JP7110515B2 - 非水性インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水性インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物の製造方法に関する。

インク組成物として、各種の色材を有機溶剤との混合液に溶解又は分散させた非水性インク組成物が広く用いられている。このインク組成物をインクジェット方式等により紙等の基材に直接又は他の層を介して塗布し、付着させて非水性インク組成物が乾燥することにより文字や画像を得ることができる。

例えば、特許文献１には、樹脂を含む着色樹脂粒子と、ノニオン性界面活性剤と、非水系溶剤とを含むインクジェットインクに関する技術が開示されている。この特許文献１には、印刷物の耐擦過性及び発色性に優れ、分散体の収容容器内で異物の発生を防止できることが記載されている。

このように非水性インク組成物に樹脂を含有させることは従来から行われている。

特開２０１９－００６８８６号公報

本発明は、連続吐出安定性等の印刷性能に優れ、良好な保存安定性を有するとともに、良好な発色性を有し、耐性に優れた印刷物を得ることが可能な非水性インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、樹脂を含有する非水性インク組成物において、所定の固有粘度を示す樹脂の含有量を制御することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）有機溶媒と、色材と、樹脂と、を含有するインクジェット方式で吐出される非水性インク組成物であって、前記樹脂は、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有し、前記樹脂には、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂が樹脂全量中５質量％以下である非水性インク組成物。

（２） 非水性インク組成物に含有される樹脂は非水性インク組成物全量中３．０質量％以上１３．０質量％以下の割合で含有する（１）に記載の非水性インク組成物。

（３） 前記樹脂は、高分子分散剤を含有する（１）又は（２）に記載の非水性インク組成物。

（４） 前記有機溶媒には、グリコールエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒、及びカーボネート系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有する（１）から（３）のいずれかに記載の非水性インク組成物。

（５） （１）から（４）のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて媒体の表面に吐出するインクジェット記録方法。

（６） （１）から（４）のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて媒体の表面に吐出する工程を含む、印刷物の製造方法。

本発明によれば、連続吐出安定性等の印刷性能に優れ、良好な保存安定性を有するとともに、良好な発色性を有し、耐性に優れた印刷物を得ることが可能な非水性インク組成物である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「～」との表記は、「以上」「以下」を意味し、「Ｘ：Ｙ～Ａ：Ｂ」との表記は「Ｘ：Ｙ」及び「Ａ：Ｂ」そのものを含み、「Ｘ：Ｙ」と「Ａ：Ｂ」との間の範囲を意味する。

＜非水性インク組成物＞
本実施の形態に係る非水性インク組成物は、有機溶媒と、色材と、樹脂と、を含有するインクジェット方式で吐出される非水性インク組成物である。ここで、非水性インク組成物とは、水を主成分とする水性インク組成物とは異なり、水を意図的に含有させずに製造された有機溶剤を含むインク組成物であることを意味する。

そして、樹脂は、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有しており、樹脂には、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂が樹脂全量中５質量％以下であることを特徴としている。

本明細書における固有粘度とは、対象となる樹脂を展開溶媒に分散させＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）における粒状ゲルを充填したカラムにより樹脂に含まれる分子を分離した後の比粘度〔η_ＳＰ〕（（η－η_０）／η_０（η_０：溶媒粘度、η：溶液粘度））及び濃度Ｃを求め、式Ｌｉｍ（〔η_ＳＰ〕／Ｃ）において、濃度Ｃを０に外挿（Ｃ→０）することにより求めることができる。なお、展開溶媒は特に限定されるものではないが、例えばテトラヒドロフランを使用することができる。

このようなアクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂を含む樹脂は、複数の固有粘度を示すこと、及び固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂を樹脂全量中５質量％超の割合で含むことによって、インクジェット方式で吐出した場合の吐出安定性等が低下することが本発明者らの研究により明らかになった。

そこで、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量が樹脂全量中５質量％以下になるように制御された非水性インク組成物であれば、連続吐出安定性等の印刷性能に優れ、良好な保存安定性を有するとともに、良好な発色性を有し、耐性に優れた印刷物を得ることができる。

