CN105977484A - 一种三氧化二铁纳米管材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种三氧化二铁纳米管负极材料，由铁盐、反丁烯二酸和去离子水制备而成；步骤是：先将三价铁盐和反丁烯二酸加入到去离子水中，以600～1000r/min的转速搅拌2～6小时；然后将混合水溶液转移到高压釜中在70℃～90℃保持12～24小时；自然冷却至室温后，以4000～7000r/min的转速对低温水热生成的沉淀进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；再将沉淀在80～100℃条件下真空干燥，得到铁基金属有机骨架纳米纤维；最后将铁基金属有机骨架纳米纤维置于管式炉中，以0.2～0.8L/min的进气量通入空气保护气体，升温速率为0.5～2℃/min升温到550℃～600℃并保温2～6小时，自然冷却至室温，得到三氧化二铁纳米管材料。本发明制备的三氧化二铁纳米管材料应用于锂离子电池，改善了锂电池的首次库伦效率和循环寿命，工艺简单、重现性好、易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池三氧化二铁纳米管材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高容量、体积小、质量轻、无记忆效应、自放电小和循环寿命长等优点，使其成为21世纪极具潜力的新型化学电源。目前商业化锂电池中负极材料石墨的理论容量只有372mAh/g，不能满足高性能电池的应用需求。因此，开发具有更高容量、长循环寿命和高倍率性能的负极材料成为国内外研究者追逐的目标。其中，过渡金属氧化物三氧化二铁(Fe2O3)理论容量(1007mAh/g)是石墨的3倍，具有很大的应用前景；但其存在首次库伦效率低及循环寿命差的缺点。
为了提高Fe2O3的电化学性能，主要从以下方面进行考虑：制备Fe2O3空心纳米材料,孔的存在一方面有利于电解质的渗透和锂离子的传输，另一方面可以缓解充放电过程中的材料体积的变化。通过此种方法可以显著改善三氧化二铁作为负极材料的首次库伦效率和循环性能。Yansen Wang等制备的孔状Fe2O3纳米材料，虽然取得了73％的首次库伦效率和循环50次后取得了898.5mAh/g的充电容量，但该制备方法繁杂需要用SiO2作为模板(Materials Letters,2016,171,125-128.)。为了探索一种简便的方法制备孔状Fe2O3纳米结构材料，本发明利用简单的低温水热和一步加热的方法制备了三氧化二铁纳米管材料，避免了模板剂的使用。该三氧化二铁纳米管负极材料应用于锂电池，能显著提高锂电池的首次库伦效率(78.4％)和循环寿命(循环50次后，取得了951.6mAh/g的充电容量和90.6％的容量保持率)，目前还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的三氧化二铁作为锂离子电池负极材料首次库伦效率低和循环寿命差的技术问题，提供一种三氧化二铁纳米管材料的及其制备方法与应用。
本发明纳米管材料孔的存在一方面可以缓解三氧化二铁在充放电过程中的体积变化，另一方面还有利于电解质的渗透和锂离子的传输，这样不仅可以提高首次库伦效率(78.4％)，而且还能改善其循环寿命(循环50次后，取得了951.6mAh/g的充电容量和90.6％的容量保持率)。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种三氧化二铁纳米管材料，由铁盐、反丁烯二酸和去离子水制备而成；首先将铁盐和反丁烯二酸混合水溶液置于高压反应釜中水热处理，通过离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤沉淀，然后焙烧干燥后的沉淀，得到三氧化二铁纳米管材料。其中，所述铁盐和反丁烯二酸混合水溶液中，铁盐和反丁烯二酸的质量比为1﹕(1～1.8)；所述铁盐在水中的浓度为9.25～13.86g/L；所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或任意质量比的多种。
一种三氧化二铁纳米管材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1、将铁盐和反丁烯二酸先后加入到盛有去离子水的容器中并以600～1000r/min的转速搅拌2～6小时，直至全部溶解；其中铁盐和反丁烯二酸的质量比为1：(1～1.8)；铁盐在水中的浓度为9.25～13.86g/L；
2、将步骤1中的混合水溶液置于高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在70℃90℃温度下保持12～24小时后自然冷却至室温；
3、将步骤2中水热后的样品，以4000～7000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥中80～100℃进行干燥，得到铁基金属有机骨架纳米纤维；
4、将步骤3干燥后的铁基金属有机骨架纳米纤维置于管式炉中，以0.1～0.6L/min的进气量通入空气保护气体，升温速率为0.5～2℃/min，升温到550～600℃并保温2～6小时后自然冷却至室温，得到三氧化二铁纳米管材料。
一种三氧化二铁纳米管材料的应用，所述三氧化二铁纳米管材料在锂离子电池中的应用。
一种三氧化二铁纳米管材料的应用方法，应用于CR2032扣式锂离子电池的具体步骤是：
(a)按照质量比将三氧化二铁纳米管材料：聚偏氟乙烯粘结剂：导电剂Super P＝8:1:1进行混合，搅拌均匀，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为20：80～25：75进行混合，搅拌均匀，制得浆料；
(c)将步骤(b)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为13～22μm的锂离子电池电极片；
(d)将步骤(c)得到的锂离子电池电极片作为电极正极片，采用微孔聚丙烯膜为隔膜，采用溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的1mol/L LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
其中，上述步骤(d)，所述的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合物。
本发明较现有技术所具有的优点和有益效果：
本发明制备的三氧化二铁纳米管可作为优良的锂离子电池负极材料，能够提高锂电池的首次库伦效率(78.4％)和循环寿命(循环50次后，取得了951.6mAh/g的充电容量和90.6％的容量保持率)，而且工艺简单、重现性好、易于实施，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的三氧化二铁纳米管材料的X射线衍射结果。峰分别对应于三氧化二铁(JCPDS卡:33-0664)的峰。这一结果说明采用此法制备的三氧化二铁纳米管纯度高，没有其他杂质。
图2是本发明实施例1制备的三氧化二铁纳米管材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备的三氧化二铁纳米管材料的透射电镜图。
