CN113480694B - 酶催化接枝改性棉浆纤维素及其制备再生生物塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酶催化接枝改性棉浆纤维素及其制备再生生物塑料的方法，将棉浆均匀分散至缓冲溶液中，加入烯类单体作为待接枝物并高速搅拌使之均匀分散，后加入氧化还原引发体系，在一定温度条件下搅拌反应使烯类单体聚合形成大分子链并接枝到棉浆纤维素上，反应后产物经丙酮抽提去除其中的单体均聚物，得到接枝共聚改性棉浆纤维素；将接枝共聚改性棉浆纤维素加入到预冷的氢氧化锂、尿素水溶液中，搅拌形成接枝共聚改性棉浆纤维素溶液，离心脱泡后倒入模具，加入乙醇，待接枝共聚改性棉浆纤维素完全析出再生，充分水洗浸泡得到接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶，对接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶进行热压处理制得耐湿性强、柔韧性高的生物塑料。
Description
技术领域
本申请属于纤维素改性处理及材料制备技术领域，具体涉及一种酶催化接枝改性棉浆纤维素及其制备再生生物塑料的方法。
背景技术
为解决合成塑料长期使用导致的石油资源枯竭及环境污染等问题，近年来，利用可再生生物质资源通过环境友好的方法制备绿色生物塑料引起人们越来越多的关注。纤维素是地球上最丰富的可再生天然高分子材料，广泛地存在于树木、棉花、麻、谷草等植物及甜菜渣、甘蔗渣等废弃物中，占生物质总量的一半以上。利用碱/脲水溶液体系低温溶解纤维素大分子的原理，结合热压法促使纤维素链取向可制备出新一类纤维素生物塑料，其具有优良的力学性能、透光性和良好的热稳定性。但是，当纤维素塑料中的水分逐渐失去时会引起水增塑作用的下降，导致塑料的柔韧性降低；另外，由于纤维素羟基的亲水性使纤维素塑料的耐湿性较差，遇水易引起材料溶胀变形甚至溶解，这些缺陷严重限制了该生物塑料的应用范围。对纤维素进行接枝共聚改性，在纤维素大分子上引入疏水性柔性长链，不仅可弱化纤维素生物塑料的吸湿行为，维持其尺寸稳定性，还可提高材料在脱水状态下的物理机械性能。
传统的乙烯基单体接枝共聚的引发方法主要有物理法和化学法。物理法通过机械摩擦、低温等离子体处理、高能射线辐射（Co60、电子束、微波等）等在材料表面产生自由基，并进一步引发单体的接枝聚合。化学法则采用化学引发剂或氧化-还原引发体系（高价铈盐、过硫酸盐、芬顿试剂等）实现活泼可聚合单体对高分子材料的接枝共聚改性。但是，这些方法均不同程度存在工艺要求较高、底物损伤大、化学有害物质易残留、工业化实施难、改性效果差等弊端。
发明内容
有鉴于此，本发明首先要解决的技术问题是：提供一种酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法，该方法对环境更为友好，且能够有效提高棉浆纤维素的接枝效率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法，首先将纤维素聚合度为400-1000的棉浆均匀分散至缓冲溶液中形成浓度为2%-5%的棉浆分散液，然后向棉浆分散液中加入烯类单体作为待接枝物并高速搅拌使烯类单体均匀分散于棉浆分散液中，再持续通入氮气，30 min后向棉浆分散液中加入氧化还原引发体系，在30-50℃温度条件下搅拌反应2-4 h，使烯类单体聚合形成大分子链并接枝到棉浆纤维素上，反应结束后棉浆经丙酮抽提去除其中的单体均聚物，得到接枝共聚改性棉浆纤维素。
作为一种优选方案，所述氧化还原引发体系包括漆酶、过氧化氢酶、双氧水、乙酰丙酮，其中，漆酶加入量为0.4-2.0 g/L棉浆分散液，过氧化氢酶加入量为0.3-1.2 g/L棉浆分散液，乙酰丙酮加入量为棉浆分散液总体积的0.2-0.8%，并在0.5 h内缓慢逐滴加入棉浆分散液总体积的0.04-0.2%的双氧水。
