CN104558428A - 一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物及其制备方法，属于高分子材料领域，其特征在于：本发明通过将接枝共聚分为两个阶段制备氯乙烯接枝共聚物，第一阶段制备具有核壳结构的表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳，第二阶段将质量分数1~10%的此丙烯酸酯橡胶胶乳与质量分数90~99%氯乙烯进行接枝共聚；其中通过将丙烯酸酯单体与含有两个或两个以上非共轭双键的可交联单体共聚制备成均相交联的聚合物胶乳作为核芯，然后在表面将可交联单体聚合而形成壳层制得平均粒径为0.080~0.500μm丙烯酸酯橡胶胶乳。本发明制得的共聚物树脂具有优异的抗冲击强度和加工性，并且不需要使用额外的抗冲改性剂。

Description

一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物及其制备方法

技术领域

一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域，具体涉及一种由丙烯酸酯聚合物增韧的氯乙烯接枝聚合物。

背景技术

聚氯乙烯树脂制成品价格低廉，并且具有良好的加工性能、机械性能和化学上的稳定性，广泛应用于日常生活和工业生产领域中。由于聚氯乙烯树脂本身脆性较大，需要提高其强度及韧性。

为改善树脂的强度和韧性，诸多方法被提出来，其中主要有物理混合方法和化学改性方法。物理改性方法包括在聚氯乙烯树脂加工过程中向聚氯乙烯树脂当中加入抗冲击改性剂如MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)树脂、抗冲击ACR（丙烯酸酯类）树脂、CPE(氯化聚乙烯)树脂以及其他补强剂成分等，这些对聚氯乙烯树脂进行增强的成分需要在加工过程中分散到基体树脂中，因而受到加工配方、温度条件、混合条件等多种因素的影响，机械性能稳定性不能得到很好的保证，并且在制造这些增强剂时使用了促进分散和提高与基体树脂粘结力的成分，影响了抗冲击改性效果、增加了制造成本。

为改善聚氯乙烯树脂产品的抗冲击性能，提高机械性能指标和产品质量稳定性，对聚氯乙烯树脂的化学改性方法被提出来，其中包括将具有橡胶成分的丁二烯系或丙烯酸酯类胶乳粒子经过接枝上丙烯酸酯类的聚合物后与氯乙烯进行共聚，如中国专利CN101775105B提出的方法，即将氯乙烯与“核芯”为低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物和“壳”为具有较高玻璃化温度的聚合物的聚丙烯酸酯乳胶粒子进行共聚，从而制得可直接使用的聚氯乙烯树脂。由于该工艺中作为抗冲改性组分的丙烯酸酯橡胶聚合物中核芯聚合物接枝（甲基）丙烯酸酯的接枝率不足，所生产的PVC树脂产品力学性能较低，并且工艺中采用了乳液聚合工艺以及喷雾干燥等回收方法，最终产品中化学杂质较多，介电性能会较差，限制了使用范围。中国专利CN1043427C中提到了一种二步法制备抗冲击聚丙烯酸酯/氯乙烯接枝共聚物的方法，第一步先合成由丙烯酸酯与含有两个非共轭双键的可交联单体共聚制成丙烯酸酯水乳液，第二步再与氯乙烯进行悬浮接枝共聚，从而制备出抗冲击性能的树脂。该发明中，含有两个非共轭双键的可交联单体与丙烯酸酯共聚时形成了均相结构，同时可交联单体保证丙烯酸酯橡胶相具有一定凝胶含量，作为与氯乙烯进行共聚的原料，胶乳粒子表面所提供的氯乙烯接枝活性点明显不足，因而与氯乙烯共聚得到的树脂产品的抗冲击强度等机械性能不能充分反映出丙烯酸酯橡胶相能够提供的最大贡献。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种抗冲击强度、韧性好的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物及其制备方法。针对丙烯酸酯橡胶相接枝氯乙烯单体过程中丙烯酸酯橡胶相接枝活性点不足的问题，提供一种核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高增韧的氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：由质量分数90~99%的氯乙烯与1~10%的丙烯酸酯橡胶胶乳共聚形成；

所述丙烯酸酯橡胶胶乳为由质量分数95.0~99.0%的核芯和质量分数1.0~5.0%的壳层组成的核壳结构，所述核芯由质量分数0.5~5.0%的核芯可交联单体与质量分数95~99.5%丙烯酸酯单体均相交联而成，所述的壳层由壳层可交联单体在核芯的表面聚合而成；所述的可交联单体含有两个或两个以上非共轭双键；

所述的丙烯酸酯单体为玻璃化温度低于-20℃的烷基链含2~10个碳原子的丙烯酸烷基酯的一种、两种或两种以上混合物；所述的丙烯酸酯橡胶胶乳的平均粒径为0.08~0.50μm。

优选的，所述的丙烯酸酯橡胶胶乳的平均粒径为0.10~0.30μm。

所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。

优选的，所述的丙烯酸酯单体为78~100%丙烯酸丁酯与0~22%的丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芳基酯或丙烯酸多醚酯的混合物。且这几种丙烯酸烷基酯与丙烯酸丁酯的相容性更好，与所选的独立共聚的可交联单体聚合时能促进反应相均匀，形成适合的均相交联结构。

所述核芯可交联单体为二乙烯基苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯的一种、两种或两种以上任意比例的混合物。

二乙烯基苯，多元酯化合物类的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，不饱和羧酸类的可交联单体：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯，二烯丙基和三烯丙基类：邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯，交联单体可以同类单独使用或不同种类配合使用。参加共聚的可交联单体需与丙烯酸酯进行共聚，对丙烯酸酯适应性好，又能保留在表面足够的活性接枝点。

