CN114538459B - 一种硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法及锂离子电池，硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，包括将锰源和硼源在去离子水中混合均匀后进行水热，然后依次在空气和还原气氛中进行烧结，得到锂离子电池负极材料；其中，所述锂离子电池负极材料的化学式为Mn3(BO3)2。本发明具有原材料丰富且价格低廉、所需设备简单、环境友好等优点，并表现出优异的电化学性能，满足锂离子电池负极材料高比容量低成本绿色环保的要求。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及到一种硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着全球范围内传统化石能源日渐枯竭、环境污染问题日益严重，风能、太阳能、潮汐能、地热能等清洁能源得到积极地开发。但由于其随机性、间歇性等特点，难以实现持续稳定的能量输出。在这种情况下，发展高效便捷的储能技术以满足人类的能源需求成为世界范围内研究热点。
储能方式主要机械类储能、电化学储能、热储能、电气类储能、化学储能等。与其他储能方式相比，电化学储能技术具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点，最符合当今能源的发展方向。当前，镍氢、铅酸、锂离子电池均是发展较为成熟的储能电池。其中，锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，得到广泛使用与好评。
探索合适的电极材料是锂离子电池研究的重要组成部分。为了实现在电动汽车和智能电网领域的广泛应用，锂离子可充电电池(LIBs)负极需要具有相对负电位、高容量、高能量密度和良好的倍率性能。目前，商用石墨负极由于理论容量较低(372mA h g-1)，逐渐无法满足高能量密度电池的要求。此外，石墨材料的极低电压平台(0.1V vs.Li/Li+)也会造成安全隐患。合金化合物和过渡金属化合物(氧化物、磷化物、硫化物和氮化物)作为锂离子电池负极材料也得到了广泛深入的研究。这些材料虽然有容量高等独特的优势，但也有一些致命的缺点。锂化和脱锂过程中体积变化较大，循环稳定性差。
因此，探索和合成原料成本低、生态友好的合适的锂离子电池负极材料是非常必要和重要的。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，具有原材料丰富且价格低廉、所需设备简单、环境友好等优点，并表现出优异的电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，包括，
将锰源和硼源在去离子水中混合均匀后进行水热，然后依次在空气和还原气氛中进行烧结，得到锂离子电池负极材料；
其中，所述锂离子电池负极材料的化学式为Mn3(BO3)2。
作为本发明硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述锰源选自氧化锰、硝酸锰、氯化锰或者硫酸锰中的一种或多种；
所述硼源选自三氧化二硼、硼酸、硼酸铵或苯硼酸中的一种或多种。
作为本发明硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述锰源和硼源的摩尔比为3:7～15。
作为本发明硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行水热，水热温度为150～220℃，水热时间为12～24h。
作为本发明硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述依次在空气和还原气氛中进行烧结，在空气气氛下，升温速率为1～10℃/min，烧结温度为600～800℃，烧结保温时间为12～48h；
在还原气氛下，升温速率为1～10℃/min，烧结温度为500～800℃，烧结保温时间为3～7h。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法得到的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料的化学式为Mn3(BO3)2，所述Mn3(BO3)2的晶体结构为正交晶系，属于Pnnm空间群。
本发明的另一个目的是提供一种用于锂离子电池的电极片的制备方法，将电极材料、导电炭、粘结剂均匀混合，以水和乙醇为溶剂制成浆料，涂覆在钛箔上，干燥后压成片状；
其中，所述电极材料为上述所述的锂离子电池负极材料。
作为本发明用于锂离子电池的电极片的制备方法的一种优选方案，其中：所述将电极材料、导电炭、粘结剂均匀混合，按照质量比7～8:1～2:1混合；
其中，所述导电炭包括乙炔黑、super P、碳黑、科琴黑中的一种，所述粘结剂为羟甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、海藻酸钠中的一种。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，由负极材料、正极材料、电解液及隔膜组成，所述负极材料为上述所述的锂离子电池负极材料。