なお、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量は樹脂全量中５．０質量％以下であればよいが、４．０質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが最も好ましい。２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量の下限は特に制限はされるものでもなく、例えば樹脂全量中０質量％であっても本発明の効果を奏するものである。その中でも、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量が樹脂全量中０．５質量％以上であれば、インクジェット方式で吐出された非水性インク組成物のインク滴にサテライト滴が発生して画像を印字する際のベタ埋まりが良好となる。ベタ埋まり性の観点から２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量が樹脂全量中１．０質量％以上であることが最も好ましい。なお、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量が樹脂全量中５．０質量％を超えるとベタ埋まりが悪化し、８．２質量％以上となるとベタ印刷部分にムラが見られるようになる。

また、２５℃における固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量を所定量に制御することも好ましく、における固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量は樹脂全量中３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましい。２５℃における固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量の下限は特に制限はされるものでもなく、例えば樹脂全量中０質量％であってもよいが、２５℃における固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量が樹脂全量中０．２質量％以上であれば、インクジェット方式で吐出された非水性インク組成物のインク滴にサテライト滴が発生して画像を印字する際のベタ埋まりが良好となる。ベタ埋まり性の観点から２５℃における固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量が樹脂全量中０．５質量％以上であることが最も好ましい。

以下、本実施の形態に係る非水性インク組成物に含有される樹脂と、有機溶媒と、色材と、その他の添加剤について説明する。

［樹脂］
本実施形態の非水製インク組成物には樹脂を含有する。樹脂としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有する。アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有することにより、吐出安定性、耐水性及び耐溶剤性を向上させることができる。なお、これらのアクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂は、いわゆる塗膜を形成するバインダー樹脂であり、色材（顔料）を分散させる高分子分散剤とは区別される。

アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成するモノマーの主成分として含むものであれば特に限定されるものではない。アクリル樹脂は、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよいし、ラジカル重合性モノマーを２種以上選択して用いた共重合体のいずれであってもよく、特に、本実施の形態に係る油性インク組成物として好ましいアクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単独の重合体、或いは、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エトキシエチル、及びメタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物との共重合体である。

塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂は、塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体の重合物である。塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂としては、例えば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体など、及びそれらの混合物が挙げられる。

塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂は塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体の重合することにより得ることができる。重合する方法は、従来公知の重合方法であればよい。重合する方法は、乳化重合または懸濁重合であることが好ましく、懸濁重合であることがより好ましい。

セルロース系樹脂とは、セルロースを原料として生物的または化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する樹脂である。例えば、セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートプロピオネートブチレート樹脂などのセルロースアセテートアルキレート樹脂、セルロースアセテート樹脂、ニトロセルロース樹脂及びそれらの混合物が挙げられる。

また、これらのアクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂は、単独で使用してもよいが、２種を混合して使用することが好ましく、アクリル系樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂と、を混合した樹脂を使用することがより好ましい。アクリル系樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂との含有比率により、非水性インクに要求される発色、乾燥性、塗膜物性、印字適性などの要求を満たすように制御することができる。アクリル系樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂と、を混合する場合、混合比は特に制限されるものではなく、適宜変更することができる。例えば、アクリル系樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂と、を混合する場合、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂の含有量＝８０：２０～２０：８０が好ましく、７０：３０～３０：７０がより好ましい。

アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂の含有量は、樹脂全量中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。

樹脂の重量平均分子量（相対分子質量）は、５０００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量（相対分子質量）は、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましい。樹脂の相対分子量は、通常のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。

非水性インク組成物に含有される樹脂は、非水性インク組成物全量中３．０質量％以上の割合で含有することが好ましく、５．０質量％以上の割合で含有することがより好ましく、５．５質量％以上の割合で含有することがさらに好ましい。非水性インク組成物に含有される樹脂は、非水性インク組成物全量中１３．０質量％以下の割合で含有することが好ましく、１１．０質量％以下の割合で含有することがより好ましく、８．５質量％以下の割合で含有することがさらに好ましい。