所述壳层可交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯。独立共聚的可交联单体与均相交联的聚合物胶乳表面的双键活性点聚合形成壳层，既要为胶乳提供足够的双键活性点，又要与接枝共聚的氯乙烯单体有足够的相容性。

一种上述的高增韧的氯乙烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：接枝共聚分为两个阶段，第一阶段是制备具有核壳结构的表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳，首先通过乳液聚合将丙烯酸酯单体与含有两个或两个以上非共轭双键的核芯可交联单体共聚制备均相交联的聚合物胶乳作为核芯，再在聚合物胶乳的粒子表面上通过壳体可交联单体聚合形成壳层；第二阶段是将表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳与氯乙烯进行接枝共聚。 

所述制备具有核壳结构的表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳的具体方法为：

1）向配有回流冷凝器的反应釜中加入100~500重量份脱盐水、0.5~5.0重量份核芯可交联单体、90~99.5重量份丙烯酸酯单体和其它助剂进行搅拌，升温至68~72℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，并保温10分钟，然后加入引发剂开始聚合，反应2小时后，制得内部均相交联的丙烯酸酯橡胶胶乳核芯；

2）聚合物胶乳的粒子表面聚合：向反应釜中加入1.0~5.0重量份壳体可交联单体、引发剂、脱盐水，连续反应1小时，检测单体最终转化率到达99.5%后，胶乳固含量为10~50%，制得表面富含不饱和活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳。

优选的，所述制备具有核壳结构的表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳的具体方法为：

1）合成种子胶乳：向配有回流冷凝器的反应釜中加入100~500重量份脱盐水和其它助剂进行搅拌，将0.5~5.0重量份核芯可交联单体和90~99.5重量份丙烯酸酯单体混合，取混合物的1/20~1/3加入反应釜中，升温至68~72℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，并保温10分钟，然后加入引发剂开始聚合，反应1小时后，制得内部均相交联的种子胶乳；

2）扩径：以一次性加入、连续滴加或分段加入的方式向反应釜中加入剩余的核芯可交联单体和丙烯酸酯单体的混合物，继续乳液聚合进行扩径，制得所需的粒径的丙烯酸酯橡胶胶乳核芯；

3）聚合物胶乳的粒子表面聚合：向反应釜中加入1.0~5.0重量份壳体可交联单体、引发剂、脱盐水，连续反应1小时，检测单体最终转化率到达99.5%后，胶乳固含量为10~50%，制得表面富含不饱和活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳。

所述的小粒径的丙烯酸酯橡胶胶乳可加入含有羧基的丙烯酸胶乳进行扩径，以得到大的粒径及双峰分布的丙烯酸酯橡胶胶乳。

所述的将表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳与氯乙烯进行接枝共聚的具体方法为：在抽真空脱除氧的反应釜内加入200~300重量份脱盐水、1~10重量份丙烯酸酯橡胶胶乳干基、90~99重量份氯乙烯单体以及其它助剂，开启搅拌混合30分钟后再升温至35~65℃下进行接枝共聚反应；制得氯乙烯与丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物，反应控制氯乙烯的悬浮接枝聚合反应转化率应为75~95%，所得到的氯乙烯聚合物聚合度为500~1500之间。

在丙烯酸酯橡胶胶乳中，与丙烯酸酯进行共聚合形成均相交联共聚物的含有两个或两个以上非共轭双键可交联单体的质量比例为0.5~5.0%。

在本发明中，用于与氯乙烯进行接枝共聚的丙烯酸酯橡胶胶乳粒子表面应当是富含双键活性接枝点，而此结构的形成是通过将含有两个或两个以上非共轭双键可交联单体在均相交联的丙烯酸酯橡胶胶乳粒子表面均聚聚合反应完成而得到，只有这样才能保证在丙烯酸酯橡胶胶乳粒子的表面提供尽可能多的接枝活性点。

乳液聚合得到的丙烯酸酯的橡胶相胶乳粒子的体积平均粒径为0.08~0.50μm，更优选0.10~0.30μm。所合成的丙烯酸酯橡胶胶乳应当具有合适平均粒径及粒度分布范围。平均粒径小于0.08μm时，橡胶相组分对于冲击产生的裂纹不能有效终止，而大于0.50μm时，单位重量的橡胶相数量会不足，总之，粒径小于0.08μm和大于0.50μm所得到的丙烯酸酯的氯乙烯悬浮共聚物抗冲击性能和韧性均会有所不足。

丙烯酸酯单体乳液聚合所使用的引发剂，可以是水溶性聚合引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等，也可以是油溶性过氧化物，如酮或醛的过氧化物如过氧化环己酮等，二酰基过氧化物如过氧化苯二甲酰、过氧化月桂酰等，氢过氧化物如过氧化氢、异丙苯过氧化氢等，以及二烷基过氧化物、过氧化烷基酯和偶氮聚合引发剂等。聚合反应的引发既可以热引发聚合反应，也可以采用氧化还原方式引发聚合反应。

