CN115335471A

CN115335471A - 非水性墨液组合物、喷墨记录方法和印刷物的制造方法

Info

Publication number: CN115335471A
Application number: CN202180024027.2A
Authority: CN
Inventors: 冈良平; 前川喜哉; 吉行圭太; 岩泽佳瑠树; 折笠由佳; 吉森圭士郎
Original assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2041-03-31
Also published as: US20230111531A1; EP4129689A1; WO2021201149A1; JPWO2021201149A1; CN115335471B; EP4129689A4; JP7110515B2

Abstract

本发明提供一种非水性墨液组合物，其能够得到具有连续喷出稳定性等印刷性能优异、良好的保存稳定性、并且具有良好的显色性、耐性优异的印刷物。所述非水性墨液组合物是含有有机溶剂、色材和树脂的以喷墨方式喷出的非水性墨液组合物，上述树脂含有选自丙烯酸系树脂、氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂中的至少1种以上，上述树脂中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下。

Description

非水性墨液组合物、喷墨记录方法和印刷物的制造方法

技术领域

本发明涉及非水性墨液组合物、喷墨记录方法和印刷物的制造方法。

背景技术

作为墨液组合物，广泛使用使各种色材溶解或分散于与有机溶剂的混合液而成的非水性墨液组合物。通过喷墨方式等将该墨液组合物直接或隔着其他层涂布、附着于纸等基材，使非水性墨液组合物干燥，由此能够得到文字、图像。

例如，在专利文献1中公开了涉及包含含有树脂的着色树脂粒子、非离子性表面活性剂和非水系溶剂的喷墨墨液的技术。在该专利文献1中记载了印刷物的耐摩擦性和显色性优异，能够防止在分散体的收容容器内产生异物。

像这样使非水性墨液组合物中含有树脂是一直以来进行的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-006886号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种非水性墨液组合物，其连续喷出稳定性等印刷性能优异，具有良好的保存稳定性，并且具有良好的显色性，能够得到耐性优异的印刷物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，在含有树脂的非水性墨液组合物中，通过控制显示规定的特性粘度的树脂的含量，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

(1)一种非水性墨液组合物，其是含有有机溶剂、色材和树脂的以喷墨方式喷出的非水性墨液组合物，上述树脂含有选自丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂中的至少1种以上，上述树脂中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下。

(2)根据(1)所述的非水性墨液组合物，其中，在非水性墨液组合物总量中以3.0质量％以上且13.0质量％以下的比例含有非水性墨液组合物中所含的树脂。

(3)根据(1)或(2)所述的非水性墨液组合物，其中，上述树脂含有高分子分散剂。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，上述有机溶剂中含有选自二元醇醚系溶剂、酰胺系溶剂、内酯系溶剂和碳酸酯系溶剂中的至少1种以上。

(5)一种喷墨记录方法，其通过喷墨方式将(1)～(4)中任一项所述的非水性墨液组合物喷出至介质的表面。

(6)一种印刷物的制造方法，其包括通过喷墨方式将(1)～(4)中任一项所述的非水性墨液组合物喷出至介质的表面的工序。

发明效果

根据本发明，提供一种非水性墨液组合物，其连续喷出稳定性等印刷性能优异，具有良好的保存稳定性，并且具有良好的显色性，能够得到耐性优异的印刷物。

具体实施方式

以下，对本发明的具体的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限定，可以在本发明的目的的范围内加以适当变更来实施。另外，在本说明书中，“～”的表述是指“以上”且“以下”，“X:Y～A:B”的表述包括“X:Y”和“A:B”本身，是指“X:Y”与“A:B”之间的范围。

<非水性墨液组合物>

本实施方式的非水性墨液组合物是含有有机溶剂、色材和树脂的以喷墨方式喷出的非水性墨液组合物。在此，非水性墨液组合物与以水为主成分的水性墨液组合物不同，是指有意地不含有水而制造的包含有机溶剂的墨液组合物。

并且，其特征在于，树脂含有选自丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂中的至少1种以上，在树脂中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下。

