CN112133909A - 一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极材料领域。该方法是采用机械球磨法将三氧化二锑、膨胀石墨和硫粉三者进行高速长时间机械混合形成复合材料，并在氩气中退火硫化后得到硫掺杂石墨封装硫化锑结构的硫化锑基复合材料。本发明中与硫掺杂的石墨材料及由膨胀石墨剥离出的石墨烯复合可以增加硫化锑的电子导电性，同时因球磨时硫粉的存在形成的封装结构有利于缓解因体积膨胀导致的硫化锑的团聚；它们共同作用极大提高初始库伦效率、转换反应的可逆性、循环稳定性和倍率性能。本发明的机械球磨法操作简单易行，便于大规模生产。

Description

一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长等优势已广泛应用于便携式电子设备、电动交通工具及储能等众多领域，成为人们日常生活的必需品。然而当前广泛应用的商业化石墨负极的理论比容量仅372mAh g-1，严重制约了高容量和高功率锂离子电池的发展，因此，开发高比容量负极材料迫在眉睫。目前广泛研究的有硅基、锡基、锑基和过渡金属氧化物等高比容量负极材料，但他们也均存在原料价格昂贵、材料脱嵌锂过程中体积膨胀巨大、首次库伦效率低等缺点，严重限制了他们的发展。
硫化锑负极材料具有原料丰富、价格低廉和高达947mAh g-1的高理论比容量等众多优势，十分有希望成为替代石墨的下一代高性价比负极材料。但它也存在着导电性差、体积膨胀大以及转化反应可逆性差而引起的低首次库伦效率、循环稳定性差和低容量输出等问题，而当前对锑基材料研究相对较少，专利CN107331842A公开了一种利用高能球磨法制备的Sb2S3-C复合材料，该材料用在锂离子电池负极时具有良好的循环稳定性，但其具有相对较差的倍率性能，在2A/g的电流密度下仅可输出400mAh/g的比容量。专利CN110364706A公开了一种利用高能球磨法制备的由Sb/Sb2O3颗粒分布在石墨类碳材料上的片层状的二次颗粒复合材料，该材料用在锂离子电池负极时具有高的输出容量，但其初始库伦效率和循环稳定性相对较差。因此，设计高电子导电性、高首次库伦效率、高循环稳定性的硫化锑基负极材料十分重要，同时简单易行和价格低廉的制备方法也将有利于硫化锑负极材料的大规模生产，这两种优势的结合对硫化锑负极材料的广泛应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的硫化锑基负极材料的低首次库伦效率、循环稳定性差和低容量输出的问题，而提供一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将三氧化二锑、膨胀石墨和硫粉置于球磨罐中，得到预混材料；
步骤二：将步骤一得到的预混材料和球磨珠混合，得到三氧化二锑/膨胀石墨/硫粉三元混合材料；
步骤三：将步骤二得到的三元混合材料在惰性保护气氛中进行退火处理，得到锂离子电池用硫化锑基负极材料。
优选的是，所述的步骤一中三氧化二锑、膨胀石墨和硫粉的质量比为(0.2-0.6)：(0.05-0.15)：(0.4-0.6)。
优选的是，所述的三氧化二锑的平均尺寸为700nm。
优选的是，所述的膨胀石墨由商业化可膨胀石墨在充满惰性气氛的管式炉中1000℃高温下处理1min获得，升温速率为10度每分，可膨胀石墨的直径为75微米。
优选的是，所述的步骤二中球磨珠为二氧化锆材质。
优选的是，所述的步骤二中球磨珠与预混材料的球料比为(20:1)～(100:1)。
优选的是，所述的步骤二的混合时间为5～40h，速度为200-480r/min。
优选的是，所述的步骤三的惰性保护气氛为氩气或氮气。
优选的是，所述的步骤三的退火处理温度为350～550℃，退火处理时间为1～3h。
本发明还提供上述制备方法得到的锂离子电池用硫化锑基负极材料。
本发明的有益效果
本发明提供一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法，该方法采用简单的机械球磨方法将三氧化二锑、膨胀石墨和硫粉三者进行高速长时间机械混合形成复合材料，并在惰性气氛中退火硫化后得到硫掺杂石墨封装着硫化锑结构的硫化锑基复合材料，与现有技术相对比，本发明中与硫掺杂的石墨材料及由膨胀石墨剥离出的石墨烯复合可以增加硫化锑的电子导电性，同时因球磨时硫粉的存在形成的封装结构有利于缓解因体积膨胀导致的硫化锑的团聚；它们共同作用极大提高初始库伦效率、转换反应的可逆性、循环稳定性和倍率性能。本发明的机械球磨法操作简单易行，便于大规模生产。
实验结果表明：采用上述方法制备的Sb2S3@EG’-S复合材料在0.01～3.0V的电压范围下，首圈库伦效率86.78％，0.2C电流密度下首次放电比容量938.3mAh g-1。在1000mA g-1的电流密度下循环100次后输出比容量666.2mAh g-1，容量保持率可达91.2％。在5000mA g-1的电流密度下循环100次后输出比容量548mAh g-1，容量保持率可达89.1％。在15C高电流密度下可输出比容量444mAh g-1。与商业化NCM333三元正极材料匹配全电池，在0.5C电流密度下循环100次后输出比容量136.3mAh g-1，容量保持率可达89.7％，在4C高电流密度下可输出比容量107mAh g-1。故采用该发明方法制备的硫化锑基复合负极材料具有良好的电化学储锂性质，可广泛应用于锂离子电池负极材料，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料的XRD谱图。