作为一种优选方案，所述缓冲溶液为pH值为3.5-5.5的醋酸盐缓冲溶液，所述漆酶为酸性漆酶中的任意一种；或者，所述缓冲溶液为pH值为7的磷酸盐缓冲溶液，所述漆酶为中性漆酶中的任意一种。
作为一种优选方案，所述氧化还原引发体系包括辣根过氧化物酶、双氧水、乙酰丙酮的混合物，其中辣根过氧化物酶的加入量为0.02-0.1 g/L棉浆分散液，乙酰丙酮的加入量为棉浆分散液总体积的0.2-0.8%，并在0.5 h内缓慢逐滴加入棉浆分散液总体积的0.04-0.2%的双氧水。
作为一种优选方案，所述缓冲溶液为pH值为7的磷酸盐缓冲溶液。
作为一种优选方案，所述烯类单体的加入量为10-40 g/L棉浆分散液，在1×104rpm转速下搅拌5 min，使烯类单体均匀分散于缓冲溶液中，烯类单体的种类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯及其同系物中的任意一种或多种的组合。
上述技术方案的有益效果是：
（1）由于采用的是生物酶催化技术实现纤维素的接枝共聚改性，因此本加工工艺具有底物选择性强、催化效率高、作用条件温和、加工过程环境友好等优点，避免了传统物理/化学引发法易造成损伤、化学有害物质如引发剂等残留、污染环境等种种弊端。
（2）由于漆酶/β-二酮催化体系在引发烯类单体聚合及接枝聚合过程中存在“氧窘境”问题，本发明在此基础上引入过氧化氢酶/H2O2体系，反应体系中的O2得以原位缓释生成与同步消耗，实现氧含量的低值动态平衡，从而有利于高分子量接枝聚合产物的生成。
（3）经聚合度优选后的棉浆纤维素既能实现酶促高效接枝聚合改性，又可在低温碱/脲体系中完全溶解，为制备再生纤维素生物塑料提供了基础。
本发明进一步要解决的技术问题是：提供一种采用改性棉浆纤维素制备再生生物塑料的方法，这种方法制备的再生生物塑料能有效改善耐水性和应用机械性能，尤其对再生生物塑料的柔韧性改善明显。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：所述改性棉浆纤维素为采用上述酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法制备的接枝共聚改性棉浆纤维素，将接枝共聚改性棉浆纤维素加入到预冷至-12℃的含4.6%质量分数的氢氧化锂与15%质量分数的尿素的水溶液中，搅拌形成浓度为4%的透明接枝共聚改性棉浆纤维素溶液，以4000 rpm离心20 min去除气泡后倒入10 cm×10 cm的方形模具中，加入乙醇，室温静置2 h后接枝共聚改性棉浆纤维素完全析出再生，经三次充分水洗浸泡后得到薄厚均匀透明的接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶，对接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶进行热压处理制得再生生物塑料；或者，接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶经液氮淬冷后冷冻干燥，产物再经热压处理制得再生生物塑料。
作为一种优选方案，接枝共聚改性棉浆纤维素溶液离心脱泡后倒入模具中的量为10-50 ml，制得接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶的薄度为1-5 mm左右。
作为一种优选方案，加入乙醇的方式为将乙醇雾化均匀撒落在接枝共聚改性棉浆纤维素溶液上直至接枝共聚改性棉浆纤维素溶液完全被乙醇液封，乙醇用量为60-300 ml。