引发剂用量相对丙烯酸酯聚合单体质量为0.05~0.5%质量比例。

丙烯酸酯乳液聚合所用乳化剂可以是阴离子型表面活性剂如棕榈酸钾、油酸钠、硬脂酸钾等脂肪酸的碱金属盐，高级醇硫酸酯的碱金属盐如十二烷基硫酸钠等，烷基苯磺酸或烷基萘磺酸的碱金属盐如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等，萘磺酸甲醛缩合物钠盐如二辛基磺酸琥珀酸钠等。也可以是非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚类的聚氧乙烯十二烷基醚等，山梨糖醇酐脂肪酸酯类如山梨糖醇酐单硬脂酸酯等，脂肪酸单甘油酯类的甘油单油酸酯等。还可以是阳离子表面活性剂以及高分子表面活性剂，也包括阴离子或阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合使用，在本发明中没有特别限定。

所述丙烯酸酯橡胶胶乳制备中还可以加入其他助剂，包括聚合体系酸碱值稳定作用的pH缓冲调节剂、降低乳化剂临界胶束浓度的水溶性强酸强碱无机盐以及络合溶液中杂质的水溶性络合剂等。

乳液聚合反应过程中，胶乳体系固含量在10~50%范围内，在10~50%范围内均可以得到满足要求的丙烯酸酯橡胶胶乳，但不宜高于50%，否则聚合体系易破乳形成胶块降低收率，而固含量低于10%则反应的效率太低，经济上不合算。最终得到的丙烯酸酯橡胶胶乳的单体转化率大于99.5%时，聚合反应终止。

为得到本发明的氯乙烯接枝聚合物，乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等手段均可以使用。从工艺实施及产品回收等生产便利性及经济性角度考虑，悬浮聚合是目前最优的生产手段。

为得到所述的丙烯酸酯的氯乙烯接枝聚合物产品，以最终氯乙烯丙烯酸酯接枝聚合物100重量份数计算，其中所用的干基丙烯酸酯橡胶胶乳占1~15份，聚合的氯乙烯单体重量份数为85~99份。所加入1~15重量份的丙烯酸酯橡胶胶乳改进了氯乙烯接枝共聚物树脂的物理机械性能，如抗冲强度、拉伸强度。

在氯乙烯的悬浮接枝聚合过程中，基于100 重量份的氯乙烯单体，所用的脱盐水用量为100~500 重量份。

悬浮聚合反应中应当使用高分子分散剂，所使用的分散剂主要用于保证反应体系的稳定性，配合适当的搅拌条件（搅拌桨型和转速等），可用于控制最终树脂颗粒的形状和分布。

所选用的分散剂可以是那些常用氯乙烯聚合分散剂，如聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、马来酸烷基乙烯基醚聚合物等。基于100 重量份的氯乙烯单体，分散剂的用量应当为0.1~0.9重量份，优选0.15~0.50重量份，在此范围内，均可以得到颗粒粒径大小和分布满意的接枝树脂产品。

氯乙烯悬浮聚合所使用的引发剂应当优选油溶性的引发剂，并且易于溶解在氯乙烯中，这些引发剂的例子有过氧化二酰，如过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰；过氧酯类，如过氧化新戊酸叔丁酯等；过氧化二烷基，如过氧化二异丙苯等；过氧化二碳酸二烷基酯类，如过氧化二碳酸异丙苯酯等；偶氮类，如偶氮二异庚腈等。

在本发明中，氯乙烯与丙烯酸酯橡胶胶乳（A）的悬浮接枝聚合反应温度为35~65℃，所得到的氯乙烯聚合物聚合度为500~1500之间。

如果需要，在氯乙烯的悬浮接枝聚合反应体系中，还可以进一步加入其他助剂，包括分子量调节剂、pH 调节剂、金属络合剂等其中一种或多种添加剂。

氯乙烯的悬浮接枝聚合反应转化率应为75~95%（按加入的氯乙烯总质量计），过高则反应聚合时间需要延长，生产的经济性不好，转化率低于75%，则单体脱除时间较多，残余的氯乙烯单体也较多，树脂热稳定性能较差。

在氯乙烯接枝聚合反应当达到期望的转化率时，将浆料中的未反应单体脱除，经过离心机脱水，湿料干燥后即可以得到本发明所述的丙烯酸酯的氯乙烯接枝共聚物产品。

与现有技术相比，本发明的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物及其制备方法所具有的有益效果是：本发明制得的氯乙烯接枝共聚物树脂具有优异的抗冲性能和良好的韧性。与普通表面无接枝活性点的丙烯酸酯橡胶胶乳接枝氯乙烯的共聚物产品相比，根据本发明方法制备的接枝共聚物树脂中丙烯酸酯橡胶粒子均匀地分布于氯乙烯颗粒中，并且提供了更高的抗冲击强度，接枝共聚物树脂的加工性优异，并且不需要使用额外的抗冲改性剂。此聚合物可以直接进行加工以制造抗冲击性能优良的树脂制品。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物及其制备方法做进一步说明。其中实施例1为最佳实施例。

①实施例及对比例中所采用的分析测试方法

胶乳粒径                              Malvern Mastersizer 2000

简支梁缺口冲击强度          GB/T 1043.1-2008

拉伸屈服应力                      GB/T 1040-2006

②氯乙烯共聚树脂加工配方及条件

接枝共聚树脂加工评价配方

                                       氯乙烯共聚树脂                        100份

                                       有机锡17MOK-N                     2.0份

                                       硬脂酸钙                                    0.6份

                                       润滑剂ZB-60                             0.6份

                                       润滑剂ZB-74                             0.4份

将所得氯乙烯共聚树脂按上述配方配好物料，在高速混合机中进行混合，然后在SK-160B双辊混炼机上进行混炼操作，双辊混炼温度175±5℃，混炼时间为5分钟，拉出片材，然后在热压机上压制4mm厚的片材，压制温度180±2℃，压制时间为3分钟，压制的片材按照标准要求制成简支梁冲击样条和拉伸性能测试样条，再于常温条件下进行性能测试。