图2为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料的SEM、TEM、EDS图片。其中a为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料的SEM图片；b为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料的TEM图片；c为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料剥离出的石墨烯的HRTEM图片；d为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料的EDS能谱图片。
图3为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料对锂半电池在0.01～3.0V电压区间和200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
图4为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料对锂半电池在0.01～3.0V电压区间和1000mA/g及5000mA/g电流密度下的循环稳定性测试图；
图5为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料对锂半电池在0.01～3.0V电压区间内的倍率性能测试图。
图6为实施例1所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料与商业化NCM333三元正极材料匹配的全电池电化学性能图。其中a为0.5C电流密度下的循环稳定性测试图；b为倍率性能测试图。
图7为实施例2所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料在球磨时间为8h和15h时对锂半电池在0.01～3.0V电压区间和200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
图8为实施例3所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料在原料比例为6：1：5(三氧化二锑：膨胀石墨：硫粉)时对锂半电池在0.01～3.0V电压区间和200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将三氧化二锑、膨胀石墨和硫粉置于球磨罐中，得到预混材料；所述的三氧化二锑、膨胀石墨和硫粉的质量比优选为(0.2-0.6)：(0.05-0.15)：(0.4-0.6)，更优选为0.3:0.1:0.5，所述的三氧化二锑、硫粉的来源均为商购，膨胀石墨由商业化可膨胀石墨在充满惰性气氛的管式炉中1000℃高温下处理1min获得，升温速率为10度每分。三氧化二锑的尺寸为微米级及以下，优选为平均尺寸700nm，可膨胀石墨的直径优选为75微米，硫粉优选为升华硫，所述的球磨罐优选为低能行星式球磨罐；
步骤二：将步骤一得到的预混材料和球磨珠混合，所述的混合时间优选为5～40h，更优选为30h，速度为200-480r/min，更优选为400r/min，得到三氧化二锑/膨胀石墨/硫粉三元混合材料；所述的球磨珠材料为二氧化锆材质，所述的球磨珠与预混材料的球料比优选为(20-100):1，更优选为50:1；
步骤三：将步骤二得到的三元混合材料在惰性保护气氛中进行退火处理，所述的退火处理温度优选为350～550℃，更优选为500℃，退火处理时间优选为1～3h，更优选为2h，得到锂离子电池用硫化锑基负极材料，所述的惰性保护气氛优选为氩气或氮气。
本发明还提供上述制备方法得到的锂离子电池用硫化锑基负极材料。
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来
说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。但该实施例不限制本发明。
实施例1
1)按照3:1:5的质量比称取0.3g三氧化二锑(尺寸700nm)、0.1g膨胀石墨(商业化可膨胀石墨在充满惰性气氛的管式炉中1000℃高温下处理1min获得，升温速率为10度每分，可膨胀石墨直径为75微米)和0.5g升华硫粉材料于低能行星式球磨罐中，得到预混材料；
2)按照50:1的球料质量比称取二氧化锆材质的球磨珠与上述步骤1)的预混材料混合，球磨时间为30h，速度为400r/min，得到三氧化二锑/膨胀石墨/硫粉三元混合材料。
3)将上述步骤2)所得三元混合材料在氩气保护气中在500℃的温度下退火处理2h，然后获得锂离子电池用硫化锑基负极材料Sb2S3@EG’-S。
实施例1所得Sb2S3@EG’-S复合负极材料的XRD图谱如图1所示，其所有特征峰均符合74-1046PDF卡片，没有杂质峰存在。
实施例1所得Sb2S3@EG’-S复合负极材料的SEM测试结果见图2a，可以看到其为微米级块状体。图2b为其TEM结果，可以看到石墨封装着一些细小颗粒(硫化锑颗粒)。图2c为HRTEM结果，可以看到剥离产生的石墨烯的晶格间距为0.34nm。图2d为其EDS能谱图，可以看到Sb、S、C三种元素均匀分布。
实施例2
制备方法和条件同实施例1相同，与实施例1不同之处在于球磨时间为8h和15h。
图7为实施例2所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料在球磨时间为8h和15h时对锂半电池在0.01～3.0V电压区间和200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。球磨时间8h时，首次放电比容量890.9mAh/g，首次充电比容量730.4mAh/g，首次库伦效率为82％；球磨时间15h时，首次放电比容量930.1mAh/g，首次充电比容量772.9mAh/g，首次库伦效率为83.1％。
实施例3