また、非水性インク組成物に含有される固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂は、非水性インク組成物全量中０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２０質量％以下であることがさらに好ましい。非水性インク組成物に含有される固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂は、非水性インク組成物全量中０質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量の下限は特に制限はされるものでもなく、例えばインク組成物全量中０質量％であってもよいが、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量がインク組成物全量中０．１質量％以上であれば、インクジェット方式で吐出された非水性インク組成物のインク滴にサテライト滴が発生して画像を印字する際のベタ埋まりが良好となる。

非水性インク組成物に含有される固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂は、非水性インク組成物全量中０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましく、０．１０質量％以上であることがさらに好ましい。２５℃における固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量の下限は特に制限はされるものでもなく、例えばインク組成物全量中０質量％であってもよいが、２５℃における固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量がインク組成物全量中０．０５質量％以上であれば、インクジェット方式で吐出された非水性インク組成物のインク滴にサテライト滴が発生して画像を印字する際のベタ埋まりが良好となる。インク組成物全量中の固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量は、「樹脂全量中る固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量」と、「インク組成物全量中の樹脂の含有量」と、の積により求めることができる。なお、非水性インク組成物に複数の種類の樹脂を含有する場合には、それぞれの樹脂に含まれる９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量を足し合わすことで求めることができる。インク組成物全量中の固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量についても同様である。

なお、本実施形態の非水製インク組成物に含有される樹脂は、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性樹脂、フエノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルトルエン－α－メチルスチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル系共重合体シリコーン（シリコン）樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、あるいはこれらの共重合樹脂や混合物を用いることができる。

また、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂以外の樹脂としては、非水性インク組成物に含有される色材（顔料）を分散させる高分子分散剤であってもよい。

こうしたる高分子分散剤としては、主鎖がポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有するものである。ポリアクリル系分散剤では、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０００、２００１、２００８、２００９、２０１０、２０２０、２０２０Ｎ、２０２２、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５１、２１５５、２１６３、２１６４、ＢＹＫＪＥＴ－９１３０、９１３１，９１３２，９１３３，９１５１（ビック・ケミー社製）が用いられる。ポリカプロラクトン系分散剤では、例えば、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ（株）製）が用いられる。好ましい分散剤としては、ポリエステル系分散剤であり、例えばヒノアクトＫＦ－１０００、Ｔ－６０００、Ｔ－７０００、Ｔ－８０００、Ｔ－８０００Ｅ、Ｔ－９０５０（川研ファインケミカル（株）製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、２４０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３３５００、３４０００、３５２００、３６０００、３７５００、３９０００、７１０００、８６０００、８８０００（ルーブリゾール社製）、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、１７ＨＦ、２２、Ｇ－７００、９００、ＮＣ－５００、ＧＷ－１５００（共栄社化学（株）製）、Ｅｆｋａ４３１０、４３２０、４３３０、４４０１、４４０２、４４０３Ｎ、４５７０、７４１１、７４７７、７７００、ＰＸ４３００、ＰＸ４３１０、ＰＸ４３２０、ＰＸ４３３０、ＰＸ４７００、ＰＸ４７０１、ＰＸ４７３１、ＰＸ４７３２（ＢＡＳＦ社製）の単独、又はそれらの混合物を用いることができる。

［有機溶媒］
有機溶媒は、本実施の形態に係る非水性インク組成物に含有される各成分を分散又は溶解することができるものである。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ペンタノール等の炭素数１～５のアルキルアルコール類；３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－ｎ－ブタノール等の１価のアルコール類；１－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、３－メトキシプロパンアミド、３－ブトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－メトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－メトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－ブトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－ブトキシプロパンアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、イソブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等のトリオール類：メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の４価アルコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチル（又はエチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノメチル（又はエチル、イソプロピル、ｎ－ブチル，イソブチル）エーテル等のモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素複素環化合物；γ－ブチロラクトン、スルホラン等の環状化合物等が挙げられる。

上記の有機溶媒の中でもグリコールエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒、及びカーボネート系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有することが好ましい。

グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチルブリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、β－メトキシプロピオンアミド、β－ブトキシプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。