本说明书中的特性粘度可以通过如下方式求出：使成为对象的树脂分散于洗脱剂，利用GPC(凝胶渗透色谱)中的填充有粒状凝胶的柱将树脂中所含的分子分离后，求出比粘度〔η_SP〕((η-η₀)/η₀(η₀：溶剂粘度，η：溶液粘度))和浓度C，在式Lim(〔η_SP〕/C)中，将浓度C外推到(C→0)为0。需要说明的是，洗脱剂没有特别限定，例如可以使用四氢呋喃。

根据本发明人等的研究可知，包含这样的丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂的树脂显示出多种特性粘度，并且通过在树脂总量中以超过5质量％的比例包含特性粘度为90mL/g以上的树脂，从而以喷墨方式喷出时的喷出稳定性等降低。

因此，如果是25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量被控制为在树脂总量中为5质量％以下的非水性墨液组合物，则能够得到连续喷出稳定性等印刷性能优异、具有良好的保存稳定性、并且具有良好的显色性、耐性优异的印刷物。

需要说明的是，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中为5.0质量％以下即可，优选为4.0质量％以下，更优选为3.5质量％以下，最优选为2.5质量％以下。25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量的下限没有特别限制，例如即使在树脂总量中为0质量％也发挥本发明的效果。其中，如果25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中为0.5质量％以上，则在以喷墨方式喷出的非水性墨液组合物的墨液滴中产生卫星滴而印刷图像时的实心填充变得良好。从实心填充性的观点出发，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中最优选为1.0质量％以上。需要说明的是，如果25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中超过5.0质量％，则实心填充变差，如果为8.2质量％以上，则在实心印刷部分观察到不均。

另外，还优选将25℃下的特性粘度为100mL/g以上的树脂的含量控制为规定量，其中的特性粘度为100mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。25℃下的特性粘度为100mL/g以上的树脂的含量的下限没有特别限制，例如在树脂总量中可以为0质量％，但如果25℃下的特性粘度为100mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中为0.2质量％以上，则在以喷墨方式喷出的非水性墨液组合物的墨液滴中产生卫星滴而印刷图像时的实心填充变得良好。从实心填充性的观点出发，25℃下的特性粘度为100mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中最优选为0.5质量％以上。

以下，对本实施方式的非水性墨液组合物中含有的树脂、有机溶剂、色材和其他添加剂进行说明。

[树脂]

本实施方式的非水制墨液组合物中含有树脂。作为树脂，含有选自丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂中的至少1种以上。通过含有选自丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂中的至少1种以上，能够提高喷出稳定性、耐水性和耐溶剂性。需要说明的是，这些丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂是形成所谓的涂膜的粘结剂树脂，与使色材(颜料)分散的高分子分散剂相区别。

丙烯酸系树脂只要是作为构成(甲基)丙烯酸酯单体的单体的主成分而含有的树脂就没有特别限定。丙烯酸系树脂可以是1种自由基聚合性单体的均聚物，也可以是选择使用2种以上自由基聚合性单体的共聚物中的任一种，特别是作为本实施方式的油性墨液组合物优选的丙烯酸系树脂是甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或者甲基丙烯酸甲酯与选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少1种以上的化合物的共聚物。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂为氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的聚合物。作为氯乙烯乙酸乙烯酯系共聚树脂，例如可举出氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟基烷基酯共聚物等、以及它们的混合物。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂可以通过氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的聚合而得到。聚合的方法只要是以往公知的聚合方法即可。聚合的方法优选为乳液聚合或悬浮聚合，更优选为悬浮聚合。

纤维素系树脂是指以纤维素为原料，以生物方式或化学方式导入官能团而得到的具有纤维素骨架的树脂。例如，作为纤维素系树脂，例如可举出乙酸丁酸纤维素树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丙酸丁酸纤维素树脂等乙酸纤维素烷基化树脂、乙酸纤维素树脂、硝化纤维素树脂和它们的混合物。

另外，这些丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂可以单独使用，但优选将2种混合使用，更优选使用将丙烯酸系树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂混合而成的树脂。通过丙烯酸系树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的含有比率，能够以满足非水性墨液所要求的显色、干燥性、涂膜物性、印刷适应性等要求的方式进行控制。在将丙烯酸系树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂混合的情况下，混合比没有特别限制，可以适当变更。例如，在将丙烯酸系树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂混合的情况下，优选氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的含量＝80∶20～20∶80，更优选70∶30～30∶70。

丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂的含量在树脂总量中优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。

树脂的重均分子量(相对分子质量)优选为5000以上，更优选为15000以上。重均分子量(相对分子质量)优选为100000以下，更优选为50000以下。树脂的相对分子量可以通过通常的GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。

在非水性墨液组合物总量中优选以3.0质量％以上的比例含有非水性墨液组合物中所含的树脂，更优选以5.0质量％以上的比例含有，进一步优选以5.5质量％以上的比例含有。在非水性墨液组合物总量中优选以13.0质量％以下的比例含有非水性墨液组合物中所含的树脂，更优选以11.0质量％以下的比例含有，进一步优选以8.5质量％以下的比例含有。

另外，非水性墨液组合物中含有的特性粘度为90mL/g以上的树脂在非水性墨液组合物总量中优选为0.35质量％以下，更优选为0.25质量％以下，进一步优选为0.20质量％以下。非水性墨液组合物中含有的特性粘度为90mL/g以上的树脂在非水性墨液组合物总量中优选为0质量％以上，更优选为0.10质量％以上。25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量的下限没有特别限制，例如可以在墨液组合物总量中为0质量％，但如果25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量在墨液组合物总量中为0.1质量％以上，则在以喷墨方式喷出的非水性墨液组合物的墨液滴中产生卫星滴，印刷图像时的实心填充变得良好。

非水性墨液组合物中含有的特性粘度为100mL/g以上的树脂在非水性墨液组合物总量中优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.10质量％以上。25℃下的特性粘度为100mL/g以上的树脂的含量的下限没有特别限制，例如在墨液组合物总量中可以为0质量％，但如果25℃下的特性粘度为100mL/g以上的树脂的含量在墨液组合物总量中为0.05质量％以上，则在以喷墨方式喷出的非水性墨液组合物的墨液滴中产生卫星滴，印刷图像时的实心填充变得良好。墨液组合物总量中的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量可以通过“树脂总量中的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量”与“墨液组合物总量中的树脂的含量”之积来求出。需要说明的是，在非水性墨液组合物中含有多种树脂的情况下，可以通过将各树脂中所含的90mL/g以上的树脂的含量相加来求出。对于墨液组合物总量中的特性粘度为100mL/g以上的树脂的含量也是同样的。

需要说明的是，本实施方式的非水制墨液组合物中含有的树脂可以包含丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂以外的树脂。作为这样的树脂，可以使用聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、松香改性树脂、酚醛树脂、萜烯系树脂、聚酰胺树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物有机硅(硅)树脂、丙烯酰胺树脂、环氧树脂、或者它们的共聚树脂、混合物。

另外，作为丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂以外的树脂，也可以是使非水性墨液组合物中含有的色材(颜料)分散的高分子分散剂。

作为这样的高分子分散剂，为主链包含聚酯系、聚丙烯酸系、聚氨酯系、聚胺系、聚己内酯系等、且具有氨基、羧基、磺基、羟基等极性基团作为侧链的高分子分散剂。在聚丙烯酸系分散剂中，例如可以使用Disperbyk-2000、2001、2008、2009、2010、2020、2020N、2022、2025、2050、2070、2095、2150、2151、2155、2163、2164、BYKJET-9130、9131、9132、9133、9151(BYK-Chemie公司制)。在聚己内酯系分散剂中，例如可以使用AJISPER PB821、PB822、PB881(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)。作为优选的分散剂，为聚酯系分散剂，例如可以单独使用Hinoact KF-1000、T-6000、T-7000、T-8000、T-8000E、T-9050(Kawaken FineChemicals株式会社制)、Solsperse20000、24000、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34000、35200、36000、37500、39000、71000、86000、88000(Lubrizol公司制)、FlowlenDOPA-15BHFS、17HF、22、G-700、900、NC-500、GW-1500(共荣社化学株式会社制)、Efka4310、4320、4330、4401、4402、4403N、4570、7411、7477、7700、PX4300、PX4310、PX4320、PX4330、PX4700、PX4701、PX4731、PX4732(BASF公司制)，或者使用它们的混合物。

