합형태를 취한다. 분자량 조절제는 총 조성물 100 중량부당 0.5 중량부 이하로 이용한다. 중합 종료후 중합 전환율은 95 % 이상이며, 수득된 라텍스를 110 ℃에서 응고하고 건조하여 고체상태의 분말도 얻을 수 있다. 이 분말을 메틸에틸케톤중에 30 ℃에서 측정한 공중합체의 고유점도는 0.35∼0.6 dl/g이며, 열변형 온도는 105 ℃이상이다.. 그리고 테트라메틸실란을 이용한^l3C-NMR을 측정하고 147.5∼150 ppm 범위에 나타나는 -{α-메틸스티렌(MS)-α-메틸스티렌-α-메틸스티렌}-의 구조를 갖는 모노머 사슬의 중량%가 13 % 이하임을 확인하였다. α-메틸스티렌(MS)으로 구성된 모노머 사슬이 많올 경우 유리전이온도는 높게 나타나지만 가공시 열분해가 일어나 본 발명에서 의도하는 열안정성의 효과는 달성할 수 없다. 이러한 모노머 사슬을 적절히 제어하기 위해서는 α-MS에 대한 나머지 투여되어지는 단량체의 중량비와 투여 방법 및 중합 온도 제어 등이 여기에 영향을 미친다.

본 발명에서는 총 단량체중 80∼90 중량%를 반응개시 후 일괄 투여하고 약 1시간 30분에 걸쳐 온도를 65 ℃까지 승온한 다음 나머지 단량체중 80 중량%를 5시간에 걸쳐 연속 투여 후 온도를 72∼75 ℃로 승온하고 나머지 단량체와 과황산염을 투여한 후 1시간 정도 숙성시킨 후 반응을 종료시킨다. 초기에 α-MS은 일괄 투여되고 반응 속도를 가속화 시키기 위해 α-MS 함량의 5∼20 중량%의 스티렌과 아크릴로니트릴이 투여되고 라텍스 안정성을 부가하기 위해 메탈크릴아마이드 혹은 아크릴아마이드가 5 증량부 이하로 투여된다.

3)혼련 과정

상기 1) 방법으로 제조된 내후성 ASA 수지와 상기 2) 방법으로 제조된 내열성 공중합체 수지에 산화 방지제 및 광 안정제를 투입한 후 200 ℃ 내지 250 ℃에서 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하였다. 물성은 ASTM 방법으로 측정하였다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

A) 내후성 ASA 수지 제조 공정

(1단계 중합 반응)

이온 교환수 70 중량부

부틸아크릴레이트(BA) 2 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 0.07 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

칼륨퍼설페이트(KPS) 0.05 중량부

상기 조성물을 질소치환된 중합 반응기에 넣고 70 ℃까지 승온한 후 1시간 동안 반응시킨다.

(2단계 중합 반응)

이온 교환수 45 중량부

디옥틸설포석시네이트 0.5 중량부

부틸아크릴레이트(BA) 38 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 0.12 중량부

아릴메타크릴레이트(AMA) 0.04 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

칼륨퍼설페이트 0.06 중량부

아크릴로니트릴(AN) 3 중량부

메틸메타크릴레이트(MMA) 2 중량부

상기 조성물에서 촉매인 칼륨퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 만든 후 1단계 중합 반응물에 만들어진 혼합물과 촉매를 70 ℃에서 4시간 동안 연속으로 각각 투입하면서 중합 반응을 실시하였다.

이 때 얻어진 라텍스의 입경은 4000 Å, pH는 8, 중합 전환율은 98 %였다.

(3단계 중합 반응)

이온 교환수 63 중량부

디옥틸설포석시네이트 0.5 중량부

스티렌(SM) 40 중량부

아크릴로니트릴(AN) 15 중량부

3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부

칼륨퍼설페이트 0.1 중량부

상기 조성물에서 촉매인 칼륨퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 만든 후, 2단계 중합 반응물에 촉매와 혼합물을 각각 70 ℃에서 3시간 동안 연속으로 투입하면서 중합 반응을 실시한 후 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후 60 ℃까지 냉각시켰다.

