CN114583137B - 一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，公开了一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用，该方法是先将磷源和硫源混合，接着将混合后的磷硫混合材料与具有碳基表面的原料在300‑600℃温度下进行热处理，即可得到产物；硫的引入能够在热处理过程中，提高磷元素在碳基表面的沉积效率、均匀度和环境稳定性，相应得到的材料具有硫掺杂磷界面层。本发明方法尤其可得到具有硫掺杂磷界面层的高性能电池负极材料，用作碱金属离子电池的高性能负极材料，硫掺杂磷界面层不仅具有好的环境稳定性，使材料可以使用水性粘结剂进行电池电极制作，并且它在循环过程中生成的磷化物能够提升材料离子电导率从而提升电池的快充性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，更具体地，涉及一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用，能够用作碱金属离子电池的高性能负极材料。
背景技术
随着电动汽车和便捷式电子设备的普及，人们对高性能二次电池的要求越来越高。比如，二次电池的快速充电能力和高能量密度能够缩短电动汽车的充电时间并延长其续航里程，对电动汽车市场的发展和人民生活便利具有极大的推动作用。目前主要研究的高能量密度的二次电池主要有：锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。这三种碱金属离子电池都具有各自的优缺点，比如锂离子电池相比于钠/钾离子电池具有更高的能量密度和更丰富的电极材料，但锂资源在地球上的分布不均和其储量比钠/钾也更为匮乏，使得钠/钾离子电池更具有潜在的成本优势。因此，可根据实际使用需求来选择电池的种类。
目前商用的碱金属离子电池负极材料中，碳基和合金基负极具有高的比容量和低的电压平台，能够生产出高能量密度的碱金属电池。但它们自身还存在许多不足。比如石墨和硅界面的离子迁移速率低，造成差的倍率性能。更严重的是在大电流充电时，由于发生大的电池极化，负极表面容易析锂，造成安全问题。
目前制备高性能负极材料主要方法有：一是减小颗粒粒径或使其多孔化以增加材料的比表面来提升其离子的迁移速率，此方法制备的材料具有大的比表面积，造成首圈效率低。另外，减小颗粒的粒径会降低其压实密度，不利于实际应用；第二是在负极表面包覆高离子电导的材料来提升材料的倍率性能，但此方法大多存在工艺复杂、生产成本高等问题。
磷不仅具有储量丰富、价格低廉等优势，磷的锂化产物磷化锂(或钠化产物磷化钠，或钾化产物磷化钾)具有高的离子电导率(>10-4S cm-1),是一种快离子导体，因此通过磷包覆碳基或合金基材料是制备高性能负极材料一种可行方案。要实现此方案，有两个问题解决：第一是磷与负极材料的亲和性差的问题；第二是磷界面在环境稳定性问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用，其中通过对工艺流程整体设计进行改进，引入硫掺杂的磷硫混合材料(即，在磷中引入少量的硫)，该磷硫混合材料在与具有碳基表面的原料热处理反应过程中，能够提高磷在中温下在碳表面的沉积效率、均匀度和环境稳定性。本发明方法尤其可得到具有硫掺杂磷界面层的高性能电池负极材料，用作碱金属离子电池的高性能负极材料，硫掺杂磷界面层不仅具有好的环境稳定性，使材料可以使用水性粘结剂进行电池电极制作，并且它在循环过程中生成的磷化物能够提升材料离子电导率从而提升电池的快充性能。此方法不需要减小材料的尺寸，因此不会降低材料的首次库伦效率。基于本发明得到的电极材料能展现出优异的电化学性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法，其特征在于，该方法是先将硫源材料与磷源材料混合，形成硫掺杂的磷硫混合材料，接着，将所述磷硫混合材料与具有碳基表面的原料这两者的混合物在300-600℃温度下进行热处理，即可得到表面修饰有硫掺杂磷界面层的复合材料；
其中，所述磷硫混合材料中，硫元素的质量占硫元素与磷元素两者质量之和的0.01％～50％；硫掺杂能够在所述热处理过程中，提高磷元素在碳基表面的沉积效率、均匀度和环境稳定性，相应得到的复合材料具有硫掺杂磷界面层。
