CN114804211B - 一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料及其制备方法，铁盐与富马酸通过水热反应得到前驱体，再将前驱体与锂盐混合后置于坩埚中，在保护气氛下进行热处理，得到高首效铁酸锂负极材料。该材料的化学表达式为LixFeO2‑y，晶相结构为立方相结构，形貌为中空棒状结构，且具有放电比容量高、首次库伦效率高、循环寿命长的优势。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有单体电池电压高、能量密度高、循环寿命长等特点，在移动设备、电子产品、电动车领域中有广泛的应用。改善负极材料的电化学性能是提升锂离子电池整体性能的关键，也是新一代锂离子电池发展的需求。目前，商业化的锂离子电池负极材料大都使用石墨，但是石墨材料存在容量低的缺陷。此外，天然石墨开采成本高、人工石墨需要很高的热处理温度，使得碳材料石墨化，在一定程度上增加了石墨的成本。因此，寻求新的锂离子电池负极材料是锂离子电池领域研究的热点。
铁基材料具有较高的理论比容量，成本低，在新一代锂离子电池负极材料中具有很大的应用潜力。由于铁基材料充放电过程中会引发体积膨胀效应，导致材料的循环稳定性变差。导电性差以及较低的首次库伦效率也是铁基材料在应用时不可忽略的问题。材料的纳米化和碳包覆是抑制铁基材料体积膨胀、提高导电性的有效手段，能较好的维持材料的结构稳定，提升材料的循环寿命。然而，这些报道的铁基材料的首次库伦效率普遍低于70％，大电流下循环稳定性也不理想。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术中铁基材料作为电池负极材料时首次库伦效率以及大电流下循环稳定性差的技术问题，提供一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料及其制备方法，该材料的化学表达式为LixFeO2-y，晶相结构为立方相结构，形貌为中空棒状结构，且具有放电比容量高、首次库伦效率高、循环寿命长的优势。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，铁盐与富马酸通过水热反应得到前驱体，再将前驱体与锂盐混合后置于坩埚中，在保护气氛下进行热处理，得到高首效铁酸锂负极材料。
作为本发明一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法的进一步优化：所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和乙酸铁中的一种或多种。
作为本发明一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法的进一步优化：所述铁盐与富马酸的摩尔比为1:1-1:1.5。
作为本发明一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法的进一步优化：所述铁盐与富马酸先加入去离子水中，在50-80℃下进行水浴搅拌，然后再进行水热反应。
作为本发明一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法的进一步优化：所述水热反应温度为100-150℃，反应时长为4-10h。
作为本发明一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法的进一步优化：所述锂盐与前驱体的质量比为1:6-1:18。
作为本发明一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法的进一步优化：所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种。
作为本发明一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法的进一步优化：所述热处理的温度为450-750℃，处理时长为2-6h，升温速率为1-10℃ /min。
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料，由上述制备方法制得。
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料，该材料的化学表达式为 LixFeO2-y，晶相结构为立方相结构，形貌为中空棒状结构。
本发明具有以下有益效果：本发明的锂离子电池负极材料制备过程简单，反应条件温和，是一种经济有效的方法。制得材料与现有的铁基材料相比，本具有高的首次库伦效率(大于84％)，材料的中空棒状结构可以缓和体积膨胀和缩短锂离子迁移路径，提升材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到产物的X射线衍射图谱；
图2为试验电池2在50mA/g电流密度下的充放电曲线；
图3为实施例3制备得到产物的透射电镜照片；