[有机溶剂]

有机溶剂能够分散或溶解本实施方式的非水性墨液组合物中含有的各成分。例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等碳原子数1～5的烷基醇类；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-正丁醇等一元醇类；1-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、3-甲氧基丙酰胺、3-丁氧基丙酰胺、N，N-二甲基-3-甲氧基丙酰胺、N，N-二丁基-3-甲氧基丙酰胺、N，N-二丁基-3-丁氧基丙酰胺、N，N-二甲基-3-丁氧基丙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等氧乙烯或氧丙烯共聚物；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、异丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇等三醇类：内消旋赤藓糖醇、季戊四醇等四元醇类；乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚、丙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚、二丙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚等单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***等多元醇的二烷基醚类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等烷醇胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮杂环化合物；γ-丁内酯、环丁砜等环状化合物等。

上述有机溶剂中，优选含有选自二元醇醚系溶剂、酰胺系溶剂、内酯系溶剂和碳酸酯系溶剂中的至少1种以上。

作为二元醇醚系溶剂，例如可举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二***、二丙二醇二甲醚、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇甲基丁醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇甲基丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚等。

作为酰胺系溶剂，例如可举出β-甲氧基丙酰胺、β-丁氧基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。

作为内酯系溶剂，例如可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

[色材]

本实施方式的非水性墨液组合物中含有的色材没有特别限定，可以为染料系，也可以为颜料系，从印刷物的耐水性、耐光性等耐性良好的观点出发，优选使用颜料系色材。在本实施方式的墨液组合物中，能够使用的颜料没有特别限定，可举出以往的墨液组合物中使用的有机颜料或无机颜料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为具体的有机颜料，例如可举出不溶性偶氮颜料、溶性偶氮颜料、来自于染料的衍生物、酞菁系有机颜料、喹吖啶酮系有机颜料、苝系有机颜料、二噁嗪系有机颜料、镍偶氮系颜料、异吲哚啉酮系有机颜料、皮蒽酮系有机颜料、硫靛系有机颜料、缩合偶氮系有机颜料、苯并咪唑酮系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、异吲哚啉系有机颜料、喹吖啶酮系固溶体颜料、苝系固溶体颜料等有机固溶体颜料，作为其他颜料，可举出炭黑等。

以颜色索引(C.I.)编号例示有机颜料时，可举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214、C.I.颜料红5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、64、71、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、C.I.颜料绿7、36、58、C.I.颜料棕23、25、26、C.I.颜料黑7等。

在本实施方式的墨液组合物中，作为能够使用的无机颜料的具体例，可举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、碳酸钡、二氧化硅、滑石、粘土、合成云母、氧化铝、锌白、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、无机固溶体颜料等。

在本实施方式的非水性墨液组合物中，能够含有的颜料的平均分散粒径只要能够实现所期望的显色即可，没有特别限定。根据所使用的颜料的种类而不同，但从颜料的分散性和分散稳定性良好且得到充分的着色力的观点出发，数均粒径优选为5nm以上的范围内，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。如果数均粒径为上述上限值以下，则能够抑制非水性墨液组合物中的溶剂挥发而使非水性墨液组合物的粘度变高，提高非水性墨液组合物的喷出稳定性。数均粒径优选为300nm以下的范围内，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。在数均粒径为上述下限值以下的情况下，有时耐光性降低。需要说明的是，在本实施方式中，颜料的数均粒径是在测定温度25℃下使用浓厚系粒径分析仪(大塚电子株式会社制，型号：FPAR-1000)测定的值。

在本实施方式的非水性墨液组合物中，作为能够使用的颜料的含量，只要能够形成所期望的图像就没有特别限定，可以适当调整。具体而言，根据颜料的种类而不同，在非水性墨液组合物总量中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。优选为非水性墨液组合物总量中20质量％以下，更优选为10质量％以下。通过使颜料的含量为0.05质量％以上、或20质量％以下的范围内，能够使颜料的分散稳定性与着色力的平衡优异。

[表面活性剂]