作为一种优选方案，接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶热压处理的具体方法为：先对接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶进行90-120℃温度、0.1-1MPa压力的预压，维持30-90min，而后加压至5-20 MPa热压处理2-10 min，制得厚度约为0.1-0.5 mm的再生生物塑料；或者，将接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶经液氮淬冷—冷冻干燥后的产物在90-120℃温度、5-20 MPa压力下热压2-10 min，制得厚度约为0.1-0.5 mm的再生生物塑料。
上述技术方案的有益效果是：
（1）由于选用的接枝共聚改性棉浆纤维素可在低温碱/脲体系中完全溶解，因此可用于制备再生生物塑料。
（2）经接枝共聚改性后，在棉浆纤维素主链上引入了疏水性柔性长链，接枝改性棉浆纤维素经低温碱脲体系溶解、乙醇再生、热压塑变后制备得到的再生生物塑料的耐水、耐湿性与应用机械性能提高，尤其柔韧性改善明显。
（3）通过将乙醇雾化均匀撒落在接枝共聚改性棉浆纤维素溶液上直至接枝共聚改性棉浆纤维素溶液完全被乙醇液封，这样再生得到的接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶薄厚均匀、没有凹凸点，有利于后续再生生物塑料的制备。
具体实施方式
实施例1：
将纤维素聚合度为400的棉浆均匀分散至pH值为7的磷酸盐缓冲溶液中形成浓度为5%的棉浆分散液，然后按40 g/L的比例向棉浆分散液中加入甲基丙烯酸甲酯，在1×104rpm转速下搅拌5 min，使甲基丙烯酸甲酯均匀分散于棉浆分散液中，持续通入氮气，30 min后按2.0 g/L的比例向棉浆分散液中加入 Myceliophthorathermophila漆酶（1L棉浆分散液加入2.0g Myceliophthorathermophila漆酶）、按体积比0.8%的比例向棉浆分散液中加入乙酰丙酮（1L棉浆分散液加入8ml的乙酰丙酮）、按1.2 g/L的比例向棉浆分散液中加入过氧化氢酶（1L棉浆分散液加入1.2g过氧化氢酶），并在0.5 h内缓慢逐滴加入棉浆分散液总体积的0.2%的 H2O2，在50℃温度条件下搅拌反应2 h，反应完成后的棉浆经丙酮抽提后得到接枝共聚改性棉浆纤维素。
将接枝共聚改性棉浆纤维素加入到预冷至-12℃的含4.6%质量分数的氢氧化锂与15%质量分数的尿素的水溶液中，搅拌形成溶度为4%的透明接枝共聚改性棉浆纤维素溶液，以4000 rpm离心20 min去除气泡后取20 ml倒入10 cm×10 cm的方形模具中，将乙醇雾化均匀撒落在接枝共聚改性棉浆纤维素溶液上直至接枝共聚改性棉浆纤维素溶液完全被乙醇液封，需消耗乙醇120 ml，室温静置2 h后接枝共聚改性棉浆纤维素完全析出再生，经三次充分水洗浸泡后得到薄度为2.0 mm左右透明的接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶；接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶经液氮淬冷处理后冷冻干燥，产物在120℃、10 MPa压力下热压10min，制得厚度约为0.20 mm的再生生物塑料。
与传统的采用未改性纤维素制备的再生生物塑料相比，本实施例制备的再生生物塑料的断裂强力提升看70.4%，断裂伸长率提高了80.4%，水滴接触角由未改性的56.8o增至77.9o，吸水24 h后其溶胀率降低47.7%，展现出优良的应用机械性能与耐湿、耐水性。
表1 ：实施例1制备的再生生物塑料与传统采用未改性纤维素制备的再生生物塑料的拉伸性能与耐水性对比。