이 때 중합된 라텍스의 입경은 4800 Å이였으며 중합 전환율은 99 %, pH는 9.5, 그라프트율은 45 %였다.

수득된 라텍스를 염화 칼슘 수용액으로 90 ℃에서 응집한 후 탈수하고 건조하여 내후성 ASA 분말 입자를 수득하였다.

B) 내열성 공중합체 수지 제조 방법

(1단계 중합반응)

이온 교환수 100 중량부

α-메틸스티렌 72 중량부

스티렌 5 중량부

아크릴로니트릴 8.2 중량부

소디움도데실벤젠슬포네이트 2 중량부

3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부

메타크릴아마이드 2 중량부

디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부

소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부

황산 제 1철 0.005 중량부

포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.2 중량부

로진산칼륨 0.5 중량부

상기 조성물을 질소 치환된 중합반응기에 일괄 투여하여 1시간 동안 반응 온도를 연속적으로 1시간 30분 동안 65 ℃까지 올렸다. 초기에 α-MS은 일괄투여되고 반응 속도를 가속화 시키기 위해 α-MS 함량의 5∼20 중량%의 스티렌과 아크릴로니트릴이 투여되고 라텍스 안정성을 부가하기 위해 메탈크릴아마이드 혹은 아크릴아마이드가 5 중량부 이하로 투여된다.

{2단계 중합반응)

이온교환수 40 중량부

아크릴로니트릴 5 중량부

메타크릴아마이드 2 중량부

메타크릴산 2 중량부

로진산칼륨 0.5 중량부

온도가 65 ℃에 도달하면 2단계 중합 반응으로 단량체중 80 중량%를 5시간에 걸쳐 연속투여 한다. 그리고 중합온도를 72∼75 ℃로 승온하고 나머지 3단계 중합 반응을 진행한다. 이미 단량체와 과황산염을 투여한후 l시간 정도 숙성시킨 후 반응을 종료시킨다.

(3단계 중합반응)

이온교환수 15 중량부

아크릴로니트릴 3.5 중량부

과황산염 0.15 중량부

메타크릴산 0.3 중량부

로진산칼륨 0.05 중량부

3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.04 중량부

물성 측정결과는 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

실시예 1의 A)에서 2단계 중합과 3단계 증합의 조성물을 통합하여 4시간 동안 연속으로 투입한것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 물성 측정결과는 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

실시예 1의 A)에서 EDMA 대신 TAIC를 사용한것 외에는 실시예 1과 동일하게 방법으로 실시하였다. 물성 측정결과는 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

실시예 1의 A)에서 2,3단계 중합에서는 디옥틸설포석시네이트 대신 소디움 라우릴 설페이트를 사용한것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 물성 측정결과는 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

실시예 1의 A)에서 2단계 증합에서 디옥틸설포석시네이트 대신 로진산 칼륨을 쓴것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 증합을 실시하였다. 물성 측정결과는 표 2에 나타내었다.

<비교예 3>

실시예 1의 A)에서 2단계 중합에서 아크릴로니트릴을 3단계 중합에 투입하고 2단계 중합의 메틸 메타 아크릴레이트를 스타이렌으로 대체하여 3단계에 투입하는것 외에는 실시에 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 물성 측정결과는 표 2에 나타내었다.

<실시예 4>

실시예 1의 B)에서 제조된 내열성 증합체 20 중량부와 중량부와 실시예 1의 A)에서 제조된 그라프트 공중합체 20 중량부를 중량 평균 분자량이 100,000 이고 아크릴로 니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 열변형온도 시험용 시편을 제조한다. 물성 및 열변형온도를 표 3에 나타내었다.