图4是本发明实施例1制备的三氧化二铁纳米管材料作为负极材料的锂离子电池在0.1C下的循环性能曲线。将半电池在0.1C倍率下进行充放电循环，三氧化二铁纳米管显示出优异的电化学性能，首次充放电比容量分别为1050.1mAh/g和1352.8mAh/g，首次充放电库伦效率为78.4％。在循环50次后，充放电比容量分别为951.6mAh/g和964.1mAh/g；相比于首次充电容量，容量保持率为90.6％，说明三氧化二铁纳米管作为锂电池电极材料具有很好的循环性能。具体数据见图4。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将0.822g氯化铁和1.234g反丁烯二酸加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，以800r/min的转速不断搅拌，直至全部溶解；
(2)将步骤(1)中的混合水溶液置于100mL高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在70℃下保持24小时后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中水热后的样品，以6000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥中80℃进行干燥，得到铁基金属有机骨架纳米纤维。
(4)将步骤(3)干燥后的铁基金属有机骨架纳米纤维置于管式炉中，以0.15L/min的进气量通入空气保护气体，升温速率为2℃/min，升温到550℃并保温4小时后自然冷却至室温，得到三氧化二铁纳米管材料。
(5)锂离子电池的组装和性能测试:按照质量比80:10:10将三氧化二铁纳米管材料、聚偏氟乙烯粘结剂及导电剂Super P混合均匀，按照质量比为20：80加入N-甲基吡咯烷酮并搅拌均匀，制得浆料；之后将浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得锂离子电池电极片。随后以锂片作为电极正极片，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯)为电解液，与此电极片在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。将锂离子电池静置24小时后，分别在0.1C电流下进行充放电测试，充放电压为0.01～3.0V之间，结果如图4所示。
实施例2：
(1)将1.112g硝酸铁和1.112g反丁烯二酸加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，以700r/min的转速不断搅拌，直至全部溶解；
(2)将步骤(1)中的混合水溶液置于100mL高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在80℃下保持24小时后自然冷却至室温；
其他步骤与实施例1相同。
实施例3：
(1)将0.741g硫酸铁和1.334g反丁烯二酸加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，以900r/min的转速不断搅拌，直至全部溶解；
(2)将步骤(1)中的混合水溶液置于100mL高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在75℃下保持24小时后自然冷却至室温；
其他步骤与实施例1相同。
表1为实施例1～3的锂离子电池在0.1C电流下进行充放电测试第一圈和第50圈所获得的容量。
表1
从表1可以看出，采用本方法制备的三氧化二铁纳米管作为电极材料，应用于锂离子电池，在循环50圈后容量保持率在88.4％以上，具有很好的循环性能，仍高于当前商业化的石墨负极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种三氧化二铁纳米管材料，其特征在于：由铁盐、反丁烯二酸和去离子水制备而成；首先将铁盐和反丁烯二酸混合水溶液置于高压反应釜中水热处理，通过离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤水热生成的沉淀，然后焙烧干燥后的沉淀，得到三氧化二铁纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的三氧化二铁纳米管材料，其特征在于：所述铁盐和反丁烯二酸混合水溶液中，铁盐和反丁烯二酸的质量比为1﹕(1～1.8)；其中所述铁盐在水中的浓度为9.25～13.86g/L。
3.根据权利要求1或2所述的三氧化二铁纳米管材料，其特征在于：所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或任意质量比的多种。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的三氧化二铁纳米管材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将铁盐和反丁烯二酸先后加入到盛有去离子水的容器中并以600～1000r/min的转速搅拌2～6小时，直至全部溶解；其中铁盐和反丁烯二酸的质量比为1：(1～1.8)；铁盐在水中的浓度为9.25～13.86g/L；
(2)将步骤(1)中的混合水溶液置于高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在70℃～90℃温度下保持12～24小时后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中水热后的样品，以4000～7000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥中80～100℃进行干燥，得到铁基金属有机骨架纳米纤维；
(4)将步骤(3)干燥后的铁基金属有机骨架纳米纤维置于管式炉中，以0.2～0.8L/min的进气量通入空气保护气体，升温速率为0.5～2℃/min，升温到550～600℃并保温2～6小时后自然冷却至室温，得到三氧化二铁纳米管材料。
5.一种根据权利要求1-3任一项所述的三氧化二铁纳米管材料的应用，其特征在于，所述三氧化二铁纳米管材料在锂离子电池中的应用。
6.一种根据权利要求5所述的三氧化二铁纳米管材料的应用方法，其特征在于：应用于CR2032扣式锂离子电池的具体步骤是：
(a)按照质量比将三氧化二铁纳米管材料：聚偏氟乙烯粘结剂：导电剂Super P＝8:1:1进行混合，搅拌均匀，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为20：80～25：75进行混合，搅拌均匀，制得浆料；
(c)将步骤(b)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为13～22μm的锂离子电池电极片；
(d)将步骤(c)得到的锂离子电池电极片作为电极正极片，采用微孔聚丙烯膜为隔膜，采用溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的1mol/L LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的三氧化二铁纳米管材料的应用方法，其特征在于，步骤(d)所述的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合物。
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