ラクトン系溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサラクトン、δ－ヘプタラクトン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－ウンデカラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

［色材］
本実施形態の非水性インク組成物に含有される色材は、特に限定されるものではなく、染料系であってもよいし、顔料系であってもよいが、印刷物の耐水性や耐光性等の耐性が良好であるという観点から顔料系色材を使用することが好ましい。本実施形態のインク組成物において、用いることのできる顔料は特に限定されず、従来のインク組成物に使用されている有機顔料又は無機顔料等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、ニッケルアゾ系顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キナクリドン系固溶体顔料、ペリレン系固溶体顔料等の有機固溶体顔料、その他の顔料として、カーボンブラック等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１８４、１９２、２０２、２０６、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

本実施形態のインク組成物において、用いることのできる無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、合成マイカ、アルミナ、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、無機固溶体顔料等を挙げることができる。

本実施形態の非水性インク組成物において、含有することのできる顔料の平均分散粒径は、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されない。用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散性及び分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、数平均粒子径が５ｎｍ以上の範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。数平均粒子径が上記の上限値以下であれば、非水性インク組成物中の溶剤が揮発して非水性インク組成物の粘度が高くなることを抑制し、非水性インク組成物の吐出安定性を向上させることができる。数平均粒子径が３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。数平均粒子径が上記の下限値以下の場合には耐光性が低下する場合がある。なお、本実施形態において、顔料の数平均粒子径は、測定温度２５℃にて濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製、型式：ＦＰＡＲ－１０００）を用いて測定したものである。

本実施形態の非水性インク組成物において、用いることのできる顔料の含有量としては、所望の画像を形成可能であれば特に限定されるものではなく、適宜調整されるものである。具体的には、顔料の種類によっても異なるが、非水性インク組成物全量中０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。非水性インク組成物全量中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。顔料の含有量が０．０５質量％以上、又は２０質量％以下の範囲内であることにより、顔料の分散安定性と着色力のバランスに優れたものとすることができる。

［界面活性剤］
本実施形態の非水性インク組成物においては、ノズル部やチューブ内等の機器内でのインク組成物の揮発抑制、固化防止、又、固化した際の再溶解性を目的として、又、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類であるノニオンＰ－２０８、Ｐ－２１０、Ｐ－２１３、Ｅ－２０２Ｓ、Ｅ－２０５Ｓ、Ｅ－２１５、Ｋ－２０４、Ｋ－２２０、Ｓ－２０７、Ｓ－２１５、Ａ－１０Ｒ、Ａ－１３Ｐ、ＮＣ－２０３、ＮＣ－２０７（日本油脂（株）製）、エマルゲン１０６、１０８、７０７、７０９、Ａ－９０、Ａ－６０（花王（株）製）、フローレンＧ－７０、Ｄ－９０、ＴＧ－７４０Ｗ（共栄社化学（株）製）、ポエムＪ－００８１ＨＶ（理研ビタミン（株）製）、アデカトールＮＰ－６２０、ＮＰ－６５０、ＮＰ－６６０、ＮＰ－６７５、ＮＰ－６８３、ＮＰ－６８６、アデカコールＣＳ－１４１Ｅ、ＴＳ－２３０Ｅ（（株）アデカ製）等、ソルゲン３０Ｖ、４０、ＴＷ－２０、ＴＷ－８０、ノイゲンＣＸ－１００（第一工業製薬（株）製）等、フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ－３４０（ビックケミー・ジャパン社製）等、シリコン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコンやポリエーテル変性シリコンを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ－３４７、３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（いずれもビックケミー・ジャパン社製）等、アセチレングリコール系界面活性剤としては、具体例として、サーフィノール（登録商標）８２、１０４、４６５、４８５、ＴＧ（いずれもエアープロダクツジャパン社製）、オルフィン（登録商標）ＳＴＧ、Ｅ１０１０（いずれも日信化学株式会社製）等が例示される。

界面活性剤としては、上記に限られずアニオン系、カチオン系、両性又は非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができ、添加目的に合わせて適宜選択されればよい。又、必要に応じて、更に他の成分を含んでもよい。