实施例1

（1）丙烯酸酯橡胶胶乳(A1)的制备

丙烯酸酯橡胶核芯制备配方

                    丙烯酸丁酯                                                 96.5份

                    二乙烯基苯                                                 0.5份

                    十二烷基硫酸钠                                         0.45份

                    过硫酸钾                                                     0.35份

                    脱盐水                                                         245份

向1000mL配有回流冷凝器的玻璃反应釜中加入脱盐水、乳化剂十二烷基硫酸钠以及混有二乙烯基苯的丙烯酸丁酯单体，开启搅拌，升温至70℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，并在70℃下保持10分钟，然后向釜内加入溶有过硫酸钾的引发剂水溶液，引发聚合，反应2.0小时后，取样，溶液已经变成偏兰色的乳液，粒径仪测得的体积平均粒径0.117μm，单体转化率99.7%，制得内部均相交联的丙烯酸酯橡胶核芯胶乳。

再向玻璃反应釜内加入下列配方的物料。

核壳型丙烯酸酯聚合配方

                    甲基丙烯酸烯丙酯                                     3.0份

                    过硫酸钾                                                     0.05份

                    脱盐水                                                         5.0份

反应1小时以后测定单体最终转化率为99.5%，胶乳固含量29.0%，胶乳体积平均粒径为0.119μm，丙烯酸丁酯相对丙烯酸酯橡胶胶乳的干基占96.5%质量比例，制得表面富含不饱和活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳(A1)。

（2）氯乙烯与丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物(B1)制备

以上述最终制备的丙烯酸酯橡胶胶乳为基础，进行下述配方的悬浮聚合反应。

氯乙烯接枝聚合配方

                    脱盐水                                                         250份

                    丙烯酸酯橡胶胶乳(A1)                             5.0份（干基）

                    氯乙烯                                                         97.0份

                    聚乙烯醇KH-20                                        0.05份

                    羟丙基甲基纤维素E50                             0.18份

                    过氧化新戊酸叔戊酯                                 0.15份

在抽取真空脱除氧气的10L不锈钢反应釜内加入上述脱盐水、丙烯酸酯橡胶胶乳(A1)、聚乙烯醇KH-20、羟丙基甲基纤维素E50、过氧化新戊酸叔戊酯以及氯乙烯单体，开启搅拌混合30分钟后再升温至62℃下反应，2-巯基乙醇在反应开始后90分钟连续加入聚合釜中，反应直至压力降达到0.20MPa(相对起始压力)止，加入二乙基羟胺，脱除未反应氯乙烯单体，浆料离心脱水，所得湿料在60℃条件下干燥，得到氯乙烯接枝的丙烯酸酯接枝共聚物粉料，其中丙烯酸酯橡胶胶乳（干基）含量为6.6%（相对于氯乙烯接枝聚合物质量）。所得粉料按照前述氯乙烯接枝共聚物的加工测试配方进行加工制样，并进行机械性能测试，所得结果列于表1。

实施例2

表面富含活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳（A2）的制备方法同实施例1，其与氯乙烯的接枝聚合方法也与实施例1相同，所不同的是与氯乙烯进行接枝共聚的丙烯酸酯橡胶胶乳（A2）（干基）的用量为4.0份，最终氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶的共聚物(B2)产品中丙烯酸酯橡胶相质量分数为4.8%，将所得产品进行加工测试，结果列于表1。

实施例3

表面富含活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳（A3）的制备方法同实施例1，其与氯乙烯的接枝聚合方法也与实施例1相同，所不同的是与氯乙烯进行接枝共聚的丙烯酸酯橡胶胶乳（A3）（干基）的用量为9.0份，最终氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶的共聚物(B3)产品中丙烯酸酯橡胶相质量分数为10.2%，将所得产品进行加工测试，结果列于表1。

实施例4

表面富含活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳（A4）的制备方法同实施例1，所不同的是丙烯酸丁酯为96份，共聚的可交联单体邻苯二甲酸二烯丙酯为1.0份，所得表面富含双键接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳与氯乙烯的接枝聚合方法也与实施例1相同。最终氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶的共聚物(B4)产品中丙烯酸酯橡胶相质量分数为6.2%，将所得产品进行加工测试，结果列于表1。

实施例5

表面富含活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳（A5）的制备方法同实施例1，所不同的是丙烯酸丁酯为96份，共聚的可交联单体1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯为2.0份，最后单独接枝的可交联单体为苯二甲酸二烯丙酯，用量为2.0份，所得表面富含双键接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳与氯乙烯的接枝聚合方法也与实施例1相同。最终氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶的共聚物(B5)产品中丙烯酸酯橡胶相质量分数为6.5%，将所得产品进行加工测试，结果列于表1。

实施例6

表面富含活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳（A6）的制备方法同实施例1，所不同的是丙烯酸丁酯替换为19份甲基丙烯酸2乙基己酯和77份丙烯酸丁酯的混合物，共聚的可交联单体2.0份的邻苯二甲酸二烯丙酯，最后单独接枝的可交联单体为2.0份的马来酸二烯丙酯，所得表面富含双键接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳与氯乙烯的接枝聚合方法也与实施例1相同。最终氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶的共聚物(B6)产品中丙烯酸酯橡胶相质量分数为6.5%，将所得产品进行加工测试，结果列于表1。