| 再生生物塑料 | 断裂强力（N） | 断裂伸长率（%） | 水滴接触角（o） | 吸水24 h后溶胀率（%） |
| 纤维素未改性 | 63.6 | 4.6 | 56.8 | 77.4 |
| 棉浆纤维素经酶催化接枝共聚改性 | 108.4 | 8.3 | 77.9 | 40.5 |
实施例2：
将纤维素聚合度为1000的棉浆均匀分散至pH值为4.5的醋酸盐缓冲溶液中形成浓度为2%的棉浆分散液，然后按10 g/L的比例向棉浆分散液中加入甲基丙烯酸丁酯，在1×104 rpm转速下搅拌5 min，使甲基丙烯酸丁酯均匀分散于棉浆分散液中，持续通入氮气，30min后按0.4 g/L的比例向棉浆分散液中加入 Trametesversicolor漆酶、按体积比0.2%的比例向棉浆分散液中加入乙酰丙酮、按0.3 g/L的比例向棉浆分散液中加入过氧化氢酶，并在0.5 h内缓慢逐滴加入棉浆分散液总体积的0.04%的 H2O2，在37℃温度条件下搅拌反应3.5 h，反应完成后的棉浆经丙酮抽提后得到接枝共聚改性棉浆纤维素。
将接枝共聚改性棉浆纤维素加入到预冷至-12℃的含4.6%质量分数的氢氧化锂与15%质量分数的尿素的水溶液中，搅拌形成溶度4%的透明接枝共聚改性棉浆纤维素溶液，以4000 rpm离心20 min去除气泡后取35 ml倒入10 cm×10 cm的方形模具中，将乙醇雾化均匀撒落在接枝共聚改性棉浆纤维素溶液上直至接枝共聚改性棉浆纤维素溶液完全被乙醇液封，需消耗乙醇210 ml，室温静置2 h后接枝共聚改性棉浆纤维素完全析出再生，经三次充分水洗浸泡后得到薄度为3.5 mm左右透明的接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶；接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶先在105℃温度、1.0 MPa压力下预压50 min，而后加压至20 MPa热压处理5 min，制得厚度约为0.35 mm的再生生物塑料。
与传统的采用未改性纤维素制备的再生生物塑料相比，本实施例制备的再生生物塑料的断裂强力提升28.0%，断裂伸长率提高34.9%，水滴接触角由未改性的66.6o增至80.3o，吸水24 h后其溶胀率降低35.1%，展现出优良的应用机械性能与耐湿、耐水性。
表2 ：实施例2制备的再生生物塑料与传统采用未改性纤维素制备的再生生物塑料的拉伸性能与耐水性对比。
| 再生生物塑料 | 断裂强力（N） | 断裂伸长率（%） | 水滴接触角（o） | 吸水24 h后溶胀率（%） |
| 纤维素未改性 | 124.8 | 14.6 | 66.6 | 57.8 |
| 棉浆纤维素经酶催化接枝共聚改性 | 159.7 | 19.7 | 80.3 | 37.5 |
实施例3：
将纤维素聚合度为550的棉浆均匀分散至pH值为7的磷酸盐缓冲溶液中形成浓度为4%的棉浆分散液，然后按35 g/L的比例向棉浆分散液中加入甲基丙烯酸甲酯，在1×104rpm转速下搅拌5 min，使甲基丙烯酸甲酯均匀分散于棉浆分散液中，持续通入氮气，30 min后按0.08 g/L的比例向棉浆分散液中加入辣根过氧化物酶、按体积比0.6%的比例向棉浆分散液中加入乙酰丙酮、按体积比0.16%的比例向棉浆分散液中加入双氧水，在30℃温度条件下搅拌反应4 h，反应完成后的棉浆经丙酮抽提后得到接枝共聚改性棉浆纤维素。