制备方法和条件同实施例1相同，与实施例1不同之处在于原料质量比为6：1：5，0.6g三氧化二锑，0.1g膨胀石墨，0.5g升华硫。图8为实施例3所得的Sb2S3@EG’-S复合负极材料在原料比例为6：1：5(三氧化二锑：膨胀石墨：硫粉)时对锂半电池在0.01～3.0V电压区间和200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。首次放电比容量742.8mAh/g，首次充电比容量594.8mAh/g，首次库伦效率为80％。
应用例1
将实施例1所制备的硫化锑基复合负极材料进行电化学储锂性能测试。具体步骤如下：
将负极活性材料、乙炔黑和CMC按照8:1:1的质量比称取后放于玛瑙研钵中并在水溶剂中混合，研磨30分钟后涂布于铜箔上，在60℃烘箱中烘干3h，经过辊压和裁片后在真空烘箱中过夜。所得极片活性材料负载量约1.2mg cm-2。对电极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液采用1mol L-1的LiPF6锂盐溶于体积比为FEC/EC/DEC＝1/3/6的溶剂体系中，电池采用2025型扣式电池，在0.01～3.0V的电压区间进行储锂性能测试。
实施例1所得Sb2S3@EG’-S复合负极材料所制备的电池在200mAg-1电流密度下的首次充放电曲线如图3所示，其首次库伦效率可达86.7％，首次放电比容量938.3mAh g-1。
实施例1所得材料制备电池在不同电流密度下的充放电循环性能测试如图4所示，可以看到：在1000mAg-1电流密度下，在100次循环后具有较高的放电比容量666.2mAh g-1，且容量保持率可达91.2％。在5000mAg-1电流密度下，在100次循环后具有较高的放电比容量548mAh g-1，且容量保持率可达89.1％。
图5展现了实施例1材料的倍率性能，在15C高电流密度下仍可输出较高的比容量444mAh g-1。这充分证明了采用本发明方法所得的Sb2S3@EG’-S复合材料具有优异的电化学性能，因此，本发明更具商业化推广优越性。
应用例2
将实施例1所得材料与商业化NCM333正极材料匹配全电池进行电化学储锂性能测试，具体步骤如下：
采用上述应用例1所制备的实施例1材料的电极片，并事先将其进行预锂化以提高库伦效率。商业化NCM333正极材料电极片制备过程如下：将正极活性材料、C45、KS-6和PVDF按照91:2:2:5的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，设置浆液固含量为55％，利用匀浆机均匀混合后涂布于铝箔上，在100℃烘箱中烘干1h，经过辊压和裁片后在真空烘箱中过夜。所得极片活性材料负载量约5.2mg cm-2。设计N/P为1.1，进行全电池匹配。隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液采用1mol L-1的LiPF6锂盐溶于体积比为FEC/EC/DEC＝1/3/6的溶剂体系中，电池采用2025型扣式电池，Sb2S3@EG’-S负极对商业化NCM333正极全电池在0.5-4.3V的电压区间进行储锂性能测试。
实施例1所得材料与商业化NCM333正极材料匹配全电池的充放电循环性能和倍率性能测试如图6所示，在0.5C电流密度下循环100次后输出比容量136.3mAh g-1，容量保持率可达89.7％，在4C高电流密度下可输出比容量107mAh g-1。这充分说明了实施例1所得Sb2S3@EG’-S复合负极材料在全电池中也表现出良好的电化学性能，而不仅限于锂半电池，因此，本发明具有广泛应用的实际意义。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将三氧化二锑、膨胀石墨和硫粉置于球磨罐中，得到预混材料；
步骤二：将步骤一得到的预混材料和球磨珠混合，得到三氧化二锑/膨胀石墨/硫粉三元混合材料；
步骤三：将步骤二得到的三元混合材料在惰性保护气氛中进行退火处理，得到锂离子电池用硫化锑基负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中三氧化二锑、膨胀石墨和硫粉的质量比为(0.2-0.6)：(0.05-0.15)：(0.4-0.6)。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的三氧化二锑的平均尺寸为700nm。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的膨胀石墨由商业化可膨胀石墨在充满惰性气氛的管式炉中1000℃高温下处理1min获得，升温速率为10度每分，可膨胀石墨的直径为75微米。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中球磨珠为二氧化锆材质。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中球磨珠与预混材料的球料比为(20:1)～(100:1)。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的混合时间为5～40h，速度为200-480r/min。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的惰性保护气氛为氩气或氮气。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硫化锑基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的退火处理温度为350～550℃，退火处理时间为1～3h。
10.权利要求1-9任何一项所述的制备方法得到的锂离子电池用硫化锑基负极材料。
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