图4为试验电池3在0.2A/g电流密度下的循环曲线；
图5为试验电池4在不同电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁盐与有机配体按一定比例加入到去离子水中水浴搅拌，然后进行水热反应、离心、洗涤、干燥得到棒状前驱体；
其中，铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和乙酸铁中的一种或多种；
其中，铁盐与富马酸的摩尔比为1:1-1:1.5，优选1:1.1；
其中，水浴温度为50-80℃，优选为70℃；
其中，水热反应温度为100-150℃，反应时长为4-10h，优选为水热反应温度110℃，反应时长6h；
其中，离心转速为3000-8000rpm，洗涤溶剂为去离子水或乙醇，干燥温度为50-90℃，优选为离心转速6000rpm，去离子水和乙醇交替洗涤，干燥温度 60℃。
S2、将步骤S1中得到的前驱体与一定量的锂盐混合均匀。
其中，锂盐与前驱体的质量比为1:6-1:18，优选为1:7.5；
其中，锂盐的选择为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种，优选为碳酸锂。
S3、将步骤S2中得到的混合物放置于坩埚中，在保护气氛下热处理一段时间，得到高首效铁酸锂负极材料；
其中，热处理温度为450-750℃，热处理时长为2-6h，升温速率为 1-10℃/min，优选为热处理温度600℃，处理时长3h，升温速率5℃/min；
其中，保护气氛为氩气或氮气，优选为氩气。
实施例1
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1mmol硝酸铁与1.3mmol富马酸加入40mL去离子水中，50℃水浴搅拌10min，然后在130℃下进行水热反应8h，4000rpm离心，水洗后，60℃干燥得到棒状前驱体。
S2、将步骤S1中得到的前驱体与氢氧化锂按质量比6：1混合均匀。
S3、将步骤S2中得到的混合物放置于坩埚中，在氮气气氛下500℃热处理5h，升温速率10℃/min，得到高首效铁酸锂负极材料。
制得产物的X射线衍射图谱如图1所示，产物的衍射峰型与标准铁酸锂能够一一对应，证明产物的晶相为立方相结构。衍射峰的位置向低角度偏移，证明产物中存在大量的结构缺陷，从而增加锂离子/电子的传输速率。
实施例2
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.5mmol硝酸铁与1.65mmol富马酸加入40mL去离子水中，70℃水浴搅拌10min，然后在110℃下进行水热反应6h，6000rpm离心，水洗后，70℃干燥得到棒状前驱体。
S2、将步骤S1中得到的前驱体与氢氧化锂按质量比7.5：1混合均匀。
S3、将步骤S2中得到的混合物放置于坩埚中，在氩气气氛下600℃热处理3h，升温速率5℃/min，得到高首效铁酸锂负极材料。
实施例3
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.2mmol硝酸铁与1.3mmol富马酸加入80mL去离子水中，70℃水浴搅拌10min，然后在120℃下进行水热反应6h，6000rpm离心，水洗后，70℃干燥得到棒状前驱体。
S2、将步骤S1中得到的前驱体与氢氧化锂按质量比15：1混合均匀。
S3、将步骤S2中得到的混合物放置于坩埚中，在氩气气氛下600℃热处理3h，升温速率2℃/min，得到高首效铁酸锂负极材料。
制得产物的透射电镜照片如图3所示，由透射电镜照片可以看到，制得材料的形貌为中空棒状结构。
实施例4
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1mmol硝酸铁与1.5mmol富马酸加入40mL去离子水中，60℃水浴搅拌10min，然后在110℃下进行水热反应8h，7000rpm离心，水洗后，80℃干燥得到棒状前驱体。
S2、将步骤S1中得到的前驱体与氢氧化锂按质量比10：1混合均匀。
S3、将步骤S2中得到的混合物放置于坩埚中，在氩气气氛下600℃热处理4h，升温速率2℃/min，得到高首效铁酸锂负极材料。
实施例5
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1mmol氯化铁与1mmol富马酸加入40mL去离子水中，80℃水浴搅拌10min，然后在100℃下进行水热反应10h，7000rpm离心，水洗后，80℃干燥得到棒状前驱体。
S2、将步骤S1中得到的前驱体与氢氧化锂按质量比18：1混合均匀。
S3、将步骤S2中得到的混合物放置于坩埚中，在氩气气氛下600℃热处理4h，升温速率2℃/min，得到高首效铁酸锂负极材料。
实施例6
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1mmol硫酸铁与1.5mmol富马酸加入40mL去离子水中，60℃水浴搅拌10min，然后在150℃下进行水热反应4h，7000rpm离心，水洗后，80℃干燥得到棒状前驱体。
