CN114725313B - 一种硅基负极片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基负极片及其制备方法与用途，该硅基负极片包括硅基活性材料、水系聚合物粘结剂和导电剂，所述水系聚合物粘结剂包括聚丙烯酸、磺化木质素和金属离子，所述硅基活性材料与水系聚合物粘结剂形成多重交联网络结构。本发明提供了一种硅基负极片及其制备方法与用途，解决了硅基电极充放电过程中因体积效应而导致循环性能不佳的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极片及其制备方法与用途。
背景技术
目前我们所用的能源仍主要集中在煤、石油、天然气等化石能源，但随着社会的发展和资源的大量消耗，能源和环境问题不断引起社会各界的广泛重视。锂离子电池作为新一代“绿色”二次电池，因其较高的电压、较大的能量密度、较长的循环寿命等优点，在电动汽车、小型移动家电电源、电网、交通以及电子产品等多种领域中得到了广泛的运用。
随着人们对大功率储能器件的要求不断提高，目前作为锂离子电池的石墨类碳负极材料已经不能满足高能量密度和高功率密度的使用需求。在新型锂离子电池负极材料方面，硅负极材料的理论比容量高达4200 mAh/g，是传统石墨负极的10倍。此外，因其资源量丰富、成本较低，成为了一种极具潜力的下一代高容量负极材料。但硅负极材料还存在以下主要问题，制约其规模化的应用：一、当锂离子在硅材料中嵌入/脱出时，材料会发生巨大的体积变化，导致材料粉化，使Si颗粒间的电接触下降，最终导致循环寿命大幅度衰减；二、循环过程中，Si材料的巨大体积变化导致硅颗粒表面与电解液反应生成的固体电解质膜不断发生破裂，使得Si材料的新鲜表面不断暴露在电解液中，并形成新的固体电解质膜，使得电池库伦效率、循环及倍率性能降低。
锂离子电池中的粘结剂能够维持充放电过程电极结构的完整性，因此，选择一种合适的具有良好强度的粘结剂将有益于抑制硅负极的体积膨胀效应，保证应用该硅基负极极片的锂离子电池具有较长的循环寿命。
发明内容
本发明提供了一种硅基负极片及其制备方法与用途，解决了硅基电极充放电过程中因体积效应导致循环性能剧烈下降的技术问题。
本发明提供的一种硅基负极片，包括硅基活性材料、水系聚合物粘结剂和导电剂，所述水系聚合物粘结剂包括聚丙烯酸、磺化木质素和金属离子，所述硅基活性材料与水系聚合物粘结剂形成多重交联网络结构。
进一步的，所述聚丙烯酸与磺化木质素的质量比在10∶1~1∶10之间。
进一步的，所述金属离子为Zr4+。
进一步的，所述Zr4+占所述水系聚合物粘结剂重量的0~10%。
进一步的，所述聚丙烯酸为线性聚丙烯酸。
本发明也提供了一种水系聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将丙烯酸溶于水中，并加入过硫酸铵引发剂，得到聚丙烯酸溶液，将所述聚丙烯酸溶液去水干燥；
S2：将磺化木质素与干燥的聚丙烯酸溶于去离子水中，再加入金属离子溶液混合搅拌均匀，制得水系聚合物粘结剂；
S3：在所述水系聚合物粘结剂溶液中加入硅基活性材料和导电剂，搅拌得到负极浆料，将所述负极浆液涂于铜箔表面制备得负极片。
S4：将S3步骤中得到的负极片于100-200 ℃温度下干燥热酯化4~12 h，得到干燥的负极片；
S5：将所述干燥的负极片其置于充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极、EC:EDC=1∶1为电解液、聚丙烯为隔膜组装为扣式电池。
进一步的，S3中硅基活性材料为硅、氧化亚硅、硅碳复合物中的一种。
进一步的，在所述S1步骤的聚丙烯酸溶液中加入乙醇洗涤，用于去除未反应的丙烯酸和过硫酸铵引发剂。
进一步的，所述S3步骤中搅拌条件为300 rpm-800 rpm的转速下持续搅拌1 h-10h。
