CN101560281B - 一种EPM-g-MAN增韧剂及其制备方法与工程塑料AEMS - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种EPM-g-MAN增韧剂及其制备方法与工程塑料AEMS。本发明以二元乙丙橡胶与甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈为原料，以悬浮接枝共聚法合成了接枝共聚物EPM-g-MAN的制备方法。该方法将EPM溶于有机溶剂中，加入MMA-AN混合单体、引发剂和助分散剂，低速搅拌混合均匀，然后在高速搅拌下滴加分散剂水溶液，滴加所需去离子水，在氮气保护下升温开始反应。反应结束后滤出产物、水洗、烘干，即得到粒状增韧剂EPM-g-MAN，其EPM含量为47.5～68.7％。EPM/MMA-AN悬浮接枝共聚体系的单体转化率为85％～94.82％，接枝率最高可达40％。用所合成的EPM-g-MAN与SAN树脂共混制备出耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料AEMS，AEMS的缺口冲击强度为17～59.3kJ/m²。

Description

一种EPM-g-MAN增韧剂及其制备方法与工程塑料AEMS

技术领域

本发明涉及一种接枝共聚物EPM-g-MAN增韧剂的制备技术及其与SAN树脂共混制备的工程塑料AEMS。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)与苯乙烯及丙烯睛(St-AN)的接枝共聚物EPDM-g-SAN对SAN树脂有良好的增韧效果，其共混物AES的制品是一类耐气候老化性能优良的高抗冲塑料。但由于EPDM-g-SAN和SAN树脂都含有大量的丙烯腈(AN)单元，在熔融共混的高温作用下，AN单元会形成高发色的共轭聚亚胺结构，造成AES泛黄棕色。

EPDM-g-SAN一般采用溶液接枝共聚合法合成，但EPDM/St-AN溶液接枝体系的单体转化率、接枝率和接枝效率较低，残余单体回收困难，且产物对SAN的增韧效率较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种在加工过程中不会导致共混物严重变色的EPM-g-MAN增韧剂，该EPM-g-MAN增韧剂与SAN树脂共混可以制备出耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料AEMS。

本发明的EPM-g-MAN增韧剂，由如下组分和重量百分数制成：

二元乙丙橡胶45～65％，单体35～55％，所述单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯腈(AN)的混合物。

上述优选重量百分数为：二元乙丙橡胶45～60％，单体40～55％。

上述单体中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的重量百分比分别为95～75％，5～25％。本发明通过调节MMA和AN的单体配料比，使形成的接枝链的极性与SAN树脂相匹配，可有效地改善EPM-g-MAN与SAN树脂的相容性。

本发明的另一个目的是提供上述EPM-g-MAN增韧剂的悬浮聚合制备方法。具体包括如下步骤：

(1)将EPM溶解于有机溶剂中，制得EPM胶液；

(2)在低速搅拌下加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合单体，待其混合均匀后加入引发剂和助分散剂；

(3)滴加分散剂水溶液，同时缓慢提高搅拌速度到800～1200rpm，然后滴加蒸馏水或无离子水，使体系变为悬浮聚合体系，悬浮聚合体系中水相占整个悬浮聚合体系总质量的55～65％；水相为蒸馏水或无离子水，油相为EPM、混合单体、溶剂甲苯和引发剂BPO混溶而成；

(4)通氮气，在70～90℃下进行悬浮聚合，反应15～25小时后降至室温，出料、过滤、回收产物、洗涤、脱水、干燥至恒重，即获得粒状增韧剂EPM-g-MAN。

在上述制备方法中，所述步骤(1)为将固体EPM加入有机溶剂中充分溶解，有机溶剂的用量为占有机溶剂、EPM与单体总质量的56.5～63％，再搅拌制成EPM胶液。

在上述制备方法中，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和环己烷中的一种或两种以上的混合溶剂。

在上述制备方法中，所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯的一种；引发剂的用量为占EPM与单体总质量的0.3～0.9％。

在上述制备方法中，所述助分散剂优选为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、萘磺酸氢钠、水溶性苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物、羧甲基纤维素；其用量为占EPM与单体总质量的0.06～0.2％。

在上述制备方法中，所述分散剂优选为聚乙烯醇(PVA)、烷基聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素(HPMC)；其用量为EPM、单体与有机溶剂总质量的0.5～0.8％。