在本实施方式的非水性墨液组合物中，出于抑制喷嘴部、管内等设备内的墨液组合物的挥发、防止固化，或者出于固化时的再溶解性的目的，或者出于降低表面张力而提高与记录介质的润湿性的目的，可以添加表面活性剂。例如，优选使用作为聚氧化烯烷基醚类的非离子P-208、P-210、P-213、E-202S、E-205S、E-215、K-204、K-220、S-207、S-215、A-10R、A-13P、NC-203、NC-207(日本油脂株式会社制)、EMULGEN 106、108、707、709、A-90、A-60(花王株式会社制)、Flowlen G-70、D-90、TG-740W(共荣社化学株式会社制)、POEM J-0081HV(RIKEN VITAMIN株式会社制)、Adekatol NP-620、NP-650、NP-660、NP-675、NP-683、NP-686、Adekacol CS-141E、TS-230E(株式会社ADEKA制)等、SORGEN 30V、40、TW-20、TW-80、NOIGENCX-100(第一工业制药株式会社制)等，作为氟系表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，作为具体例，优选使用BYK-340(BYK-Chemie Japan公司制)等，作为硅系表面活性剂，优选使用聚酯改性硅、聚醚改性硅，作为具体例，可例示BYK-347、348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(均为BYK-Chemie Japan公司制)等，作为炔二醇系表面活性剂，作为具体例，可例示Surfynol(注册商标)82、104、465、485、TG(均为Air Products Japan公司制)、Olfine(注册商标)STG、E1010(均为日信化学株式会社制)等。

作为表面活性剂，并不限定于上述，也可以使用阴离子系、阳离子系、两性或非离子系中的任一种表面活性剂，根据添加目的适当选择即可。另外，根据需要，也可以根据需要进一步包含其他成分。

[介质]

作为能够用于本实施方式的非水性墨液组合物的介质，优选使用表面主要包含树脂的介质。作为树脂，可以使用聚氯乙烯系聚合物、丙烯酸、PET、聚碳酸酯、PE、PP等。特别适合于向表面包含硬质或软质聚氯乙烯系聚合物的介质的涂布。作为表面包含聚氯乙烯聚合物的介质，可例示聚氯乙烯基材(膜或片材)等。

[喷墨记录方法]

使用了本实施方式的非水性墨液组合物的喷墨记录方法是以喷墨方式喷出非水性墨液组合物而在介质上进行记录的喷墨记录方法。优选使用具备喷墨的清洁***的喷墨记录装置在介质上进行记录。本实施方式的非水性墨液组合物的喷出稳定性、印刷物的干燥性、抗粘连性良好，因此能够使使用了喷墨记录方法的印刷物的生产率良好。

[印刷物的制造方法]

也可以使用本实施方式的非水性墨液组合物来制造印刷物。该印刷物的制造方法通过使用本实施方式的非水性墨液组合物，能够得到具有良好的显色性、耐性优异的高品质的印刷物。

【实施例】

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些记载的任何限制。

1.树脂的制作

(1)丙烯酸系树脂

在保持为100℃的二乙二醇二***300g中，用1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯150g和甲基丙烯酸丁酯50g与规定量的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂)的混合物。滴加结束后，在100℃下反应2小时后冷却，得到无色透明的甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶液(固体成分39.5％)。此时，变更作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的量，将甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸系树脂)的聚合平均分子量控制为15000～120000(将此时使用的聚合引发剂的质量记载于下述表1。在表1中记述为“引发剂量”。)。

(2)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂

在氮置换后，向具备搅拌装置的高压釜中投入去离子水100份、甲醇40份、氯乙烯32份、乙酸乙烯酯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2份、丙烯酸羟基丙酯3.55份、羟丙基甲基纤维素(混悬剂)0.1份、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(聚合引发剂)0.026份、规定量的过氧化二-3，5，5-三甲基己醇(聚合引发剂)，一边在氮气气氛下搅拌一边升温至63℃，在刚达到63℃后，用6小时连续压入氯乙烯48份，用5.4小时连续压入将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份、丙烯酸羟基丙酯10.65份混合而成的物质，进行共聚反应。在高压釜内压成为0.3Mpa的时刻释放残压，冷却，取出树脂浆料，过滤、干燥，得到氯乙烯系共聚树脂。此时，变更作为聚合引发剂的过氧化二-3，5，5-三甲基己醇的量，将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的聚合平均分子量控制为40000～75000(将此时使用的聚合引发剂的质量记载于下述表1。在表1中记述为“引发剂量”。)。