作为本发明的进一步优选，所述具有碳基表面的原料，其碳基表面具体是来自硬碳、软碳中的至少一者，优选为硬碳；更优选的，所述具有碳基表面的原料具体即为硬碳、软碳中的至少一者，或者是被碳基表面包裹的活性物质；其中，所述活性物质具体为石墨材料、硅基材料、锡基材料、铝基材料中的一种或多种；
优选的，硫源材料与磷源材料的混合是通过机械研磨处理实现的；
所述热处理的温度优选为450℃；
所述磷硫混合材料中，硫元素的质量优选占硫元素与磷元素两者质量之和的0.1％～30％，更优选为1％；
所述硫源材料为硫脲、硫化聚丙烯腈、硫单质的一种或多种，优选为硫单质；
所述磷源材料为红磷、黑磷、紫磷、蓝磷的一种或多种，优选为红磷。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述方法在制备锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池负极材料中的应用；
对于相应得到的负极材料，该负极材料同时包括内部活性物质、外部硫掺杂磷的界面层，其中，内部活性物质为硬碳、软碳中的至少一者；
或者，同时包括内部活性物质、用于形成含碳表面的物质、外部硫掺杂磷的界面层，其中，内部活性物质具体为石墨材料、硅基材料、锡基材料、铝基材料中的一种或多种，用于形成含碳表面的物质为硬碳、软碳中的至少一者。
作为本发明的进一步优选，在得到的负极材料中，硫掺杂磷界面层的质量百分占比为0.1％～20％，优选0.5％～15％，最优选为1.5％。
作为本发明的进一步优选，所述活性物质为石墨材料或硅基材料。
作为本发明的进一步优选，所述硅基材料是由单质硅、氧化亚硅中的一种或多种组成。
作为本发明的进一步优选，当所述活性物质具体为硅基材料时，硅基材料与用于形成含碳表面的物质的质量比为(9.9:0.1)～(0.2:9.8)，优选为(9.5:0.5)～(1:9)，更优选为7:3；
当所述活性物质具体为石墨材料时，石墨材料与用于形成含碳表面的物质的质量比为(9.99:0.01)～(0.1:9.9)，优选为(9.95:0.05)～(1:9)，更优选为9:1。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种复合负极电极，其特征在于，其组成包括上述应用得到的负极材料，或是这些负极材料中的多种组合得到的混合负极材料；
该复合负极电极的组成还包括导电剂和粘结剂；
优选的，导电剂为Super P，粘结剂为聚丙烯酸；负极材料、导电剂、粘结剂三者之间的质量比为(8～9.8):(0.1～1):(0.1～1)；更优选的，负极材料、导电剂、粘结剂三者在复合负极电极中的质量百分占比分别为95wt％、2.5wt％、2.5wt％。
按照本发明的再一方面，本发明提供了一种碱金属离子电池，其特征在于，包括上述复合负极电极；该碱金属离子电池具体为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池；
优选的，所述碱金属离子电池具体为锂离子电池，包括正极电极及复合负极电极，所述正极电极是由磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或两种以上任意比例的组合而成。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于引入硫掺杂的磷硫混合材料，在与具有碳基表面的原料热处理反应过程中，能够提高磷在中温下在碳表面的沉积效率、均匀度和环境稳定性。该方法尤其可用于制备具有硫掺杂磷界面层的高性能负极材料，相应得到的产物将主要由内部活性电极材料(可以为碳基材料)、含碳表面及外部硫掺杂的磷界面层组成，能极大提升负极的电化学性能(当活性电极材料为硬碳或者软碳时，可根据需求选择进行额外的碳包覆或不包覆；而当活性电极材料为石墨或硅基材料时，需要额外使用硬碳或者软碳以形成含碳表面)。
具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
1、本发明利用热蒸发-沉积(300-600℃)的方式在含碳表面材料上沉积一层硫掺杂磷，其过程简单，经济效益较高，且可以大批量生产。避免了类似于高温(>700℃)处理或者化学合成的复杂工艺和高能耗等问题，也避免了类似于球磨方法破坏原材料的结构的问题。
2、以碱金属离子电池为锂离子电池为例，本发明制备的硫掺杂磷界面层在电池工作过程中能生成高离子电导的磷化锂，它能够加快电极界面处的离子传导，在提升电池性能的同时也能避免快充条件下的析锂问题，因此也提升了电池的安全性能。