对比例1

丙烯酸酯橡胶胶乳的制备方法同实施例1中均相交联的丙烯酸酯橡胶胶乳制备，没有进行核壳型丙烯酸酯橡胶胶乳的制备操作，氯乙烯接枝方法也相同。所得丙烯酸酯橡胶胶乳粒子体积平均粒径为0.115μm，最终所得氯乙烯悬浮接枝聚合物中丙烯酸酯聚合物含量为6.2%。所得粉料按照前述氯乙烯共聚物的加工评价测试配方进行加工制样，并进行机械性能测试，所得结果列于表1。

对比例2

表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳的制备方法同实施例5，所不同的是丙烯酸丁酯为90份，共聚的可交联单体1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯为6.0份，最后单独接枝的可交联单体为邻苯二甲酸二烯丙酯，用量为4.0份，丙烯酸酯橡胶胶乳与氯乙烯的接枝聚合方法也与实施例5相同。最终氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶的共聚物产品中丙烯酸酯橡胶相质量分数为6.4%，将所得产品进行加工测试，结果列于表1。

对比例3

表面富含活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳的制备方法同实施例5，所不同的是丙烯酸丁酯85份，共聚的可交联单体8.0份的邻苯二甲酸二烯丙酯，最后单独接枝的可交联单体为7.0份的甲基丙烯酸烯丙酯，所得表面富含双键接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳与氯乙烯的接枝聚合方法也与实施例1相同。最终氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶的共聚物产品中丙烯酸酯橡胶相质量分数为6.5%，将所得产品进行加工测试，结果列于表1。

 表1 

 。

实施例7

(1)表面富集双键活性点的核壳结构丙烯酸酯橡胶胶乳（A7）的合成

种子胶乳的合成

种子胶乳聚合配方

                    丙烯酸丁酯                                                 16.66份

                    丙烯酸2-乙基己酯                                    2.94份

                    邻苯二甲酸二烯丙酯                                 0.4份

                    十二烷基硫酸钠                                         0.10份

                    过硫酸钾                                                     0.10份

                    脱盐水                                                         200份

向配备有回流冷凝装置的2000mL玻璃反应釜中加入脱盐水、乳化剂十二烷基硫酸钠以及混有邻苯二甲酸二烯丙酯的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的混合单体，开启搅拌，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，并升温至70℃，在70℃条件下保持通氮10分钟，然后向釜内加入溶有过硫酸钾的引发剂水溶液，引发聚合，1小时后取样，测得胶乳体积平均粒径0.115μm，得到种子胶乳。

扩径聚合

继续向上述玻璃釜内加入下述配方的物料。

 

扩径聚合配方

                    丙烯酸丁酯                                                 66.64份

                    丙烯酸2-乙基己酯                                    11.76份

                    邻苯二甲酸二烯丙酯                                 1.6份

                    十二烷基硫酸钠                                         0.12份

                    过硫酸钾                                                     0.24份

                    脱盐水                                                         23.0份

继续向玻璃釜中连续滴加上述混有邻苯二甲酸二烯丙酯的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物，滴加时间约1.5小时，同时将过硫酸钾的水溶液平均分4份，单体滴加开始时加入一份，以后每隔30分钟加入一份。十二烷基硫酸钠水溶液平均分三份，自单体滴加开始每隔30分钟加入一份。单体滴加完成后，继续反应约1小时，从而制得固含量30.1%，体积平均粒径0.189μm的丙烯酸酯橡胶胶乳。

表面富含活性双键的核壳结构丙烯酸酯橡胶胶乳制备

在扩径胶乳的基础上，按下列配方进行加料。

核壳型丙烯酸酯聚合配方

                    甲基丙烯酸烯丙酯                                     3.0份

                    过硫酸钾                                                     0.05份

                    脱盐水                                                         10份

向玻璃反应釜内依次加入甲基丙烯酸烯丙酯、过硫酸钾水溶液，反应1小时以后，将釜温提高到80℃继续反应1小时，乳液聚合最终单体转化率为99 %，胶乳固含量约为30.2%，胶乳体积平均粒径为0.191μm，得到表面富含活性双键的核壳型丙烯酸丁酯胶乳(A7)。

(2)   氯乙烯与丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物(B7)制备

以（1）中制备的表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳(A7)为原料，在10L不锈钢压力反应釜内进行下述配方聚合反应。

氯乙烯接枝聚合配方

                    脱盐水                                                         250份

                    丙烯酸酯橡胶胶乳(A7)                             8.0份（干基）

                    氯乙烯                                                         98.0份

                    羟丙基甲基纤维素E50                             0.25份

                    过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）             0.09份

在抽取真空脱除氧气的10L不锈钢反应釜内加入上述脱盐水、丙烯酸酯橡胶胶乳(A7)、羟丙基甲基纤维素E50、过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）以及氯乙烯单体，开启搅拌混合30分钟后再升温至57℃下反应，直至压力降达到0.20MPa(相对起始压力)，加入二乙基羟胺，脱除未反应氯乙烯单体，浆料离心脱水，所得湿料在60℃条件下干燥，得到氯乙烯接枝的丙烯酸酯接枝共聚物粉料，其中丙烯酸酯橡胶胶乳（干基）含量为9.3%（相对于氯乙烯接枝聚合物质量）。所得粉料按照前述氯乙烯接枝共聚物的加工测试配方进行加工制样，并进行机械性能测试，所得结果列于表2。