S2、将步骤S1中得到的前驱体与氢氧化锂按质量比8：1混合均匀。
S3、将步骤S2中得到的混合物放置于坩埚中，在氩气气氛下450℃热处理6h，升温速率1℃/min，得到高首效铁酸锂负极材料。
实施例7
一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1mmol乙酸铁与1.5mmol富马酸加入40mL去离子水中，60℃水浴搅拌10min，然后在110℃下进行水热反应8h，7000rpm离心，水洗后，80℃干燥得到棒状前驱体。
S2、将步骤S1中得到的前驱体与氢氧化锂按质量比10：1混合均匀。
S3、将步骤S2中得到的混合物放置于坩埚中，在氩气气氛下750℃热处理2h，升温速率10℃/min，得到高首效铁酸锂负极材料。
<性能试验>
将实施例2制得的铁酸锂负极材料、粘结剂(PVDF)和导电剂(乙炔黑) 以质量比7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极。1M LiPF6(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，制得试验电池2，测试充放电区间为0.005-3V。
将实施例3制得的铁酸锂负极材料、粘结剂(PVDF)和导电剂(乙炔黑) 以质量比7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极。1M LiPF6(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，制得试验电池3，测试充放电区间为0.005-3V。
将实施例4制得的铁酸锂负极材料、粘结剂(PVDF)和导电剂(乙炔黑) 以质量比7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极。1M LiPF6(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，制得试验电池4，测试充放电区间为0.005-3V。
在0.05A/g电流密度下测试试验电池2的充放电性能，图2中给出了试验电池2首次充放电过程中的充放电曲线，从充放电曲线可以看出，电池首次放电比容量为1376mAh/g，充电比容量为1165mAh/g，首次库伦效率约为84.6％。
在0.5A/g电流密度下测试试验电池3的循环性能，图4中给出了试验电池3的循环曲线，从循环曲线可以看出，在经过初试活化阶段后，电池放电比容量逐步趋于稳定。循环曲线与报道的铁基负极材料类似，在经历过500次循环后，电池依然可以释放出868mAh/g的比容量，展示出优异的循环稳定性。
在不同电流密度下测试试验电池4的倍率放电性能，图5中给出了试验电池4的倍率性能图，从倍率性能图可以看出，随着电流密度的增加，电池的放电比容量在减少，当电流密度重新回到0.05A/g时，电池的放电比容量回到 1216mAh/g。在2和5A/g的大电流充放电速率下，电池依然可以释放出567和 410mAh/g的比容量。倍率测试表明电池具备在不同电流密度和大电流充放电条件下稳定和高容量的工作特性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：铁盐与富马酸通过水热反应得到前驱体，再将前驱体与锂盐混合后置于坩埚中，在保护气氛下进行热处理，得到高首效铁酸锂负极材料；
所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁和乙酸铁中的一种或多种，铁盐与富马酸的摩尔比为1:1-1:1.5；
所述水热反应温度为150℃，反应时长为4h；
所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或多种。
2.如权利要求1所述锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐与富马酸先加入去离子水中，在50-80℃下进行水浴搅拌，然后再进行水热反应。
3.如权利要求1所述锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐与前驱体的质量比为1:6-1:18。
4.如权利要求1所述锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为450-750℃，处理时长为2-6h，升温速率为1-10℃/min。
5.权利要求1-4中任一权利要求所述方法制备的锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料。
6.如权利要求5所述锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料，其特征在于：负极材料的化学表达式为LixFeO2-y，晶相结构为立方相结构，形貌为中空棒状结构。
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