本发明的进一步目的是提供上述EPM-g-MAN增韧剂与SAN树脂共混制备得到的高抗冲工程塑料AEMS。

将EPM-g-MAN与SAN树脂共混可制得工程塑料AEMS，在AEMS中EPM的质量为AEMS的10～30％。

由于AEMS的橡胶相是饱和橡胶EPM，其大分子不含碳-碳双键，故AEMS具有优异的耐热氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能。用AEMS制备的塑料配件，尤其是户外配件，其抗天候老化黄变性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比拟的。在世界工业发达国家，AES已被用于制备汽车和摩托车配件、房屋上盖及外墙、室外电器仪表外壳等，用途越来越广泛。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

为了制备在加工过程中不会导致共混物严重变色的增韧剂，本发明采用极性较弱的MMA与少量AN作为共聚单体以减小AN的用量，从而降低接枝链的AN单元含量，且采用不含易于氧化的碳-碳双键的二元乙丙橡胶(EPM)作为接枝基体，其热稳定性和耐天候老化黄变性能较三元乙丙橡胶更好。

本发明采用连续搅拌悬浮接枝共聚法，使聚合体系的油相始终保持分散状态，从而可在EPM分子链上形成分布均匀的接枝链。悬浮聚合易于传热，无局部过热现象发生，聚合反应过程稳定，因而易于控制。通过调整EPM与共聚单体的配料质量比、共聚单体的配料质量比，使单体转化率高达85wt％以上，提高了接枝共聚合体系的单体转化率、接枝率和接枝效率，从而显著地提高了EPM-g-MAN与SAN树脂的相容性及对SAN树脂的增韧效率，使制得的AEMS的缺口冲击强度大幅度提高，可制备出耐天候老化黄变性能优异且光泽度高的高抗冲工程塑料AEMS。

本发明的悬浮接枝共聚法与溶液法相比，悬浮法的显著优点是溶剂用量少，(EPM+MMA-AN)/溶剂的质量比仅为1∶1.5左右，而溶液聚合则需要1∶4左右。由于悬浮体系有机相的单体浓度高，故单体转化率、接枝率和接枝效率显著提高，达到90％左右。产物无须用甲醇或乙醇沉淀回收，节省了大量甲醇或乙醇。废液仅由水份、溶剂和少量单体组成，溶剂易于回收分离和提纯循环利用，从而显著降低产物后处理设备投资和生产成本。悬浮接枝共聚这一新技术可有效地避免溶液法所存在的严重缺点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，发明人对本发明经过研究和试验，有许多成功的实例，下面列举部分具体实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

实施例1的基本配方和实施配方如表1所示。AN/MMA投料质量比为15/85时EPM-g-MAN的合成操作过程如下：

在一个装有冷凝回流管、搅拌器、油浴加热控温仪的1000ml三口圆底烧瓶中加入EPM 60g、甲苯150g，在60℃下充分溶解16小时，加入34g甲基丙烯酸甲酯和6g丙烯腈的混合单体。控制搅拌速度为200转/分，搅拌30分钟后加入0.6gBPO和0.132gSDS，搅拌15分钟使之混合均匀。将72g浓度为2％的聚乙烯醇-224(PVA-224)水溶液滴加到反应体系中，在30分钟内滴加完毕，同时调整搅拌速度逐渐提高到1000转/分。将385g去离子水缓慢加入烧瓶中，通氮气15分钟，在氮气保护下在5分钟内提高反应温度至80℃。反应20小时后将体系冷却至室温，出料。用200目滤布将产物滤出，用自来水将产物洗涤三次，置于真空干燥箱中在80℃下烘干8小时，即制得直径为0.5mm左右的EPM-g-MAN增韧剂。反应体系的单体转化率为89.1％，EPM-g-MAN的EPM含量为62.7％。

将制备的EPM-g-MAN增韧剂与SAN树脂热炼机上以165℃的辊温混炼，共混物AEMS的EPM含量：EPM/AEMS质量百分率为25wt％。用层压法在平板硫化机以上下模温为170～175℃模压，制成4.3～4.7mm厚的材片。按国家标准GB1843-96加工成标准的缺口冲击试验样条。测定试样的悬臂梁缺口冲击强度为55kJ/m²。