本发明还提供了一种锂离子电池的应用，所述硅基负极片用于锂离子电池领域。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明的硅基负极片包括硅基活性材料、水系聚合物粘结剂和导电剂，其中水系聚合物粘结剂包括聚丙烯酸、磺化木质素和金属离子。首先，在该水系聚合物粘结剂中，除氢键作用外，磺化木质素的羟基可与聚丙烯酸的羧基通过高温热酯化形成共价交联结构；而金属离子可以与聚丙烯酸的羧基和磺化木质素的磺酸基形成配位交联，使得该水系聚合物粘结剂形成多重交联网络结构。其次，在硅基活性材料与水系聚合物粘结剂之间，聚丙烯的羧基与磺化木质素的羟基以及硅基活性材料表面的羟基可以形成氢键作用，并通过高温热酯化作用形成增强的共价交联键，使得硅基活性材料与水系聚合物粘结剂进一步形成多重交联网络结构。即水系聚合物粘结剂，以及硅基活性材料与水系聚合物粘结剂之间均形成多重交联网络结构，该多重交联网络结构强度高，可以更有效抑制硅基负极片在充放电时的体积效应，提高该硅基负极片的循环性能，使硅基负极片在保持较高的比容量的同时具有较长的循环寿命。同时该水系聚合物粘结剂制备过程避免了有机溶剂的使用，绿色环保。利用该硅基负极片制备的锂离子电池具有高能量密度、高比容量，以及高循环寿命的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施一得到的电池的循环伏安曲线图；
图2为本发明实施例一和对比例四得到的电池的恒流充放电循环性能图。
1-循环伏安测试的第一次循环，2-循环伏安测试的第二次循环。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种基于硅基负极片的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取10 mL丙烯酸（AA）放于装有100 mL水的反应瓶中，加入0.01 g过硫酸铵引发剂，于60 ℃持续搅拌12 h，反应完成后将得到的聚丙烯酸（PAA）用乙醇洗涤2~3次，除去未反应的丙烯酸单体及过硫酸铵引发剂，使用鼓风干燥箱将得到的聚丙烯酸（PAA）于50 ℃干燥除去水分，干燥后备用；
S2：称取0.02 g的聚丙烯酸（PAA），将磺化木质素（MZS）与聚丙烯酸（PAA）按照1∶1的质量比进行配置，并混合于600 μL的去离子水中，再加入1wt%的Zr4+，搅拌均匀，得到水系聚合物粘结剂；
S3：称取球磨好的氧化亚硅和导电剂以7∶2的质量比混合，得到混合物0.18 g，加入PAA/MZS/Zr4+溶液，在800 rpm的转速下搅拌10 h进行混浆，得到负极浆料，将负极浆料平涂于铜箔上得到负极片；
S4：将S3步骤中得到的负极片于200 ℃下干燥热酯化10 h，将干燥好的负极片剪切为直径为14 mm的负极片；
S5：将14 mm的负极片置于充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极、EC:EDC=1∶1为电解液（含6wt%LiPF6）、聚丙烯（PP）为隔膜组装为扣式电池。
对比例一：
S1：称取10 mL丙烯酸（AA）放于装有100 mL水的反应瓶中，加入0.01 g过硫酸铵引发剂，于60 ℃持续搅拌12 h，反应完后将得到的聚丙烯酸（PAA）以乙醇洗涤2~3次，除去未反应的丙烯酸单体及过硫酸铵引发剂，使用鼓风干燥箱将得到的聚丙烯酸（PAA）于50 ℃干燥除去水分，干燥后备用；
S2：称取0.02 g的聚丙烯酸（PAA），将聚丙烯酸（PAA）与磺化木质素（MZS）按照1∶1的质量比进行配置，并混合于600 μL的去离子水中，再加入1wt%的Zr4+，搅拌均匀，得到水系聚合物粘结剂；
S3：称取球磨好的氧化硅和导电剂以7∶2的质量比混合，得到混合物0.18 g，加入PAA/MZS/Zr4+溶液，在800 rpm的转速下搅拌10 h进行混浆，得到负极浆料，将负极浆料平涂于铜箔上得到负极片；
S4：将S3步骤中得到的负极片于40 ℃下干燥10 h，将干燥好的负极片剪切为直径为14 mm的负极片；
S5：将14 mm的负极片置于充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极、EC:EDC=1:1为电解液（含6wt%LiPF6）、聚丙烯（PP）为隔膜组装为扣式电池。
实施例二：
S1：称取10 mL丙烯酸（AA）放于装有100 mL水的反应瓶中，加入0.01 g过硫酸铵引发剂，于60 ℃持续搅拌12 h，反应完后将得到的聚丙烯酸（PAA）以乙醇洗涤2~3次，除去未反应的丙烯酸单体及过硫酸铵引发剂，使用鼓风干燥箱将得到的聚丙烯酸（PAA）于50 ℃干燥除去水分，干燥后备用；