3、本发明采用硫掺杂磷方法，可以提升磷的环境稳定性，使材料可以使用水性粘结剂进行电池电极制作，避免了类似于NMP等有机溶剂的使用，大大提升了其经济和环保效益。
4、本发明的制备工艺简单，操作过程便捷，原材料成本低，无需特殊的仪器，有利于生产线制造和规模化生产。
附图说明
图1为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极的扫描电镜SEM图片；其中，图1中的(a)和图1中的(b)分别对应不同放大倍数。
图2为实施例一和对比例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极和纯磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极的离子体光谱测试结果。
图3为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极的XRD图谱。
图4为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极的拉曼谱图。
图5为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极组装成锂离子电池在0.1C电流密度时的首圈充放电曲线。
图6为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极组装成锂离子电池在不同电流密度下的循环次数-容量图。
图7为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极组装成锂离子电池放电电流密度为4C下的循环次数-容量图。
图8为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极在空气中存放两周后的循环次数-容量图。
图9为比例一中制备的具有纯磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料的扫描电镜SEM图片。
图10为本发明具有硫掺杂磷界面层的高性能负极材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
本实施例中具有硫掺杂磷界面层的高性能负极材料，其化学组成为：硫、红磷、硬碳包覆石墨(华为提供)。其中硬碳包覆石墨被硫掺杂红磷所包覆。该负极材料的制备过程，是先制备硫磷混合材料，再使用硫磷混合材料作为蒸发源，使硫磷混合材料与硬碳包覆石墨复合；制备过程中原料配比：硫的质量占硫磷混合材料总质量的1％，硫磷混合材料与硬碳包覆石墨的质量比为3:97。
具体操作步骤如下：
(一)制备具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料。
称取质量比为99:1的红磷和单质硫材料置于玛瑙研钵中，经过研磨半小时后得到红磷/单质硫混合材料。
称取2.91g硬碳包覆石墨(硬碳表层与石墨的质量比为1:9)复合材料和0.09g红磷/单质硫混合材料(97:3)放入不锈钢反应釜，在氩气手套箱中封装后置于马弗炉中，将温度升至450℃保温3h后，温度降至280℃保温20h，然后再降到室温。将所得产物在空气中用离子水和乙醇清洗3次后于80℃真空干燥箱中干燥，得到具有硫掺杂红磷界面层的硬碳包覆石墨复合电极材料。
图1为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料的扫描电镜SEM图片。其中，扫描电镜仪器型号为Zeiss G300。从图1中可以观察到硫掺杂磷界面层在材料上均匀包覆。
图2示出了实施例一中制备硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料的电感耦合等离子体光谱测试结果，在磷/硫混合物参与的情况下(即，硫存在的条件下)，磷的沉积效率达到50％。
图3为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料的扫描电镜XRD图像。其中，XRD仪器型号为Rigaku Ultima IV。在26.7°出现的尖峰对应着石墨的特征峰，在15.5°左右出现的宽峰对应着单质磷的特征峰。
图4为实施例一中制备的具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料的扫描电镜拉曼谱图。其中，拉曼仪器型号为LabRAM HR800。由该图可以看出，拉曼位移300-500cm-1处为单质的磷特征峰，166cm-1对应于P-S键。