将接枝共聚改性棉浆纤维素加入到预冷至-12℃的含4.6%质量分数的氢氧化锂与15%质量分数的尿素的水溶液中，搅拌形成浓度为4%的透明接枝共聚改性棉浆纤维素溶液，以4000 rpm离心20 min去除气泡后取10 ml倒入10 cm×10 cm的方形模具中，将乙醇雾化均匀撒落在接枝共聚改性棉浆纤维素溶液上直至接枝共聚改性棉浆纤维素溶液完全被乙醇液封，需消耗乙醇60 ml，室温静置2 h后接枝共聚改性棉浆纤维素完全析出再生，经三次充分水洗浸泡后得到薄度为1.0 mm左右透明的接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶；接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶经液氮淬冷处理后冷冻干燥，产物在90℃、20 MPa压力下热压5min，制得厚度约为0.1 mm的再生生物塑料。
与传统的采用未改性纤维素制备的再生生物塑料相比，本实施例制备的再生生物塑料的断裂强力提升56.7%，断裂伸长率提高93.8%，水滴接触角由未改性的55.1 o增至74.6o，吸水24 h后其溶胀率降低41.2%，展现出优良的应用机械性能与耐湿、耐水性。
表3：实施例3制备的再生生物塑料与传统采用未改性纤维素制备的再生生物塑料的拉伸性能与耐水性对比。
| 再生生物塑料 | 断裂强力（N） | 断裂伸长率（%） | 水滴接触角（o） | 吸水24 h后溶胀率（%） |
| 纤维素未改性 | 35.6 | 6.5 | 55.1 | 81.1 |
| 棉浆纤维素经酶催化接枝共聚改性 | 55.8 | 12.6 | 74.6 | 47.7 |
实施例4：
将纤维素聚合度为800的棉浆均匀分散至pH值为7的磷酸盐缓冲溶液中形成浓度为3%的棉浆分散液，然后按15 g/L的比例向棉浆分散液中加入甲基丙烯酸丁酯，在1×104rpm转速下搅拌5 min，使甲基丙烯酸丁酯均匀分散于棉浆分散液中，持续通入氮气，30 min后按0.04 g/L的比例向棉浆分散液中加入辣根过氧化物酶、按体积比0.4%的比例向棉浆分散液中加入乙酰丙酮、按体积比0.08%的比例向棉浆分散液中加入双氧水，在37℃温度条件下搅拌反应3.5 h，反应完成后的棉浆经丙酮抽提后得到接枝共聚改性棉浆纤维素。
将接枝共聚改性棉浆纤维素加入到预冷至-12℃的含4.6%质量分数的氢氧化锂与15%质量分数的尿素的水溶液中，搅拌形成溶度为4%的透明接枝共聚改性棉浆纤维素溶液，以4000 rpm离心20 min去除气泡后取25 ml倒入10 cm×10 cm的方形模具中，将乙醇雾化均匀撒落在接枝共聚改性棉浆纤维素溶液上直至接枝共聚改性棉浆纤维素溶液完全被乙醇液封，需消耗乙醇150 ml，室温静置2 h后接枝共聚改性棉浆纤维素完全析出再生，经三次充分水洗浸泡后得到薄度为2.5 mm左右透明的接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶；接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶先在90℃温度、0.1 MPa压力下预压90 min，而后加压至10 MPa热压处理10 min，制得厚度约为0.25 mm的再生生物塑料。
与传统的采用未改性纤维素制备的再生生物塑料相比，本实施例制备的再生生物塑料的断裂强力提升22.1%，断裂伸长率提高37.6%，水滴接触角由未改性的66.9 o增至79.3o，吸水24 h后其溶胀率降低32.0%，展现出优良的应用机械性能与耐湿耐水性。
表4：实施例4制备的再生生物塑料与传统采用未改性纤维素制备的再生生物塑料的拉伸性能与耐水性对比。
| 再生生物塑料 | 断裂强力（N） | 断裂伸长率（%） | 水滴接触角（o） | 吸水24 h后溶胀率（%） |
| 纤维素未改性 | 112.6 | 11.7 | 66.9 | 58.5 |
| 棉浆纤维素经酶催化接枝共聚改性 | 137.5 | 16.1 | 79.3 | 39.8 |