实施例8

表面富含活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳（A8）的制备方法同实施例7，所不同的是丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的混合物的用量分别为16.5份和58份，共聚的可交联单体替换为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯用量为1.1份，最后单独接枝的可交联单体为5.0份的邻苯二甲酸二烯丙酯，所得表面富含双键接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳（A8）与氯乙烯的接枝聚合方法也与实施例7相同，不同的是丙烯酸酯橡胶胶乳（A8）用量为10份（干基）氯乙烯用量为90份。最终氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶的共聚物(B8)产品中丙烯酸酯橡胶相质量分数为10.8%，将所得产品进行加工测试，结果列于表2。

实施例9

（1）表面富集双键活性点的核壳结构丙烯酸酯橡胶胶乳（A9）的合成

种子胶乳的合成

种子胶乳聚合配方

                    丙烯酸丁酯                                                 4.5份

                    邻苯二甲酸二烯丙酯                                 0.25份

                    十二烷基硫酸钠                                         0.10份

                    过硫酸钾                                                     0.10份

                    脱盐水                                                         200份

向配备有回流冷凝装置的2000mL玻璃反应釜中加入脱盐水、乳化剂十二烷基硫酸钠以及混有邻苯二甲酸二烯丙酯的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的混合单体，开启搅拌，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，并升温至70℃，在70℃条件下保持通氮10分钟，然后向釜内加入溶有过硫酸钾的引发剂水溶液，引发聚合，1小时后取样，测得胶乳体积平均粒径0.05μm，得到种子胶乳。

扩径聚合

继续向上述玻璃釜内加入下述配方的物料。

 扩径聚合配方

                    丙烯酸丁酯                                                 90份

                    邻苯二甲酸二烯丙酯                                 4.75份

                    十二烷基硫酸钠                                         0.12份

                    过硫酸钾                                                     0.24份

                    脱盐水                                                         23.0份

继续向玻璃釜中连续滴加上述混有邻苯二甲酸二烯丙酯的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物，滴加时间约1.5小时，同时将过硫酸钾的水溶液平均分4份，单体滴加开始时加入一份，以后每隔30分钟加入一份。十二烷基硫酸钠水溶液平均分三份，自单体滴加开始每隔30分钟加入一份。单体滴加完成后，继续反应约1小时，从而制得固含量13%，体积平均粒径0.47μm的丙烯酸酯橡胶胶乳。

表面富含活性双键的核壳结构丙烯酸酯橡胶胶乳制备

在扩径胶乳的基础上，按下列配方进行加料。

核壳型丙烯酸酯聚合配方

                    马来酸二烯丙酯                                         1.0份

                    过硫酸钾                                                     0.05份

                    脱盐水                                                         10份

向玻璃反应釜内依次加入甲基丙烯酸烯丙酯、过硫酸钾水溶液，反应1小时以后，将釜温提高到80℃继续反应1小时，乳液聚合最终单体转化率为99 %，胶乳固含量约为30.2%，胶乳体积平均粒径为0.49μm，得到表面富含活性双键的核壳型丙烯酸丁酯胶乳(A9)。

（2）氯乙烯与丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物(B9)制备

以（1）中制备的表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳(A9)为原料，在10L不锈钢压力反应釜内进行下述配方聚合反应。

氯乙烯接枝聚合配方

                    脱盐水                                                         250份

                    丙烯酸酯橡胶胶乳(A9)                             1.0份（干基）

                    氯乙烯                                                         99.0份

                    羟丙基甲基纤维素E50                             0.25份

                    过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）             0.09份

在抽取真空脱除氧气的10L不锈钢反应釜内加入上述脱盐水、丙烯酸酯橡胶胶乳(A9)、羟丙基甲基纤维素E50、过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）以及氯乙烯单体，开启搅拌混合30分钟后再升温至57℃下反应，直至压力降达到0.20MPa(相对起始压力)，加入二乙基羟胺，脱除未反应氯乙烯单体，浆料离心脱水，所得湿料在60℃条件下干燥，得到氯乙烯接枝的丙烯酸酯接枝共聚物粉料，其中丙烯酸酯橡胶胶乳（干基）含量为1.1%（相对于氯乙烯接枝聚合物质量）。所得粉料按照前述氯乙烯接枝共聚物的加工测试配方进行加工制样，并进行机械性能测试，所得结果列于表2。

实施例10

（1）表面富集双键活性点的核壳结构丙烯酸酯橡胶胶乳（A10）的合成

种子胶乳的合成

种子胶乳聚合配方

                    丙烯酸丁酯                                                 31份

                    邻苯二甲酸二烯丙酯                                 1.0份

                    十二烷基硫酸钠                                         0.10份

                    过硫酸钾                                                     0.10份

                    脱盐水                                                         200份

向配备有回流冷凝装置的2000mL玻璃反应釜中加入脱盐水、乳化剂十二烷基硫酸钠以及混有邻苯二甲酸二烯丙酯的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的混合单体，开启搅拌，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，并升温至70℃，在70℃条件下保持通氮10分钟，然后向釜内加入溶有过硫酸钾的引发剂水溶液，引发聚合，1小时后取样，测得胶乳体积平均粒径0.211μm，得到种子胶乳。

扩径聚合

继续向上述玻璃釜内加入下述配方的物料。

 扩径聚合配方

                    丙烯酸丁酯                                                 62份

                    邻苯二甲酸二烯丙酯                                 2.0份

                    十二烷基硫酸钠                                         0.12份

                    过硫酸钾                                                     0.24份

                    脱盐水                                                         23.0份

继续向玻璃釜中连续滴加上述混有邻苯二甲酸二烯丙酯的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物，滴加时间约1.5小时，同时将过硫酸钾的水溶液平均分4份，单体滴加开始时加入一份，以后每隔30分钟加入一份。十二烷基硫酸钠水溶液平均分三份，自单体滴加开始每隔30分钟加入一份。单体滴加完成后，继续反应约1小时，从而制得固含量45%，体积平均粒径0.382μm的丙烯酸酯橡胶胶乳。