作为本发明锂离子电池的一种优选方案，其中：所述正极材料为金属锂，所述隔膜为聚丙烯隔膜，所述电解液为1M LiPF6，其溶剂为质量比1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型锂离子电池的负极材料Mn3(BO3)2，与现有材料相比，具有原材料丰富且价格低廉、所需设备简单、环境友好等优点，并表现出优异的电化学性能，满足锂离子电池负极材料高比容量低成本绿色环保的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制备得到的Mn3(BO3)2材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的Mn3(BO3)2材料的充放电曲线图；
图3为本发明实施例1制备得到的Mn3(BO3)2材料的循环性能图；
图4为本发明实施例1制备得到的Mn3(BO3)2材料的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将1.7490gNH4HB4O7·3H2O和3.579gMn(NO3)2(50wt.％溶液)通过连续搅拌分散在40ml蒸馏水中。将所得均匀透明的混合物转移到100mL聚四氟乙烯密封的高压釜中，并在220℃下加热24h。所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后收集，在鼓风烘箱中60℃下干燥8h。然后将粉末在空气气氛中750℃下烧结48h，在H2/Ar气氛中在600℃下烧结5h，获得产物Mn3(BO3)2。
图1为合成产物的XRD图谱。产物的所有特征衍射峰与具有Pnnm空间群的正交Mn3(BO3)2(JCPDS No.19-0781)相可以很好地匹配，表明成功制备了Mn3(BO3)2。
对获得的产物Mn3(BO3)2进行电化学性能测试，测试方法是：
将制备的合成产物用作锂离子电池负极材料，采用涂布法制备电极，将原料按质量比Mn3(BO3)2：乙炔黑：羟甲基纤维素钠＝70：20：10的比例混合，以水和乙醇为溶剂，制成浆料，涂覆在铜箔上，于80℃鼓风烘箱干燥8h，干燥后压成14mm直径的圆片，得到极片。
将极片用于锂离子电池的制备，其采用本领域常规手段，即以上述极片为负极片，以金属锂为对电极；在氩气气氛保护的手套箱中以1M LiPF6(EC/DMC/DEC,1:1:1w/w)为电解液，Celgerd 2400为隔膜，组装成CR2016型扣式电池。
采用深圳新威BST-5V型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V～3.0V(vs.Li+/Li)。
图2显示了Mn3(BO3)2负极在400mA g-1电流密度下从第1次到第3次循环的代表性恒电流充放电曲线。可以看出，在第一次放电过程中，在0.1V和0.4V左右的电压下可以清楚地观察到两个明显的电压平台，分别对应于Mn2+的还原过程和SEI膜的形成。第一次充电过程中约1.5V的电压平台被归类为金属锰的氧化过程。在随后的循环中，放电电压平台从0.1V转变为高电压(约1.0V)平台。从图可以得到Mn3(BO3)2负极的首次放电和充电比容量分别为896.2mA h g-1和544.4mA h g-1，初始库仑效率为60.7％。
图3显示了Mn3(BO3)2负极在400mA g-1的电流密度下的循环稳定性。Mn3(BO3)2负极在400次循环后提供538.1mA h g-1的比容量。
图4显示了Mn3(BO3)2负极在不同电流密度下的倍率性能。在100、200、400、800和1600mA g-1的电流密度下，Mn3(BO3)2负极提供的可逆容量分别约为561、489、403、325和250mA h g-1。即使在3200mA g-1的高电流密度下，Mn3(BO3)2的比容量仍可达到191.5mA h g-1。Mn3(BO3)2材料具有优越的循环性能和倍率性能。
实施例2
将1.3457gNH4HB4O7·3H2O和3.579gMn(NO3)2(50wt.％溶液)通过连续搅拌分散在40ml蒸馏水中。将所得均匀透明的混合物转移到100mL聚四氟乙烯密封的高压釜中，并在220℃下加热12h。所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后收集，在鼓风烘箱中60℃下干燥8h。然后将粉末在空气气氛中750℃下烧结48h，在H2/Ar气氛中在600℃下烧结5h，获得产物Mn3(BO3)2。
按照实施例1的方法对获得的产物Mn3(BO3)2进行电化学性能测试。测试结果显示，在0.01～3.0V的充放电范围内，在400mA g-1的测试电流密度下，Mn3(BO3)2材料首次充电比容量高达518.2mA h g-1，400次循环后，充电比容量保持为490.7mA h g-1。
实施例3
将2.3064gNH4HB4O7·3H2O和3.579gMn(NO3)2(50wt.％溶液)通过连续搅拌分散在40ml蒸馏水中。将所得均匀透明的混合物转移到100mL聚四氟乙烯密封的高压釜中，并在220℃下加热24h。所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后收集，在鼓风烘箱中60℃下干燥8h。然后将粉末在空气气氛中750℃下烧结24h，在H2/Ar气氛中在700℃下烧结5h，获得产物Mn3(BO3)2。
按照实施例1的方法对获得的产物Mn3(BO3)2进行电化学性能测试。测试结果显示，在0.01～3.0V的充放电范围内，在400mA g-1的测试电流密度下，Mn3(BO3)2材料首次充电比容量高达528.0mA h g-1，400次循环后，充电比容量保持为324.2mA h g-1。
实施例4