本发明的工作原理（一）是：本发明将纤维素聚合度400-1000的棉浆均匀分散至特定pH值的缓冲溶液中，加入烯类单体作为待接枝物并高速搅拌使之均匀分散，持续通入氮气，一段时间后加入漆酶、过氧化氢酶与乙酰丙酮或者加入辣根过氧化物酶与乙酰丙酮，并在一定时间内缓慢逐滴加入双氧水，而后在一定温度条件下搅拌反应一段时间，从而使烯类单体聚合形成大分子链并接枝到棉浆纤维素上，反应结束后获得的棉浆经丙酮抽提去除其中的单体均聚物，得到接枝共聚改性棉浆纤维素。
当以漆酶/过氧化氢酶/双氧水/乙酰丙酮为氧化还原引发体系时，首先过氧化氢酶催化分解逐滴加入的双氧水从而实现氧气缓释，而后漆酶在有氧条件下可催化氧化乙酰丙酮生成乙酰丙酮自由基；当以辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮为氧化还原引发体系时，辣根过氧化物酶在双氧水的协同下同样可催化氧化乙酰丙酮生成乙酰丙酮自由基。形成的该乙酰丙酮自由基可进一步氧化纤维素结构单元中的伯羟基形成羟基自由基活性位点，并进一步引发各种烯类单体与该活性位点发生自由基接枝共聚反应，在纤维素大分子上引入疏水性柔性长链，实现纤维素改性。
利用氧化还原酶的催化氧化特性引发烯类单体进行自由基链式聚合和接枝共聚反应，具有高选择性、高效性、作用条件温和以及加工过程生态环保的等众多优点。
漆酶（EC 1.10.3.2）是一种含铜的多酚氧化酶，在氧气条件下可催化氧化酚类、芳胺等底物形成自由基，进而发生偶联、聚合及化学键断裂、高分子解聚等反应。研究发现，小分子介体物质的引入可进一步扩大漆酶氧化的底物范围。其中，在β-二酮类化合物（如乙酰丙酮）的存在下，漆酶可引发乙烯基单体如丙烯酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯等发生自由基链式聚合反应。经研究证明，漆酶催化β-二酮并经自由基转移形成的碳自由基是烯类单体进行自由基聚合的引发剂。本发明则利用漆酶/氧/乙酰丙酮体系生成的碳自由基氧化纤维素结构单元上的羟基形成羟基自由基，该自由基进一步引发烯类单体与之发生自由基接枝共聚反应，从而在高分子主链上引入疏水性聚合物侧链，实现纤维素改性。但漆酶/β-二酮体系催化烯类单体聚合及接枝聚合反应过程中存在电子受体O2需求的自相矛盾问题。即一方面，氧气是漆酶催化介体β-二酮产生自由基的前提条件；另一方面介体自由基在引发乙烯基单体进行链式聚合或引发纤维素形成羟基自由基并进行接枝聚合时大量氧气的存在会使活性链端过早淬灭，生成聚合度很低的寡聚物或接枝链。因此，“氧窘境”是制约漆酶体系催化乙烯基单体聚合及接枝聚合产物分子量及分布的主要原因。发明人就如何实现纤维素经漆酶/乙酰丙酮催化接枝聚合反应体系中氧含量的低值动态平衡进行了进一步发明创造，引入过氧化氢酶/H2O2体系，通过在一定时间内逐滴加入H2O2的方式实现体系中O2的原位生成与缓释，产生的氧随后用于漆酶的催化反应，这样体系中的氧含量可一直维持在一个较低的动态平衡中，有利于生成较高分子量的接枝聚合产物。
辣根过氧化物酶（HRP，EC 1.11.1.7）是一种植物过氧化物酶，从常年生香草辣根中提取，是商品化较早、应用最广泛的一种氧化还原酶制剂。HRP具有很强的催化活性，在以H2O2为氧化剂，还原性底物β-二酮（如乙酰丙酮）为引发剂的氧化还原引发体系中，可以催化乙烯基单体（如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯等）的自由基链式聚合反应。HRP/H2O2/β-二酮氧化还原引发体系生成的初级自由基还可氧化多种高分子材料（如淀粉、蚕丝、木质素等）产生自由基，该自由基进一步引发烯类单体与之发生自由基接枝共聚反应，在高分子主链上引入功能性侧链，从而提高淀粉的可塑性、蚕丝织物的抗皱性、麻纤维等木质纤维的表面疏水性及其增强树脂基复合材料的界面相容性等。