S2：称取0.02 g的聚丙烯酸（PAA），将聚丙烯酸（PAA）与磺化木质素（MZS）按照1∶1的质量比进行配置，并混合于600 μL的去离子水中，搅拌均匀，得到混合物；
S3：称取球磨好的氧化硅和导电剂以7∶2的质量比混合，得到混合物0.18 g，加入所述所述步骤S2得到的混合物中，在800 rpm的转速下搅拌10 h进行混浆，得到负极浆料，将负极浆料平涂于铜箔上；
S4：将S3步骤中得到的负极片于200 ℃下干燥热酯化10 h，将干燥好的负极片剪切为直径为14 mm的负极片，
S5：将14 mm的负极片置于充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极、EC:EDC=1∶1为电解液（含6wt%LiPF6）、聚丙烯（PP）为隔膜组装为扣式电池。
对比例二：
S1：称取10mL丙烯酸（AA）放于装有100 mL水的反应瓶中，加入0.01 g过硫酸铵引发剂，于60 ℃持续搅拌12 h，反应完后将得到的聚丙烯酸（PAA）以乙醇洗涤2~3次，除去未反应的丙烯酸单体及过硫酸铵引发剂，使用鼓风干燥箱将得到的聚丙烯酸（PAA）于50 ℃干燥除去水分，干燥后备用；
S2：称取0.02 g的聚丙烯酸（PAA），将聚丙烯酸（PAA）与磺化木质素（MZS）按照1∶1的质量比进行配置，并混合于600 μL的去离子水中，搅拌均匀，得到混合物；
S3：称取球磨好的氧化硅和导电剂以7∶2的质量比混合，得到混合物0.18 g，加入所述步骤S2得到的混合物中，在800 rpm的转速下搅拌10 h进行混浆，得到负极浆料，将负极浆料平涂于铜箔上；
S4：将S3步骤中得到的负极片于40 ℃下干燥10 h，将干燥好的负极片剪切为直径为14 mm的负极片；
S5：将14 mm的负极片置于充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极、EC:EDC=1∶1为电解液（含6wt%LiPF6）、聚丙烯（PP）为隔膜组装为扣式电池。
对比例三：
S1：称取10 mL丙烯酸（AA）放于装有100 mL水的反应瓶中，加入0.01 g过硫酸铵引发剂，于60 ℃持续搅拌12 h，反应完后将得到的聚丙烯酸（PAA）以乙醇洗涤2~3次，除去未反应的丙烯酸单体及过硫酸铵引发剂，使用鼓风干燥箱将得到的聚丙烯酸（PAA）于50 ℃干燥除去水分，干燥后备用；
S2：将S1步骤中得到的聚丙烯酸（PAA）称取0.02 g混合于600 μL的去离子水中，配置成PAA溶液；
S3：称取球磨好的氧化硅和导电剂以7∶2的质量比混合，得到混合物0.18 g，加入PAA溶液，在800 rpm的转速下搅拌10 h进行混浆，将混匀后的浆料平涂于铜箔上；
S4：将S3步骤中得到的负极片于200 ℃下干燥热酯化10 h，将干燥好的负极片剪切为直径为14 mm的负极片；
S5：将14 mm的负极片置于充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极、EC:EDC=1∶1为电解液（含6wt%LiPF6）、聚丙烯（PP）为隔膜组装为扣式电池。
对比例四：
S1：称取10 mL丙烯酸（AA）放于装有100 mL水的反应瓶中，加入0.01 g过硫酸铵引发剂，于60 ℃持续搅拌12 h，反应完后将得到的聚丙烯酸（PAA）以乙醇洗涤2~3次，除去未反应的丙烯酸单体及过硫酸铵引发剂，使用鼓风干燥箱将得到的聚丙烯酸（PAA）于50 ℃干燥除去水分，干燥后备用；
S2：将S1步骤中得到的聚丙烯酸（PAA）称取0.02 g混合于600 μL的去离子水中，配置成PAA溶液；
S3：称取球磨好的氧化硅和导电剂以7∶2的质量比混合，得到混合物0.18 g，加入PAA溶液，在800 rpm的转速下搅拌10 h进行混浆，将混匀后的浆料平涂于铜箔上；
S4：将S3步骤中得到的负极片于40 ℃下干燥10 h，将干燥好的负极片剪切为直径为14 mm的负极片；
S5：将14 mm的负极片置于充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极、EC:EDC=1∶1为电解液（含6wt%LiPF6）、聚丙烯（PP）为隔膜组装为扣式电池。