(二)制备具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极
称取1.8g上述制备的负极材料，并将其与导电剂(Super P)、粘结剂PAA，按照质量比9.5:2.5:2.5混合并加入1.5ml去离子水，混合均匀后涂覆于铜箔上于80℃干燥得到复合电极，裁剪成直径为10mm的极片，然后放入手套箱。
(三)硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极环境稳定性测试
将制备的负极材料在空气中(温度为30℃，湿度为70％RH)存放两周后，并将其与导电剂(Super P)、粘结剂PAA，按照质量比9.5:2.5:2.5混合并加入1.5ml去离子水，混合均匀后涂覆于铜箔上于80℃干燥得到复合电极，裁剪成直径为10mm的极片，然后放入手套箱。
(四)组装并测试锂离子电池
将上述制备的复合电极同金属锂于充满氩气的手套箱中组装成CR2032型锂离子电池，锂离子电池电解液选用1M LiPF6的EC/EMC(EC/EMC体积比3:7),2wt％VC的碳酸酯电解液，隔膜选用聚丙烯隔膜(PP)。
使用新威电池测试***对于上述锂离子电池在26℃恒温室内进行恒流充放电测试，其中锂离子电池测试电流密度为0.1C，经电化学测试，具有硫掺杂磷界层的硬碳包覆石墨复合负极首周库伦效率高达88.4％。
图5为所述具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极组装成锂离子电池在0.1C电流密度时的首圈充放电曲线。从图5可知其首圈放电比容量为396.5mAh g-1，首次充电比容量为350.7mAh g-1。
图6为所述具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极组装成锂离子电池在不同电流密度下的循环次数-容量图。从图6知，本实施例的快充电极在4C的电流密度下容量保持率为82.7％(4C/0.2C)。
图7为所述具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极组装成锂离子电池放电电流密度为4C下的循环次数-容量图。从图7知，本实施例的快充电极在4C的电流密度下循环200次，容量保持率近乎100％。
图8为所述具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合负极在空气中存放两周后的循环次数-容量图。从图8知，该负极具有良好的环境稳定性。
实施例二
本实施例所提供的适用于具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆硅复合材料制备方法，除了步骤(一)中所用的材料为硬碳包覆硅(硬碳层与硅的质量比为3:7)复合材料，其余步骤与实施例一相同。
实施例三
本实施例所提供的适用于具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆氧化亚硅复合材料制备方法，除了步骤(一)中所用的材料为硬碳包覆氧化亚硅(硬碳层与氧化亚硅的质量比为3:7)复合材料，其余步骤与实施例一相同。
实施例四
本实施例中具有硫掺杂磷界面层的高性能负极材料，其化学组成为：硫、红磷、硬碳材料。其中硬碳材料被硫掺杂红磷界面层包覆。该负极材料的制备过程，是先制备硫磷混合材料，再使用硫磷混合材料作为蒸发源，使硫磷混合材料与硬碳材料复合；制备过程中原料配比：硫的质量占硫磷混合材料总质量的1％，硫磷混合材料与硬碳材料的质量比为3:97。
具体操作步骤如下：
(一)制备具有硫掺杂磷界面层的硬碳材料。
称取质量比为99:1的红磷和单质硫材料置于玛瑙研钵中，经过研磨半小时后得到红磷/单质硫混合材料。
称取2.91g硬碳和0.09g硫磷混合材料放入不锈钢反应釜中，在氩气手套箱中封装后置于马弗炉中，将温度升至450℃保温3h后，将温度降至280℃保温20h，然后降到室温。将所得产物用离子水和乙醇洗3次后于80℃真空干燥箱中干燥后得到硫掺杂红磷/硬碳电极材料。
(二)制备具有硫掺杂磷界面层的硬碳负极
称取1.8g上述制备的负极材料，并将其与导电剂(Super P)、粘结剂PAA，按照质量比9.5:2.5:2.5混合并加入1.5ml去离子水，混合均匀后涂覆于铜箔上于80℃干燥得到复合电极，裁剪成直径为10mm的极片，然后放入手套箱。