将3.1827gNH4HB4O7·3H2O和3.579gMn(NO3)2(50wt.％溶液)通过连续搅拌分散在40ml蒸馏水中。将所得均匀透明的混合物转移到100mL聚四氟乙烯密封的高压釜中，并在220℃下加热24h。所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后收集，在鼓风烘箱中60℃下干燥8h。然后将粉末在空气气氛中750℃下烧结48h，在H2/Ar气氛中在600℃下烧结5h，获得产物Mn3(BO3)2。
按照实施例1的方法对获得的产物Mn3(BO3)2进行电化学性能测试。测试结果显示，在0.01～3.0V的充放电范围内，在400mA g-1的测试电流密度下，Mn3(BO3)2材料首次充电比容量高达539.1mA h g-1，400次循环后，充电比容量保持为253.6mA h g-1。
实施例5
将1.7490gNH4HB4O7·3H2O和3.579gMn(NO3)2(50wt.％溶液)通过连续搅拌分散在40ml蒸馏水中。将所得均匀透明的混合物转移到100mL聚四氟乙烯密封的高压釜中，并在220℃下加热24h。所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后收集，在鼓风烘箱中60℃下干燥8h。然后将粉末在空气气氛中750℃下烧结24h，在H2/Ar气氛中在500℃下烧结5h，获得产物Mn3(BO3)2。
按照实施例1的方法对获得的产物Mn3(BO3)2进行电化学性能测试。测试结果显示，在0.01～3.0V的充放电范围内，在400mA g-1的测试电流密度下，Mn3(BO3)2材料首次充电比容量高达466.2mA h g-1，400次循环后，充电比容量保持为440.2mA h g-1。
实施例6
将1.7490gNH4HB4O7·3H2O和3.579gMn(NO3)2(50wt.％溶液)通过连续搅拌分散在40ml蒸馏水中。将所得均匀透明的混合物转移到100mL聚四氟乙烯密封的高压釜中，并在220℃下加热12h。所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后收集，在鼓风烘箱中60℃下干燥8h。然后将粉末在空气气氛中750℃下烧结48h，在H2/Ar气氛中在700℃下烧结5h，获得产物Mn3(BO3)2。
按照实施例1的方法对获得的产物Mn3(BO3)2进行电化学性能测试。测试结果显示，在0.01～3.0V的充放电范围内，在400mA g-1的测试电流密度下，Mn3(BO3)2材料首次充电比容量高达513.4mA h g-1，400次循环后，充电比容量保持为357.0mA h g-1。
本发明提供了一种新型锂离子电池的负极材料Mn3(BO3)2，与现有材料相比，具有原材料丰富且价格低廉、所需设备简单、环境友好等优点，并表现出优异的电化学性能，满足锂离子电池负极材料高比容量低成本绿色环保的要求。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种硼酸盐锂离子电池，其特征在于：由负极材料、正极材料、电解液及隔膜组成，所述正极材料为金属锂，所述隔膜为聚丙烯隔膜，所述电解液为1 M LiPF6，其溶剂为质量比1:1:1的EC、DMC、DEC；
所述负极材料的化学式为Mn3(BO3)2，所述Mn3(BO3)2的晶体结构为正交晶系，属于Pnnm空间群；
所述硼酸盐锂离子电池在0.01～3.0V的充放电范围内，在400mA g-1的电流密度下，首次充电比容量为466.2~544.4 mA h g-1，400次循环后，充电比容量保持为253 .6~538.1 mAh g-1。
2.如权利要求1所述的硼酸盐锂离子电池，其特征在于：将负极材料、导电炭、粘结剂均匀混合，以水和乙醇为溶剂制成浆料，涂覆在钛箔上，干燥后压成片状。
3.如权利要求2所述的硼酸盐锂离子电池，其特征在于：所述将负极材料、导电炭、粘结剂均匀混合，按照质量比7~8:1~2:1混合；
其中，所述导电炭包括乙炔黑、super P、碳黑、科琴黑中的一种，所述粘结剂为羟甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、海藻酸钠中的一种。
4.如权利要求1所述的硼酸盐锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于：包括，
将锰源和硼源在去离子水中混合均匀后进行水热，然后依次在空气和还原气氛中进行烧结，得到锂离子电池负极材料；
其中，所述锂离子电池负极材料的化学式为Mn3(BO3)2。
5.如权利要求4所述的硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源选自氧化锰、硝酸锰、氯化锰或者硫酸锰中的一种或多种；
所述硼源选自三氧化二硼、硼酸、硼酸铵或苯硼酸中的一种或多种。
6.如权利要求4或5所述的硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源和硼源的摩尔比为3:7~15。
7. 如权利要求6所述的硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述进行水热，水热温度为150~220 ℃，水热时间为12~24 h。
8. 如权利要求4、5或7任一所述的硼酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述依次在空气和还原气氛中进行烧结，在空气气氛下，升温速率为1~10℃/min，烧结温度为600~800 ℃，烧结保温时间为12~48 h；
在还原气氛下，升温速率为1~10 ℃/min，烧结温度为500~800 ℃，烧结保温时间为3~7h。
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