对上述实施例一得到的电池进行循环伏安测试，如图1所示，在0.2 V左右出现还原峰，在0.55 V左右出现氧化峰。从曲线1和曲线2可知，两次循环曲线重合度高、曲线保持平稳，说明在充放电循环过程中电极反应有很好的可逆性，以及有良好的化学稳定性。对上述实施例一和对比例四得到的电池进行恒流充放电测试，如图2所示，从图中可知，在0.2 A的循环测试中，实施例一在循环100圈后能保持1000 mAh/g的比容量，高于对比例四的770mAh/g的比容量，而且实施例一更早地进入稳定循环状态。
上述两种测试表明，即通过实施例一制得的电池中，PAA/MZS/Zr4+水系聚合物粘结剂通过高温热酯化和离子配位交联，形成多重交联网络，应用于锂离子电池硅基负极有效抑制了电极循环过程的体积效益，显著提升了电池的循环性能。
本发明中，磺化木质素为水溶性聚合物，来源于木材废料，绿色环保价格低廉，能实现再生资源的有效利用。而且磺化木质素中含有大量的芳香族羟基基团，和氧化硅的硅羟基，均可与PAA的羧基进行酯化，形成强度较高的Si基-PAA-MZS交联网络结构，同时在制备过程中通过高温热酯化，再次加强了Si基-PAA-MZS交联网络结构的强度，有效抑制了硅基负极片在使用时的体积膨胀。利用该水系聚合物粘结剂制备的硅基负极片具有高比容量，高寿命及高容量保持率等性能。而且本发明中的水系聚合物粘结剂为水系粘结剂，避免了有机溶剂的使用，具有绿色环保的效果。进一步的，通过在水系聚合物粘结剂中加入Zr4+，可以使得硅基活性材料与水系聚合物粘结剂已形成的Si基-PAA-MZS氢键交联网络中增加了多重配位交联作用，大大增强了硅基活性材料与水系聚合物粘结剂之间的作用强度，延长了硅基负极片的循环寿命。而且将形成的多重交联网络结构进一步在高温下干燥，进行热酯化，能显著提升多重交联网络结构的强度，延长电池的循环使用寿命。且该PAA/MZS/Zr4+水系聚合物粘结剂制备工艺简单，通过共混和加热即可得到多重交联网络结构的水系聚合物粘结剂。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将丙烯酸溶于水中，并加入过硫酸铵引发剂，得到聚丙烯酸溶液，将所述聚丙烯酸溶液去水干燥；
S2：将磺化木质素与干燥的聚丙烯酸溶于去离子水中，再加入金属离子溶液混合搅拌均匀，制得水系聚合物粘结剂；
S3：在所述水系聚合物粘结剂溶液中加入硅基活性材料和导电剂，搅拌得到负极浆料，将所述负极浆料涂于铜箔表面制备得负极片；
S4：将S3步骤中得到的负极片置于100-200 ℃温度下干燥热酯化4~12 h，得到干燥的负极片；
所述硅基负极片包括：硅基活性材料、水系聚合物粘结剂和导电剂，所述水系聚合物粘结剂包括聚丙烯酸、磺化木质素和金属离子，所述硅基活性材料与水系聚合物粘结剂形成多重交联网络结构；
所述聚丙烯酸为线性聚丙烯酸；
所述金属离子为Zr4+；
所述聚丙烯酸与磺化木质素的质量比在10∶1~1∶10之间；
所述Zr4+占所述水系聚合物粘结剂重量的0~10%，且所述Zr4+占所述水系聚合物粘结剂重量的百分含量不为0。
2.根据权利要求1所述的一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S5：将所述干燥的负极片置于充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极、EC:EDC=1∶1为电解液、聚丙烯为隔膜组装为扣式电池。
3.根据权利要求2所述的一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中硅基活性材料为硅、氧化亚硅、硅碳复合物中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，在所述S1步骤的聚丙烯酸溶液中加入乙醇洗涤，用于去除未反应的丙烯酸和过硫酸铵引发剂。
5.根据权利要求2所述的一种硅基负极片的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中搅拌条件为300 rpm-800 rpm的转速下持续搅拌1 h-10 h。
6.一种硅基负极片，其特征在于，如权利要求1至5任意一项所述制备方法制得。
7.如权利要求6所述的一种硅基负极片的应用，其特征在于，所述硅基负极片用于锂离子电池领域。
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