［媒体］
本実施形態の非水性インク組成物に使用できる媒体としては、表面が主として樹脂からなるものが好適に用いられる。樹脂としては、ポリ塩化ビニル系重合体やアクリル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ＰＥ、ＰＰ等が用いられる。特に、表面が硬質又は軟質ポリ塩化ビニル系重合体からなる媒体への塗布に適している。表面がポリ塩化ビニル重合体からなる媒体としては、ポリ塩化ビニル基材（フィルム又はシート）等が例示できる。

［インクジェット記録方法］
本実施形態の非水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法は、非水性インク組成物をインクジェット方式で吐出して媒体に記録を行うインクジェット記録方法である。好ましくは、インクジェットヘッドのクリーニングシステムを備えたインクジェット記録装置を用いて媒体に記録を行う。本実施形態の非水性インク組成物は、吐出安定性、印刷物の乾燥性、耐ブロッキング性が良好であるため、インクジェット記録方法を用いた印刷物の生産性を良好にすることができる。

［印刷物の製造方法］
本実施形態の非水性インク組成物を用いて印刷物を製造することもできる。この印刷物の製造方法は本実施形態の非水性インク組成物を用いることにより、良好な発色性を有し、耐性に優れた高品質の印刷物を得ることができる。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

１．樹脂の作製
（１）アクリル系樹脂
１００℃に保たれたジエチレングリコールジエチルエーテル３００ｇ中に、メタクリル酸メチル１５０ｇ及びメタクリル酸ブチル５０ｇと所定量のｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）との混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させた後冷却して、無色透明のメタクリル酸メチルの重合体溶液（固形分３９．５％）を得た。このとき重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの量を変更して、メタクリル酸メチル（アクリル系樹脂）の重合平均分子量を１５０００～１２００００になるように制御した（このとき使用した重合開始剤の質量を下記表１に記載した。表１中「開始剤量」と表記した。）。

（２）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂
撹拌装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後、脱イオン水１００部、メタノール４０部、塩化ビニル３２部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート０．２部、ヒドロキシプロピルアクリレート３．５５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（懸濁剤）を０．１部、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（重合開始剤）を０．０２６部、ジ－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイド（重合開始剤）を所定量仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら６３℃に昇温し、６３℃に到達直後に塩化ビニル４８部を６時間で、グリシジルメタクリレート０．６部、ヒドロキシプロピルアクリレート１０．６５部を混合したものを５．４時間で連続圧入し、共重合反応させた。オートクレーブ内圧が０．３ＭＰａになった時点で残圧を抜き、冷却して樹脂スラリーを取り出し、ろ過、乾燥して塩化ビニル系共重合樹脂を得た。このとき重合開始剤であるジ－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイドの量を変更して、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂の重合平均分子量を４００００～７５０００になるように制御した（このとき使用した重合開始剤の質量を下記表１に記載した。表１中「開始剤量」と表記した。）。

（３）セルロース系樹脂
市販品のセルロース系樹脂（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のＣＡＢ５５１－０．０１、ＣＡＢ５５３－０．４）を用いた。

表１に各樹脂（ポリエステル系高分子分散剤、アクリル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロース系樹脂）の重量平均分子量（相対分子質量）、並びに２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の割合及び２５℃における固有粘度が１００ｍＬ／ｇ以上の樹脂の割合を示す。なお、重量平均分子量（相対分子質量）はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。また、固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上（１００ｍＬ／ｇ以上）の樹脂の割合は、島津製作所ＳＥＣ（ＧＰＣ)システムに粘度検出器（ＷＹＡＴＴ社製ＶｉｓｃｏＳｔａｒＩＩＩ）と屈折率検出器（ＷＹＡＴＴ社製Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ－ｒＥＸ）を接続し、展開溶媒にテトラヒヂロフランを用いて、まず島津製作所ＳＥＣ（ＧＰＣ)システムでは試料を４０℃に加温したカラムを通過させ、その後２５℃に冷却した通過物を粘度検出器により比粘度〔η_ＳＰ〕を求め、屈折率検出器により濃度Ｃを求めＬｉｍ（〔η_ＳＰ〕／Ｃ）において、濃度Ｃを０に外挿することにより固有粘度を求めた。