但本发明涉及的包括漆酶与HRP在内的氧化还原酶催化天然多糖类高分子材料（如淀粉、纤维素等）接枝共聚改性反应为非均相催化反应，其反应效率、产物特性等受催化底物物理性质的影响较大。这是由于纤维素具有较强的分子内和分子间氢键作用，聚合度较高，使得大量高反应性的羟基被封闭，生物酶和烯类单体对其的可及度低，导致纤维素的接枝共聚反应活性较低。基于以上原因，本发明中使用棉短绒纤维素作为接枝底物，并对其聚合度进行了优选，同时兼顾考虑具有何种聚合度的纤维素能够在低温碱脲水溶液体系中溶解并用于制备再生纤维素生物塑料。
本发明的工作原理（二）是：本发明将改性棉浆纤维素加入到预冷的碱、脲混合水溶液中，搅拌形成透明改性棉浆纤维素溶液，离心脱泡后倒入模具中，加入乙醇，静置等待改性棉浆纤维素析出，经充分水洗得到薄厚均匀透明的改性棉浆纤维素水凝胶；对改性棉浆纤维素水凝胶进行热压处理制得再生生物塑料，或者，改性棉浆纤维素水凝胶经液氮淬冷后冷冻干燥，产物再经热压处理制得再生生物塑料。
利用碱/脲水溶液体系低温溶解纤维素大分子形成溶液，采用乙醇试剂将纤维素再生出来形成纤维素水凝胶，经热压法诱导其聚集态结构转变而产生塑性形变，由此制备出改性纤维素生物塑料，该纤维素生物塑料的耐水性与柔韧性得到显著提高。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。
Claims (10)
1.酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法，其特征在于：首先将纤维素聚合度为400-1000的棉浆均匀分散至缓冲溶液中形成浓度为2%-5%的棉浆分散液，然后向棉浆分散液中加入烯类单体作为待接枝物并高速搅拌使烯类单体均匀分散于棉浆分散液中，再持续通入氮气，30 min后向棉浆分散液中加入氧化还原引发体系，在30-50℃温度条件下搅拌反应2-4h，使烯类单体聚合形成大分子链并接枝到棉浆纤维素上，反应结束后棉浆经丙酮抽提去除其中的单体均聚物，得到接枝共聚改性棉浆纤维素，所述氧化还原引发体系包括漆酶、过氧化氢酶、双氧水、乙酰丙酮；或所述氧化还原引发体系包括辣根过氧化物酶、双氧水、乙酰丙酮的混合物；
当以漆酶、过氧化氢酶、双氧水、乙酰丙酮为氧化还原引发体系时，首先过氧化氢酶催化分解逐滴加入的双氧水从而实现氧气缓释，而后漆酶在有氧条件下催化氧化乙酰丙酮生成乙酰丙酮自由基；当以辣根过氧化物酶、双氧水、乙酰丙酮为氧化还原引发体系时，辣根过氧化物酶在双氧水的协同下催化氧化乙酰丙酮生成乙酰丙酮自由基；形成的该乙酰丙酮自由基进一步氧化纤维素结构单元中的伯羟基形成羟基自由基活性位点，并进一步引发烯类单体与该活性位点发生自由基接枝共聚反应，在纤维素大分子上引入疏水性柔性长链，实现纤维素改性，所述氧化还原引发体系中的双氧水含量为棉浆分散液总体积的0.04-0.2%，氧化还原引发体系的其他成分加入棉浆分散液中后，双氧水在0.5 h内缓慢逐滴加入棉浆分散液中。
2.根据权利要求1所述的酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法，其特征在于：所述氧化还原引发体系包括漆酶、过氧化氢酶、双氧水、乙酰丙酮，其中，漆酶加入量为0.4-2.0 g/L棉浆分散液，过氧化氢酶加入量为0.3-1.2 g/L棉浆分散液，乙酰丙酮加入量为棉浆分散液总体积的0.2-0.8%。