表面富含活性双键的核壳结构丙烯酸酯橡胶胶乳制备

在扩径胶乳的基础上，按下列配方进行加料。

核壳型丙烯酸酯聚合配方

                    马来酸二烯丙酯                                         5.0份

                    过硫酸钾                                                     0.05份

                    脱盐水                                                         10份

向玻璃反应釜内依次加入甲基丙烯酸烯丙酯、过硫酸钾水溶液，反应1小时以后，将釜温提高到80℃继续反应1小时，乳液聚合最终单体转化率为99 %，胶乳固含量约为30.2%，胶乳体积平均粒径为0.391μm，得到表面富含活性双键的核壳型丙烯酸丁酯胶乳(A10)。

（2）氯乙烯与丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物(B10)制备

以（1）中制备的表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳(A10)为原料，在10L不锈钢压力反应釜内进行下述配方聚合反应。

氯乙烯接枝聚合配方

                    脱盐水                                                         250份

                    丙烯酸酯橡胶胶乳(A10)                           1.0份（干基）

                    氯乙烯                                                         99.0份

                    羟丙基甲基纤维素E50                             0.25份

                    过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）             0.09份

在抽取真空脱除氧气的10L不锈钢反应釜内加入上述脱盐水、丙烯酸酯橡胶胶乳(A10)、羟丙基甲基纤维素E50、过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）以及氯乙烯单体，开启搅拌混合30分钟后再升温至57℃下反应，直至压力降达到0.20MPa(相对起始压力)，加入二乙基羟胺，脱除未反应氯乙烯单体，浆料离心脱水，所得湿料在60℃条件下干燥，得到氯乙烯接枝的丙烯酸酯接枝共聚物粉料，其中丙烯酸酯橡胶胶乳（干基）含量为1.1%（相对于氯乙烯接枝聚合物质量）。所得粉料按照前述氯乙烯接枝共聚物的加工测试配方进行加工制样，并进行机械性能测试，所得结果列于表2。

实施例11

（1）表面富集双键活性点的核壳结构丙烯酸酯橡胶胶乳（A11）的合成

种子胶乳的合成

种子胶乳聚合配方

                    丙烯酸丁酯                                                 13份

                    邻苯二甲酸二烯丙酯                                 0.7份

                    十二烷基硫酸钠                                         0.10份

                    过硫酸钾                                                     0.10份

                    脱盐水                                                         200份

向配备有回流冷凝装置的2000mL玻璃反应釜中加入脱盐水、乳化剂十二烷基硫酸钠以及混有邻苯二甲酸二烯丙酯的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的混合单体，开启搅拌，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，并升温至70℃，在70℃条件下保持通氮10分钟，然后向釜内加入溶有过硫酸钾的引发剂水溶液，引发聚合，1小时后取样，测得胶乳体积平均粒径0.193μm，得到种子胶乳。

扩径聚合

继续向上述玻璃釜内加入下述配方的物料。

 扩径聚合配方

                    丙烯酸丁酯                                                 80份

                    邻苯二甲酸二烯丙酯                                 2.4份

                    十二烷基硫酸钠                                         0.12份

                    过硫酸钾                                                     0.24份

                    脱盐水                                                         23.0份

继续向玻璃釜中连续滴加上述混有邻苯二甲酸二烯丙酯的丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物，滴加时间约1.5小时，同时将过硫酸钾的水溶液平均分4份，单体滴加开始时加入一份，以后每隔30分钟加入一份。十二烷基硫酸钠水溶液平均分三份，自单体滴加开始每隔30分钟加入一份。单体滴加完成后，继续反应约1小时，从而制得固含量45%，体积平均粒径0.375μm的丙烯酸酯橡胶胶乳。

表面富含活性双键的核壳结构丙烯酸酯橡胶胶乳制备

在扩径胶乳的基础上，按下列配方进行加料。

核壳型丙烯酸酯聚合配方

                    马来酸二烯丙酯                                         5份

                    过硫酸钾                                                     0.05份

                    脱盐水                                                         10份

向玻璃反应釜内依次加入甲基丙烯酸烯丙酯、过硫酸钾水溶液，反应1小时以后，将釜温提高到80℃继续反应1小时，乳液聚合最终单体转化率为99 %，胶乳固含量约为30.2%，胶乳体积平均粒径为0.409μm，得到表面富含活性双键的核壳型丙烯酸丁酯胶乳(A11)。

（2）氯乙烯与丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物(B11)制备

以（1）中制备的表面富含双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳(A11)为原料，在10L不锈钢压力反应釜内进行下述配方聚合反应。

氯乙烯接枝聚合配方

                    脱盐水                                                         250份

                    丙烯酸酯橡胶胶乳(A11)                           1.0份（干基）

                    氯乙烯                                                         99.0份

                    羟丙基甲基纤维素E50                             0.25份

                    过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）             0.09份

在抽取真空脱除氧气的10L不锈钢反应釜内加入上述脱盐水、丙烯酸酯橡胶胶乳(A10)、羟丙基甲基纤维素E50、过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）以及氯乙烯单体，开启搅拌混合30分钟后再升温至57℃下反应，直至压力降达到0.20MPa(相对起始压力)，加入二乙基羟胺，脱除未反应氯乙烯单体，浆料离心脱水，所得湿料在60℃条件下干燥，得到氯乙烯接枝的丙烯酸酯接枝共聚物粉料，其中丙烯酸酯橡胶胶乳（干基）含量为1.1%（相对于氯乙烯接枝聚合物质量）。所得粉料按照前述氯乙烯接枝共聚物的加工测试配方进行加工制样，并进行机械性能测试，所得结果列于表2。