２．非水性インク組成物の製造１
表２、３の組成比（質量部）になるように非水性インク組成物を製造した。具体的には、ペイントシェイカーを用いてジルコニアビーズにて各成分を分散させて非水性インク組成物を調製した。

なお、表２、３中、それぞれの樹脂に記載した括弧内の数字はその樹脂全量中の固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量を意味する。また、溶剤は、いずれもジエチレングリコールジエチルエーテル８０質量％、メチルエチルジグリコール１０質量、ガンマブチロラクトン１０質量％の混合溶媒（グリコールエーテル系溶媒とラクトン系溶媒とを含む溶媒）を使用した。

３．非水性インク組成物の評価１
＜吐出安定性試験＞
実施例、比較例の非水性インク組成物について吐出安定性を評価した。具体的には、インクジェットプリンターにより、実施例及び比較例の油性インク組成物を用いて、双方向の高速印刷モード（３６０ｘ３６０ｄｐｉ）にて細線を上記記録媒体に印刷し、目視で確認して評価した（表中、「吐出安定性」と表記）。
（評価基準）
〇：細線が正しく再現できている。
△：わずかに曲がりがみられる。
×：着弾位置がずれ、曲がりがみられる。

＜ベタ埋まり確認試験＞
実施例、比較例の非水性インク組成物についてベタ埋まりを評価した。具体的には、インクジェットプリンターにより、実施例及び比較例の非水性インク組成物を用いて、印刷を実施し、ベタ印字を行った部分の埋まり（白抜け）を確認した（表中、「ベタ埋まり」と表記）。
（評価基準）
〇：印刷ムラ、白抜けが観察されず、ベタ部が十分にインクで埋まっていた（ドット径が十分に広がっていた）
△：わずかにムラがあるが、ベタ部は埋まっていた。
×：ベタ部の埋まりが不十分で、ムラがみられた。

＜間欠吐出性試験＞
実施例、比較例の非水性インク組成物について間欠吐出性を評価した。具体的には、インクジェットプリンターにより、実施例及び比較例の非水性インク組成物を用いて、長期間に亘り、常温下で、上記記録媒体に断続的な印刷を実施し、ドット抜け、飛行曲がり及びインクの飛び散りの有無を観察し、発生回数を計数し評価した（表中、「間欠吐出性」と表記）。
（評価基準）
〇：２４時間の試験期間内で、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が１０回未満であった。
△：２４時間の試験期間内で、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が１０回以上２０回未満であった。
×：２４時間の試験期間内で、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が２０回以上であった。

＜塗膜耐擦性試験＞
実施例、比較例の非水性インク組成物について塗膜耐擦性を評価した。具体的には、インクジェットプリンターにより、実施例及び比較例の非水性インク組成物を用いて、印刷物（ベタ印刷）を製造し、印刷物の印刷面を試験用布片にて荷重２００ｇ、５０往復で擦り、目視で耐擦過性を評価した。（表中、「塗膜耐擦性」と表記）。

（評価基準）
○ インク膜が剥がれなかった。
△ インク膜がわずかに剥がれた
× インク膜が剥がれて基材が露出した。

＜ＯＤ値（発色）試験＞
実施例、比較例の非水性インク組成物についてＯＤ値（発色）を評価した。具体的には、インクジェットプリンターにより、実施例及び比較例の非水性インク組成物を用いて、印刷物（ベタ印刷）を製造し、ＯＤ値を測定した（表中、「ＯＤ値（発色）」と表記）。ＯＤ値は、Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（エックスライト社製）を用い、視野角２°、測定範囲 ４ｍｍφ、Ｄ６５光源の条件で反射濃度を測定することにより求めた。

（評価基準）
〇：ＯＤ値は２．５以上であった。
△：ＯＤ値は２．０以上２．５未満であった。
×：ＯＤ値は２．０未満であった。

表２、３より、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂が樹脂全量中５質量％以下である非水性インク組成物であれば、連続吐出安定性等の印刷性能に優れ、良好な保存安定性を有するとともに、良好な発色性を有し、耐性に優れた印刷物を得ることができることが分かる。