<실시예 5>

실시예 1의 B)에서 제조된 내열성 중합체 30 중량부와 실시예 1의 A)에서 제조된 그라프트 공중합체 10 중량부를 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로 니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1)60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 열변형은도 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 열변형온도를 표 3에 나타내었다.

<실시예 6>

실시예 1의 B)에서 제조된 내열성 중합체 10중량부와 실시예 1의 A)에서 제조 그라프트 공중합체 30 중량부를 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로 니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 열변형온도 시헝용 시편을 제작한다. 물성을 표 3에 나타내었다.

<비교예 4>

비교예 1에서 제조된 내후성 공중합체 20 중량부와 실시예 1의 B)에서 제조된 내열성 중합체 20 중량부를 중량평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트 공중합체 (SAN l) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 열변형온도 시험용 시편을 제작한다. 물성을 표 3에 나타내었다.

<비교예 5>

비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 10 중량부와 실시예 1의 B)에서 제조된 내열성 중합체 30중량부를 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet압출하여 열변형온도 시험용 시편을 제작한다. 물성을 표 3에 나타내었다.

<비교예 6>

비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 30 중량부와 실시예 1의 B)에서 제조된 내열성 공중합체 10 중량부를 중량평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 열변형온도시편을 제작한다. 물성을 표 3에 나타네었다.

<비교예 7>

비교예 3에서 제조된 그라프트 공중합체 20 중량부를 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중함체 B 20 중량부를 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN 1) 60중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 믈성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 열변형온도 시험용 시편을 제작한다. 물성을 표 3에 나타내었다.

표 3의 각 실시예 및 비교예에 대한 결과에 의하면, ASTM D648 측정 방법에 의한 열변형 온도는 통상의 내후성 수지가 평균적으로 85 ℃인 것과 비교해보면, 내열성 공중합체와 혼련함으로써 내열성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 표 1, 2, 3의 각 비교예에 나타난 바와 같은 내열성이 향상된 내후성 ASA수지의 내충격성 등의 기계적 물성의 저하를 방지하기 위해서는 내후성 ASA수지 제조시 유화제로 디옥틸설포석시네이트 등이 사용되어야 한다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
고무중합체 라텍스의 입자경	4500 Å	4600 Å	4600 Å
최종 라텍스의 입자경	5300 Å	5510 Å	4800 Å
Wet Powder 수분함량(%)	0.43	0.45	0.42
상압응집 상태	양호	양호	양호
충격 강도	32	27	25
유동성	13	10	12
최종 판정	◎	◎	◎

	비교예 1	비교예 2	비교예 3
고무중합체 라텍스의 입자경	2950 Å	3260 Å	3580 Å
최종 라텍스의 입자경	3760 Å	4800 Å	3770 Å
Wet Powder 수분함량(%)	0.65	0.35	0.50
상압응집 상태	불량	양호	보통
충격 강도	11	3.5	12
유동성	9	32	11
최종 판정	×	×	×

◎ : 개선 효과가 큼

○ : 일부 개선 효과 있음

× : 목적하는 바에 부합안됨

	실 시 예	비 교 예
	4	5	6	4	5	6	7
아이조드놋치 충격강도, 20 ℃ASTM D256 (kg cm/cm)	12	8	15	6	4	8	8
유동성 지수(MI)	7	9	5	7	9	4	4
열변형 온도 ASTM D648	94	96	91	91	93	88	92
내후성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호

본 발명에서는 내열성이 우수한 내열성 공중합체를 유화중합으로 합성하여 응고 및 건조 단계를 거쳐 열변형온도 105 ℃ 이상인 공중합체를 만든후 ASA 수지와 혼련함으로써 내후성 수지의 내열성을 향상시켰다. 그러면서도 내열성 공중합체와의 혼련으로 발생할 수 있는 내충격성의 저하를 극복하였다.