(三)组装并测试钠离子电池
将上述制备的复合物电极同金属钠于充满氩气的手套箱中组装成CR2032型钠离子电池，钠离子电池电解液选用EC/EMC(EC/EMC体积比3:7),2wt％VC的碳酸酯电解液，隔膜选用玻璃纤维。
使用武汉蓝电电池测试***对于上述钠离子电池在26℃恒温室内进行恒流充放电测试。
实施例五
本实施例所提供的适用于具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料制备方法，除了步骤(一)中所用的硬碳包覆石墨复合材料中硬碳层与石墨层的质量比为0.01:9.99，制备过程中原料配比：硫的质量占硫磷混合材料总质量的0.01％，硫磷混合材料与硬碳包覆石墨的质量比为1:99；热处理温度为300℃。其余步骤与实施例一相同。
实施例六
本实施例所提供的适用于具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料制备方法，除了步骤(一)中所用的硬碳包覆石墨复合材料中硬碳层与石墨的质量比为9.9:0.1，制备过程中原料配比：硫的质量占硫磷混合材料总质量的50％，硫磷混合材料与硬碳包覆石墨的质量比为3:7；热处理温度为600℃。其余步骤与实施例一相同。
实施例七
本实施例所提供的适用于具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆硅复合材料制备方法，除了步骤(一)中所用的材料为硬碳包覆硅(硬碳层与硅的质量比为0.1:9.9)复合材料，制备过程中原料配比：硫的质量占硫磷混合材料总质量的0.01％，硫磷混合材料与硬碳包覆硅的质量比为1:99。其余步骤与实施例一相同。
实施例八
本实施例所提供的适用于具有硫掺杂磷界面层的硬碳包覆硅复合材料制备方法，除了步骤(一)中所用的材料为硬碳包覆硅(硬碳层与硅的质量比为9.8:0.2)复合材料，制备过程中原料配比：硫的质量占硫磷混合材料总质量的50％，硫磷混合材料与硬碳包覆硅的质量比为3:7。其余步骤与实施例一相同。
对比例一
与实施例一不同之处在于:使用纯红磷作为蒸发源，而不是用硫磷混合材料，所制备的材料为具有纯磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料。图9为对比例一中制备的具有磷界面层的硬碳包覆石墨复合材料的扫描电镜SEM图片。可以观察到磷颗粒在材料上呈颗粒状分布，包覆不均匀。从图2中可以发现，纯磷的沉积效率仅为5.8％。
对比例二
与实施例二不同之处在于:使用纯红磷作为蒸发源，而不是用硫磷混合材料，所制备的材料为具有纯磷界面层的硬碳包覆硅复合材料。
对比例三
与实施例三不同之处在于:使用纯红磷作为蒸发源，而不是用硫磷混合材料，所制备的材料为具有纯磷界面层的硬碳包覆氧化亚硅复合材料。
对比例四
与实施例四不同之处在于:使用纯红磷作为蒸发源，而不是用硫磷混合材料，所制备的材料为具有纯磷界面层的硬碳材料。
对上述实施例和对比例电极组装成锂离子和钠离子电池时容量和电化学性能进行测试，结果如表1所示。
表1
对于实施例五到实施例八，材料配比的变化只会改变电极初始比容量的升高或降低(比如电极比容量会随石墨或硅的的比例提高而提高)，材料的其他性能，比如磷沉积的均匀性、电极的环境稳定性和循环稳定性以及电极的快充性能不会受到影响。此外，磷的沉积效率会随着硫在磷硫混合材料中的比例提高而提高。
另外，上述实施例中所采用的原材料，如硬碳包覆石墨、硬碳包覆硅等，均可由可售购得。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法，其特征在于，该方法是先将硫源材料与磷源材料混合，形成硫掺杂的磷硫混合材料，接着，将所述磷硫混合材料与具有碳基表面的原料这两者的混合物放入反应釜，在氩气条件下封装后在300-600 ℃温度下进行热处理，即可得到表面修饰有硫掺杂磷界面层的复合材料；
其中，所述硫源材料为硫化聚丙烯腈、硫单质的一种或多种；所述磷硫混合材料中，硫元素的质量占硫元素与磷元素两者质量之和的0.01%～50%；硫掺杂能够在所述热处理过程中，提高磷元素在碳基表面的沉积效率、均匀度和环境稳定性，相应得到的复合材料具有硫掺杂磷界面层。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述具有碳基表面的原料，其碳基表面具体是来自硬碳、软碳中的至少一者；