用实施例1中其他不同AN/MMA配比合成EPM-g-MAN的操作过程和AEMS的制备方法，以及实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6合成EPM-g-SAN的操作过程和AEMS的制备方法与上述操作过程相同。两种共聚单体的配料质量比、EPM/MMA-AN质量比、引发剂的用量、溶剂用量和PVA用量与接枝共聚体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)、接枝效率(GE)和AEMS的缺口冲击强度的关系如表1、表2、表3、表4和表5所示，EPM/AEMS质量比与AEMS的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度的关系如表6所示。

在表1(a)以及后面的表中，BPO、甲苯、PVA和SDS的基本配比、油相/(水相+油相)质量比：O/(W+O)/wt％、反应体系的体转化率(CR)、产物的接枝率(GR)和接枝效率(GE)分别以如下公式计算

BPO用量/wt％＝BPO/(EPM+MMA-AN)

甲苯用量/wt％＝甲苯/(甲苯+EPM+MMA-AN)

PVA用量/wt％＝PVA/(EPM+MMA-AN+甲苯)

SDS用量/wt％＝SDS/(EPM+MMA-AN)

O/(W+O)/wt％＝(EPM+MMA-AN+甲苯)/(EPM+MMA-AN+甲苯+蒸馏水)

表1(a)实施例1配方与反应条件

表1(b)实施例1单体投料质量与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系

*AEMS的EPM含量：EPM/AEMS百分率为25wt％.

表2(a)实施例2配方与反应条件

表2(b)实施例2 EPM/MMA-AN质量比与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系

*AEMS的EPM含量：EPM/AEMS百分率为25wt％.

表3(a)实施例3配方与反应条件

表3(b)实施例3 BPO用量与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系

*AEMS的EPM含量：EPM/AEMS百分率为25wt％.

表4(a)实施例4配方与反应条件

表4(b)实施例4溶剂用量与接枝体系的CR和AEMS缺口冲击强度的关系

*AEMS的EPM含量：EPM/AEMS百分率为25wt％.

表5(a)实施例5配方与反应条件

表5(b)实施例5 PVA用量与接枝体系的CR和AEMS缺口冲击强度的关系

*AEMS的EPM含量：EPM/AEMS百分率为25wt％.

表6(a)实施例6配方与反应条件

表6(b)实施例6 EPM-g-MAN对SAN树脂的增韧效果

Claims (9)

1.一种EPM-g-MAN增韧剂，其特征是由如下组分和重量百分数制成：

二元乙丙橡胶    45～65％

单体            35～55％

所述单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物；

所述增韧剂的制备方法，是采用悬浮聚合法制备，包括如下步骤：

(1)将EPM溶解于有机溶剂中，制得EPM胶液；

(2)在低速搅拌下加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合单体，待其混合均匀后加入引发剂和助分散剂；

(3)滴加分散剂水溶液，同时缓慢提高搅拌速度到800～1200rpm，然后滴加蒸馏水或无离子水，使体系变为悬浮聚合体系，悬浮聚合体系中水相占整个悬浮聚合体系总质量的55～65％；

(4)通氮气，在70～90℃下进行悬浮聚合，反应15～25小时后降至室温，出料、过滤、回收产物、洗涤、脱水、干燥至恒重，即获得粒状增韧剂EPM-g-MAN。

2.如权利要求1所述的增韧剂，其特征是如下组分和重量百分数制成：

二元乙丙橡胶    45～60％

单体            40～55％

所述单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。

3.如权利要求1或2所述的增韧剂，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的重量百分比分别为95～75％，5～25％。

4.如权利要求1所述的增韧剂，其特征在于所述步骤(1)为将固体EPM加入有机溶剂中充分溶解，有机溶剂的用量为占有机溶剂、EPM与单体总质量的56.5～63％，再搅拌制成EPM胶液。

5.如权利要求1或4所述的增韧剂，其特征在于所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和环己烷中的一种或两种以上的混合溶剂。

6.如权利要求1所述的增韧剂，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯的一种；引发剂的用量为占EPM与单体总质量的0.3～0.9％。

7.如权利要求1所述的增韧剂，其特征在于所述助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、萘磺酸氢钠、水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物、羧甲基纤维素；其用量为占EPM与单体总质量的0.06～0.2％。

8.如权利要求1所述的增韧剂，其特征在于所述分散剂为聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素；其用量为EPM、单体与有机溶剂总质量的0.5～0.8％。

9.一种工程塑料，其特征在于由如权利要求1所述EPM-g-MAN增韧剂与SAN树脂共混制得，在所述工程塑料中EPM的质量为工程塑料的10～30％。