(3)纤维素系树脂

使用市售品的纤维素系树脂(EASTMAN CHEMICAL公司的CAB551-0.01、CAB553-0.4)。

在表1中示出各树脂(聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素系树脂)的重均分子量(相对分子质量)、以及25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的比例和25℃下的特性粘度为100mL/g以上的树脂的比例。需要说明的是，重均分子量(相对分子质量)通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。另外，特性粘度为90mL/g以上(100mL/g以上)的树脂的比例如下求出：将粘度检测器(WYATT公司制ViscoStarIII)和折射率检测器(WYATT公司制Optilab T-rEX)与岛津制作所SEC(GPC)***连接，洗脱剂使用四氢呋喃，首先，在岛津制作所SEC(GPC)***中，使试样通过加热至40℃的柱，然后，对于冷却至25℃的通过物，利用粘度检测器求出比粘度〔η_SP〕，利用折射率检测器求出浓度C，在Lim(〔η_SP〕/C)中，将浓度C外推至0，由此求出特性粘度。

【表1】

2.非水性墨液组合物的制造1

以成为表2、3的组成比(质量份)的方式制造非水性墨液组合物。具体而言，使用油漆搅拌器，利用氧化锆珠使各成分分散而制备了非水性墨液组合物。

需要说明的是，在表2、3中，各树脂中记载的括号内的数字是指该树脂总量中的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量。另外，溶剂均使用二乙二醇二***80质量％、甲基乙基二乙二醇10质量、γ-丁内酯10质量％的混合溶剂(包含二元醇醚系溶剂和内酯系溶剂的溶剂)。

3.非水性墨液组合物的评价1

<喷出稳定性试验>

对实施例、比较例的非水性墨液组合物评价喷出稳定性。具体而言，通过喷墨打印机，使用实施例和比较例的油性墨液组合物，以双向的高速印刷模式(360×360dpi)将细线印刷在上述记录介质上，目视确认并进行评价(在表中记述为“喷出稳定性”)。

(评价基准)

○：能够准确地再现细线。

△：观察到轻微弯曲。

×：着落位置偏移，观察到弯曲。

<实心填充确认试验>

对实施例、比较例的非水性墨液组合物评价实心填充。具体而言，通过喷墨打印机，使用实施例和比较例的非水性墨液组合物实施印刷，确认进行了实心印刷的部分的填充(漏白)(在表中记述为“实心填充”)。

(评价基准)

○：未观察到印刷不均、漏白，实心部被墨液充分填充(点直径充分扩展)

△：稍微存在不均，但实心部被填充。

×：实心部的填充不充分，观察到不均。

<间歇喷出性试验>

对实施例、比较例的非水性墨液组合物评价间歇喷出性。具体而言，通过喷墨打印机，使用实施例和比较例的非水性墨液组合物，长时间在常温下对上述记录介质实施断续的印刷，观察有无墨点缺失、飞行弯曲和墨液的飞散，对发生次数进行计数并评价(在表中记述为“间歇喷出性”)。

(评价基准)

○：在24小时的试验期间内，墨点缺失、飞行弯曲或墨液的飞散的发生小于10次。

△：在24小时的试验期间内，墨点缺失、飞行弯曲或墨液的飞散的发生为10次以上且小于20次。

×：在24小时的试验期间内，墨点缺失、飞行弯曲或墨液的飞散的发生为20次以上。

<涂膜耐摩擦性试验>

对实施例、比较例的非水性墨液组合物评价涂膜耐摩擦性。具体而言，通过喷墨打印机，使用实施例和比较例的非水性墨液组合物，制造印刷物(实心印刷)，用试验用布片以载荷200g、50个往返摩擦印刷物的印刷面，通过目视评价耐摩擦性。(在表中记述为“涂膜耐摩擦性”)。

(评价基准)