硫源材料与磷源材料的混合是通过机械研磨处理实现的；
所述热处理的温度为450℃；
所述磷硫混合材料中，硫元素的质量占硫元素与磷元素两者质量之和的0.1%～30%；
所述磷源材料为红磷、黑磷、紫磷、蓝磷的一种或多种。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述具有碳基表面的原料，其碳基表面具体是来自硬碳；
所述硫源材料为硫单质；所述磷源材料为红磷。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述具有碳基表面的原料具体即为硬碳、软碳中的至少一者，或者是被碳基表面包裹的活性物质；其中，所述活性物质具体为石墨材料、硅基材料、锡基材料、铝基材料中的一种或多种。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述磷硫混合材料中，硫元素的质量占硫元素与磷元素两者质量之和的1%。
6.如权利要求1－5任意一项所述方法在制备锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池负极材料中的应用；
对于相应得到的负极材料，该负极材料同时包括内部活性物质、外部硫掺杂磷的界面层，其中，内部活性物质为硬碳、软碳中的至少一者；
或者，同时包括内部活性物质、用于形成含碳表面的物质、外部硫掺杂磷的界面层，其中，内部活性物质具体为石墨材料、硅基材料、锡基材料、铝基材料中的一种或多种，用于形成含碳表面的物质为硬碳、软碳中的至少一者。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于，在得到的负极材料中，硫掺杂磷界面层的质量百分占比为0.1%～20%。
8.如权利要求6所述应用，其特征在于，在得到的负极材料中，硫掺杂磷界面层的质量百分占比为0.5%～15%。
9.如权利要求6所述应用，其特征在于，在得到的负极材料中，硫掺杂磷界面层的质量百分占比为为1.5%。
10.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述活性物质为石墨材料或硅基材料。
11.如权利要求10所述应用，其特征在于，所述硅基材料是由单质硅、氧化亚硅中的一种或多种组成。
12.如权利要求10所述应用，其特征在于，当所述活性物质具体为硅基材料时，硅基材料与用于形成含碳表面的物质的质量比为（9.9:0.1）～（0.2:9.8）；
当所述活性物质具体为石墨材料时，石墨材料与用于形成含碳表面的物质的质量比为（9.99: 0.01）～（0.1: 9.9）。
13.如权利要求10所述应用，其特征在于，当所述活性物质具体为硅基材料时，硅基材料与用于形成含碳表面的物质的质量比为（9.5:0.5）～（1:9）；
当所述活性物质具体为石墨材料时，石墨材料与用于形成含碳表面的物质的质量比为（9.95:0.05）～（1:9）。
14.如权利要求10所述应用，其特征在于，当所述活性物质具体为硅基材料时，硅基材料与用于形成含碳表面的物质的质量比为7:3；
当所述活性物质具体为石墨材料时，石墨材料与用于形成含碳表面的物质的质量比为9:1。
15.一种复合负极电极，其特征在于，其组成包括如权利要求6－14任意一项所述应用得到的负极材料，或是这些负极材料中的多种组合得到的混合负极材料；
该复合负极电极的组成还包括导电剂和粘结剂。
16. 如权利要求15所述复合负极电极，其特征在于，导电剂为Super P，粘结剂为聚丙烯酸；负极材料、导电剂、粘结剂三者之间的质量比为（8～9.8）:(0.1～1):(0.1～1)。
17. 如权利要求16所述复合负极电极，其特征在于，负极材料、导电剂、粘结剂三者在复合负极电极中的质量百分占比分别为95 wt%、2.5 wt%、2.5wt%。
18.一种碱金属离子电池，其特征在于，包括如权利要求15－17任意一项所述复合负极电极；该碱金属离子电池具体为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
19.如权利要求18所述碱金属离子电池，其特征在于，所述碱金属离子电池具体为锂离子电池，包括正极电极及复合负极电极，所述正极电极是由磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或两种以上任意比例的组合而成。
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