Claims (18)

1. 내후성 ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) 수지를 제조함에 있어서,

   a) ⅰ) 알킬 아크릴레이트 단량체와 가교제 또는 그라프팅제를 사용하여 아 크릴레이트 고무를 제조하는 단계;

   ⅱ) 상기 아크릴레이트 고무에 유화제, 그라프팅제 및 가교제를 첨가하여 입경이 2500 내지 5000 Å인 대구경 아크릴레이트 고무 중합체를 제조 하는 단계; 및

   ⅲ) 상기 대구경 고무 중합체에 방향족 화합물과 비닐시안화 화합물을 그 라프트 시키는 단계

   를 포함하는 내후성 ASA 수지 제조 단계;

   b) ⅰ) α-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌의 5∼20 중량%의 스티렌, α-메틸 스티렌의 5∼20 중량%의 비닐시안화 화합물 및 메타크릴 아미드 또는 아크릴아미드를 일괄 투여 후 반응시키는 단계;

   ⅱ) 상기 ⅰ) 단계 후 잔여 스티렌, 비닐시안화 화합물 및 아크릴계 단량 체의 80 중량%를 연속 투여하면서 반응시키는 단계; 및

   ⅲ) 상기 ⅱ) 단계 후 잔여 스티렌, 비닐시안화 화합물, 아크릴계 단량 체 및 과황산염을 투여하는 단계

   를 포함하는 내열성 공중합체 수지 제조단계; 및

   c) 상기 내후성 ASA 수지와 상기 내열성 수지를 혼련하는 단계

   를 포함하는 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 단계 a) ii)의 유화제가 디옥틸설포석시네이트인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 단계 a) iii)에서 디옥틸설포석시네이트가 유화제로 첨가되는 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 내후성 ASA 수지 12.5∼87.5 중량%와 상기 내열성 공중합체 12.5∼87.5 중량%를 혼련하는 단계를 포함하는 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 단계 a)의 ⅱ) 및 ⅲ)를 통합하는 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 비닐 시안화 화합물이 아크릴로니트릴인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 내열성 공중합체가 -{α-메틸스티렌-α-메틸스티렌-α-메틸스티렌}-의 사슬함량이 13 % 미만인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
10. 제 1항에 있어서,

    상기 단계 b) i)에서 65 ℃로 승온하면서 반응시키는 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
11. 제 1항에 있어서,

    상기 단계 b) ii)에서 72∼75 ℃로 승온하면서 반응시키는 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 제조방법.
12. a) 알킬 아크릴레이트 29.5∼54 중량부, 방향족 비닐화합물 30∼60 중량부, 비 닐 시안화 화합물 10∼20 중량부, 가교제 0.17∼0.42 중량부, 그라프팅제 0.01∼0.07 중량부 및 유화제가 중합 및 그라프된 내후성 ASA 수지 12.5∼87.5 중량%; 및

    b) α-메틸 스티렌 65∼80 중량부, 스티렌 3.25∼16 중량부, 비닐시안화 화합 물 16 중량부 이하, 아크릴계 단량체 10 중량부 이하, 메타크릴아마이드 또 는 아크릴아마이드 10 중량부 이하, α,β-불포화 카르복실산 5 중량부 이 하가 중합된 내열성 공중합체 수지 12.5∼87.5 중량%

    를 포함하는 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 조성물.
13. 제 12항에 있어서,

    상기 내후성 ASA수지의 유화제가 디옥틸설포석시네이트인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 조성물.
14. 제 12항에 있어서,

    상기 내후성 ASA 수지 12.5∼87.5 중량%와 상기 내열성 공중합체 12.5∼87.5 중량%가 혼련된 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 조성물.
15. 제 12항에 있어서,

    상기 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 조성물.
16. 제 12항에 있어서,

    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 조성물.
17. 제 12항에 있어서,

    상기 비닐 시안화 화합물이 아크릴로니트릴인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 조성물.
18. 제 12항에 있어서,

    상기 내열성 공중합체가 -{α-메틸스티렌-α-메틸스티렌-α-메틸스티렌}-의 사슬함량이 13 % 미만인 내열성이 우수한 내후성 ASA 수지 조성물.