对比例4

丙烯酸酯橡胶胶乳的制备方法同实施例7中均相交联的丙烯酸酯橡胶胶乳制备，没有表面富含活性双键的核壳结构丙烯酸酯橡胶胶乳制备操作，氯乙烯悬浮接枝聚合配方和操作相同。最终氯乙烯接枝丙烯酸酯橡胶的共聚物产品中丙烯酸酯橡胶相质量分数为6.9%，将所得氯乙烯共聚产品按照前述配方和工艺条件进行加工测试，结果列于表2。。

表2 

。

 从表1和表2的性能检测中，参照各实施例与对比例1和对比例4可以看出本发明比在丙烯酸酯橡胶胶乳没有形成核壳结构的情况的简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率有着非常大的提高。参照各实施例与对比例2和对比例3可以看出，在超出本发明配比的情况下即使制备核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳，也不会具有良好的简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：由质量分数90~99%的氯乙烯与1~10%的丙烯酸酯橡胶胶乳共聚形成；

所述丙烯酸酯橡胶胶乳为由质量分数95.0~99.0%的核芯和质量分数1.0~5.0%的壳层组成的核壳结构，所述核芯由质量分数0.5~5.0%的核芯可交联单体与质量分数95~99.5%丙烯酸酯单体均相交联而成，所述的壳层由壳层可交联单体在核芯的表面聚合而成；所述的可交联单体含有两个或两个以上非共轭双键；

所述的丙烯酸酯单体为玻璃化温度低于-20℃的烷基链含2~10个碳原子的丙烯酸烷基酯的一种、两种或两种以上混合物；所述的丙烯酸酯橡胶胶乳的平均粒径为0.08~0.50μm。

2.根据权利要求1所述的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：所述的丙烯酸酯橡胶胶乳的平均粒径为0.10~0.30μm。

3.根据权利要求1所述的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。

4.根据权利要求1所述的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体为78~100%丙烯酸丁酯与0~22%的丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芳基酯或丙烯酸多醚酯的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：所述核芯可交联单体为二乙烯基苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯的一种、两种或两种以上任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：所述壳层可交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯。

7.一种权利要求1~6任一项所述的高增韧的氯乙烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：接枝共聚分为两个阶段，第一阶段是制备具有核壳结构的表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳，首先通过乳液聚合将丙烯酸酯单体与含有两个或两个以上非共轭双键的核芯可交联单体共聚制备均相交联的聚合物胶乳作为核芯，再在聚合物胶乳的粒子表面上通过壳体可交联单体聚合形成壳层；第二阶段是将表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳与氯乙烯进行接枝共聚。

8.根据权利要求7所述的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备具有核壳结构的表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳的具体方法为：

1）向配有回流冷凝器的反应釜中加入100~500重量份脱盐水、0.5~5.0重量份核芯可交联单体、90~99.5重量份丙烯酸酯单体和其它助剂进行搅拌，升温至68~72℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，并保温10分钟，然后加入引发剂开始聚合，反应2小时后，制得内部均相交联的丙烯酸酯橡胶胶乳核芯；

2）聚合物胶乳的粒子表面聚合：向反应釜中加入1.0~5.0重量份壳体可交联单体、引发剂、脱盐水，连续反应1小时，检测单体最终转化率到达99.5%后，胶乳固含量为10~50%，制得表面富含不饱和活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳。

9.根据权利要求7所述的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备具有核壳结构的表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳的具体方法为：

1）合成种子胶乳：向配有回流冷凝器的反应釜中加入100~500重量份脱盐水和其它助剂进行搅拌，将0.5~5.0重量份核芯可交联单体和90~99.5重量份丙烯酸酯单体混合，取混合物的1/20~1/3加入反应釜中，升温至68~72℃，同时向釜内吹入氮气，置换其中的氧气，并保温10分钟，然后加入引发剂开始聚合，反应1小时后，制得内部均相交联的种子胶乳；

2）扩径：以一次性加入、连续滴加或分段加入的方式向反应釜中加入剩余的核芯可交联单体和丙烯酸酯单体的混合物，继续乳液聚合进行扩径，制得所需的粒径的丙烯酸酯橡胶胶乳核芯；

3）聚合物胶乳的粒子表面聚合：向反应釜中加入1.0~5.0重量份壳体可交联单体、引发剂、脱盐水，连续反应1小时，检测单体最终转化率到达99.5%后，胶乳固含量为10~50%，制得表面富含不饱和活性双键的具有核壳结构的丙烯酸酯橡胶胶乳。

10.根据权利要求7所述的一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述的将表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳与氯乙烯进行接枝共聚的具体方法为：在抽真空脱除氧的反应釜内加入200~300重量份脱盐水、1~10重量份丙烯酸酯橡胶胶乳干基、90~99重量份氯乙烯单体以及其它助剂，开启搅拌混合30分钟后再升温至35~65℃下进行接枝共聚反应；制得氯乙烯与丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物，反应控制氯乙烯的悬浮接枝聚合反应转化率应为75~95%，所得到的氯乙烯聚合物聚合度为500~1500之间。