なお、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量が樹脂全量中１．０質量％以上５．０質量％以下含有する実施例４～７、９、１０、１２～１６は、他の実施例や比較例と比較してもベタ埋まりが良好となっていた。一方、９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量が樹脂全量中８．２質量％以上含有する比較例２、４、７では、ベタ印刷部分にムラが見られるようになった。

４．非水性インク組成物の製造２
表４の組成比（質量部）になるように実施例１７～３３及び比較例８～１１の非水性インク組成物を製造した。具体的には、ペイントシェイカーを用いてジルコニアビーズにて各成分を分散させて非水性インク組成物を調製した。

なお、表４中、それぞれの樹脂に記載した括弧内の数字はその樹脂全量中の固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂の含有量を意味する。また、実施例１７～２７及び比較例８～１０の非水性インク組成物に含有される溶剤は、いずれもジエチレングリコールジエチルエーテル８０質量％、メチルエチルジグリコール１０質量、ガンマブチロラクトン１０質量％の混合溶媒を使用した。そして、実施例２８～３３及び比較例１１の非水性インク組成物に含有される溶剤は、いずれもジエチレングリコールジエチルエーテル８０質量％、メチルエチルジグリコール１０質量、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド１０質量％の混合溶媒（グリコールエーテル系溶媒とアミド系溶媒とを含む溶媒）を使用した。

４．非水性インク組成物の評価２
実施例１７～３３及び比較例８～１１の非水性インク組成物について、上記の非水性インク組成物の評価１と同様に試験を行った。なお、カーボンブラックとは異なる顔料を含有する実施例及び比較例の非水性インク組成物におけるＯＤ値（発色）試験については、以下の評価基準により評価を行った。

（評価基準）
〇：ＯＤ値は１．６以上であった。
△：ＯＤ値は１．２以上１．６未満であった。
×：ＯＤ値は１．２未満であった。

表４より、含有される顔料の種類を変更した実施例１７～２７の非水性インク組成物であっても、同様に連続吐出安定性等の印刷性能に優れ、良好な保存安定性を有するとともに、良好な発色性を有し、耐性に優れた印刷物を得ることができることが分かる。

また、含有される有機溶媒をジエチレングリコールジエチルエーテル８０質量％、メチルエチルジグリコール１０質量、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド１０質量％の混合溶媒（グリコールエーテル系溶媒とアミド系溶媒とを含む溶媒）に変更した実施例２８～３３の非水性インク組成物であっても、同様に連続吐出安定性等の印刷性能に優れ、良好な保存安定性を有するとともに、良好な発色性を有し、耐性に優れた印刷物を得ることができることが分かる。

Claims (8)

1. 有機溶媒と、色材と、樹脂と、を含有するインクジェット方式で吐出される非水性インク組成物であって、
   前記樹脂は、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有し、
   前記樹脂は、アクリル系樹脂と、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂と、の混合樹脂を含み、
   前記樹脂には、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂が樹脂全量中５質量％以下である
   非水性インク組成物。
2. 前記樹脂には、２５℃における固有粘度が９０ｍＬ／ｇ以上の樹脂が樹脂全量中０．５質量％以上５質量％以下である
   請求項１に記載の非水性インク組成物。
3. 前記樹脂の含有量は、非水性インク組成物全量中５．５質量％以上である
   請求項１又は２に記載の非水性インク組成物。
4. 前記樹脂の含有量は、非水性インク組成物全量中１３．０質量％以下である
   請求項１から３のいずれかに記載の非水性インク組成物。
5. 前記樹脂は、高分子分散剤を含有する
   請求項１から４のいずれかに記載の非水性インク組成物。
6. 前記有機溶媒には、グリコールエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒、及びカーボネート系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有する
   請求項１から５のいずれかに記載の非水性インク組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて媒体の表面に吐出するインクジェット記録方法。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて媒体の表面に吐出する工程を含む、印刷物の製造方法。