○墨液膜未剥离。

△墨液膜稍微剥离

×墨液膜剥离，基材露出。

<OD值(显色)试验>

对实施例、比较例的非水性墨液组合物评价OD值(显色)。具体而言，通过喷墨打印机，使用实施例和比较例的非水性墨液组合物制造印刷物(实心印刷)，测定OD值(在表中记述为“OD值(显色)”)。OD值通过使用X-Rite eXact(X-Rite公司制)，在视角2°、测定范围4mmφ、D65光源的条件下测定反射浓度而求出。

(评价基准)

○：OD值为2.5以上。

△：OD值为2.0以上且小于2.5。

×：OD值小于2.0。

【表2】

【表3】

根据表2、3可知，如果是25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下的非水性墨液组合物，则能够得到连续喷出稳定性等印刷性能优异、具有良好的保存稳定性、并且具有良好的显色性、耐性优异的印刷物。

需要说明的是，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中含有1.0质量％以上且5.0质量％以下的实施例4～7、9、10、12～16与其他实施例、比较例相比，实心填充良好。另一方面，在90mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中含有8.2质量％以上的比较例2、4、7中，在实心印刷部分观察到不均。

4.非水性墨液组合物的制造2

以成为表4的组成比(质量份)的方式制造实施例17～33和比较例8～11的非水性墨液组合物。具体而言，使用油漆搅拌器，利用氧化锆珠使各成分分散而制备了非水性墨液组合物。

需要说明的是，在表4中，各树脂中记载的括号内的数字是指该树脂总量中的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量。另外，实施例17～27和比较例8～10的非水性墨液组合物中含有的溶剂均使用了二乙二醇二***80质量％、甲基乙基二乙二醇10质量，γ-丁内酯10质量％的混合溶剂。并且，实施例28～33和比较例11的非水性墨液组合物中含有的溶剂均使用了二乙二醇二***80质量％、甲基乙基二乙二醇10质量、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺10质量％的混合溶剂(包含二元醇醚系溶剂和酰胺系溶剂的溶剂)。

4.非水性墨液组合物的评价2

对于实施例17～33和比较例8～11的非水性墨液组合物，与上述的非水性墨液组合物的评价1同样地进行试验。需要说明的是，对于含有与炭黑不同的颜料的实施例和比较例的非水性墨液组合物的OD值(显色)试验，按照以下的评价基准进行评价。

(评价基准)

○：OD值为1.6以上。

△：OD值为1.2以上且小于1.6。

×：OD值小于1.2。

【表4】

根据表4可知，即使是变更了所含有的颜料的种类的实施例17～27的非水性墨液组合物，也同样地能够得到连续喷出稳定性等印刷性能优异、具有良好的保存稳定性、并且具有良好的显色性、耐性优异的印刷物。

另外可知，即使是将所含有的有机溶剂变更为二乙二醇二***80质量％、甲基乙基二乙二醇10质量、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺10质量％的混合溶剂(包含二元醇醚系溶剂和酰胺系溶剂的溶剂)的实施例28～33的非水性墨液组合物，也同样地能够得到连续喷出稳定性等印刷性能优异、具有良好的保存稳定性、并且良好的显色性、耐性优异的印刷物。

Claims

1.一种非水性墨液组合物，其是含有有机溶剂、色材和树脂的以喷墨方式喷出的非水性墨液组合物，

所述树脂含有选自丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和纤维素系树脂中的至少1种以上，

所述树脂中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下。

2.根据权利要求1所述的非水性墨液组合物，其中，在非水性墨液组合物总量中以3.0质量％以上且13.0质量％以下的比例含有非水性墨液组合物中所含的树脂。

3.根据权利要求1或2所述的非水性墨液组合物，其中，所述树脂含有高分子分散剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水性墨液组合物，其中，所述有机溶剂中含有选自二元醇醚系溶剂、酰胺系溶剂、内酯系溶剂和碳酸酯系溶剂中的至少1种以上。

5.一种喷墨记录方法，其通过喷墨方式将权利要求1～4中任一项所述的非水性墨液组合物喷出至介质的表面。

6.一种印刷物的制造方法，其包括通过喷墨方式将权利要求1～4中任一项所述的非水性墨液组合物喷出至介质的表面的工序。