3.根据权利要求2所述的酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法，其特征在于：所述缓冲溶液为pH值为3.5-5.5的醋酸盐缓冲溶液，所述漆酶为酸性漆酶中的任意一种；或者，所述缓冲溶液为pH值为7的磷酸盐缓冲溶液，所述漆酶为中性漆酶中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法，其特征在于：所述氧化还原引发体系包括辣根过氧化物酶、双氧水、乙酰丙酮的混合物，其中辣根过氧化物酶的加入量为0.02-0.1 g/L棉浆分散液，乙酰丙酮的加入量为棉浆分散液总体积的0.2-0.8%。
5.根据权利要求4所述的酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法，其特征在于：所述缓冲溶液为pH值为7的磷酸盐缓冲溶液。
6.根据权利要求1~5任一所述的酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法，其特征在于：所述烯类单体的加入量为10-40 g/L棉浆分散液，在1×104rpm转速下搅拌5 min，使烯类单体均匀分散于缓冲溶液中，烯类单体的种类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯及其同系物中的任意一种或多种的组合。
7.采用改性棉浆纤维素制备再生生物塑料的方法，其特征在于：所述改性棉浆纤维素为上述权利要求1~6任一所述的酶催化接枝改性棉浆纤维素的方法制备的接枝共聚改性棉浆纤维素，将接枝共聚改性棉浆纤维素加入到预冷至-12℃的含4.6%质量分数的氢氧化锂与15%质量分数的尿素的水溶液中，搅拌形成浓度为4%的透明接枝共聚改性棉浆纤维素溶液，以4000 rpm离心20 min去除气泡后倒入10 cm×10 cm的方形模具中，加入乙醇，室温静置2 h后接枝共聚改性棉浆纤维素完全析出再生，经三次充分水洗浸泡后得到薄厚均匀透明的接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶，对接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶进行热压处理制得再生生物塑料；或者，接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶经液氮淬冷后冷冻干燥，产物再经热压处理制得再生生物塑料。
8.根据权利要求7所述的采用改性棉浆纤维素制备再生生物塑料的方法，其特征在于：接枝共聚改性棉浆纤维素溶液离心脱泡后倒入模具中的量为10-50 ml，制得接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶的薄度为1-5 mm。
9.根据权利要求7所述的采用改性棉浆纤维素制备再生生物塑料的方法，其特征在于：加入乙醇的方式为将乙醇雾化均匀撒落在接枝共聚改性棉浆纤维素溶液上直至接枝共聚改性棉浆纤维素溶液完全被乙醇液封，乙醇用量为60-300 ml。
10.根据权利要求7所述的采用改性棉浆纤维素制备再生生物塑料的方法，其特征在于，接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶热压处理的具体方法为：先对接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶进行90-120℃温度、0.1-1MPa压力的预压，维持30-90 min，而后加压至5-20 MPa热压处理2-10 min，制得厚度为0.1-0.5 mm的再生生物塑料；或者，将接枝共聚改性棉浆纤维素水凝胶经液氮淬冷—冷冻干燥后的产物在90-120℃温度、5-20 MPa压力下热压2-10min，制得厚度为0.1-0.5 mm的再生生物塑料。
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