CN111180709A - 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域；本发明通过强阳离子聚电解质处理后的碳纳米管表面带有正电荷与草酸亚铁制备过程中带有负电荷的草酸亚铁络合物‑‑Fe(C2O4)2 ‑2静电相互吸引，自组装形成碳纳米管掺杂的Fe(C2O4)2 ‑2/MWCNTs聚合物，所得聚合物与可溶性铜盐反应形成Fe x Cu 1‑ x C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体；利用不同过渡金属草酸盐间热力学特性的不同，在惰性气氛条件下烧结，前驱体原位分解得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料；本发明克服了现有技术中草酸亚铁负极材料因其本身原因导致的电导率低、锂离子迁移速率慢、首次不可逆容量高、循环性能差等问题。

Description

碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
近年来，锂离子电池具有高体积能量密度和功率密度，成为小型便携带设备，大型混合动力机械的首先动力能源之一，而考虑到电动车对行驶里程和能量密度的需求，锂离子电池在性能、成本和安全方面仍面临很大的挑战。到目前为止，石墨类材料仍然占锂离子电池负极材料的主导地位。然而，其较低的充放电比容量严重限制了它的进一步发展。因此，开发一种能量密度高、成本低、使用安全的新型负极材料成为近年来电池材料研究的热点。
目前，锂离子电池负极材料的研究根据材料的储锂机理主要分为：***式型（石墨、TiO2、Li4Ti5O12）、合金化型（Si、Sn、Al等）和转换反应型（Fe2O3、NiO、CoO等）。而基于转化反应的金属草酸盐相较于众多其它备选材料，具有可逆容量高、循环性能优良、资源丰富、环境友好、安全性高等优点。然而，由于其自身电子电导率低、Li+扩散速率慢导致较高的首次不可逆容量、较差的倍率性能。因此，改善材料电子电导率和Li+扩散速率，成为国内外研究者在提高过渡金属草酸盐性能方面的研究热点。根据改性机制的不同，大概可以分为以下两类：（1）形貌结构设计：通过控制材料颗粒形态的多样性（茧状、棒状、纳米线、三维球状等）和结构组成，缩短Li+的嵌入/脱出距离，增加稳定的扩散通道；（2）掺杂改性：一方面，在草酸盐晶格中的阳离子位掺杂金属离子（Co、Mn、Cu等）来提高材料电子电导率和Li+扩散速率；另一方面，在草酸盐材料中添加石墨烯等碳材料，制备得到草酸盐/石墨烯（MC2O4/G，M=Fe、Mn、Cu、Co、Zn等）复合材料，这不仅提高了材料整体的电子电导率，而且也为电解质渗透进入电极提供了足够的空隙。其中掺杂改性研究多以单一掺杂为主，容易造成材料性能提升不明显等问题。
发明内容
针对草酸亚铁负极材料因其本身原因导致的电导率低、锂离子迁移速率慢、首次不可逆容量高、循环性能差等问题；本发明提供了一种碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料的制备方法，本方法采用静电自组装和原位生长的方法将碳纳米管和金属铜与棒状草酸亚铁复合，一方面碳纳米管的加入为锂离子在材料颗粒之间的迁移提供了更多更稳定的扩散通道，另一方面金属铜的引入可以明显改善电极材料的电导率，从而提升电化学反应能力。
本发明通过一种简单的静电自组装和原位生长方法来实现，以可溶性亚铁盐与草酸为原料，在室温条件下合成得到带负电荷的草酸亚铁络合物；然后经过强阳离子聚电解质处理碳纳米管，使其带正电荷；将上述两种所带不同电荷的材料混合进行静电自组装，得到碳纳米管复合的草酸亚铁络合物，添加适量可溶性铜盐，后移入反应釜中低温处理，进一步优化前驱体形貌结构；将低温处理的前驱体洗涤、干燥，最后经低温热处理得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
本发明碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：
（1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、碳纳米管依次加入到乙醇与去离子水的混合液中，其中表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:5~1:20，常温下超声3~5h，逐滴加入浓度为0.2~10mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其中碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:5~1:20，充分搅拌混合1~3h后，经离心分离，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于惰性气体氛围中，40℃~60℃干燥，得到带正电荷的碳纳米管材料；
（2）将可溶性亚铁盐、草酸、抗坏血酸依次加入乙醇与去离子水的混合液中，常温下搅拌24~52h，得到草酸亚铁络合物溶液，其中可溶性亚铁盐与草酸的摩尔比为1:5~1:10；
（3）将步骤（1）带正电荷的碳纳米管材料加入至步骤（2）草酸亚铁络合物溶液中，碳纳米管与草酸亚铁络合物的质量比为1:30~1:10，常温下搅拌30min，将可溶性铜盐缓慢加入上述混合溶液中，其中可溶性铜盐与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:9，继续搅拌混合1~2h后，移入高温高压反应釜中，在60℃~150℃下反应6h~24h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到Fe x Cu 1-x C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体（0<x<1，0<y<2）；
（4）在氩气或氮气气氛下，将步骤（3）的Fe x Cu 1-x C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体置于真空管式炉中，200℃~300℃下烧结1h~6h，得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料。
所述步骤（1）、（2）中乙醇与去离子水的混合液是乙醇和去离子水按体积比1:1的比例混合制得。
所述步骤（2）中可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或任意比几种。
所述步骤（3）中可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或任意比几种。
所述步骤（3）中Fe x Cu 1-x C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体，x范围为0~1；y范围为0~2。
本发明通过静电自组装和原位生长的方法制备得到了碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料，利用碳纳米管优良通道结构，为锂离子在材料颗粒之间的迁移提供了更多更稳定的扩散通道；利用金属铜的高导电性，改善材料电导率，进而提升电化学转换反应能力。此外，碳纳米管稳定的晶体和结构特征，也为活性物质材料提供了更好的结构骨架，从而显著提升了复合材料的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1（a）、实施例2（b）制备的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料的TG热重曲线；
图2是本发明实施例2制备的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料的X-射线衍射图；
图3是本发明实施例1制备的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料的扫描电镜（a）和投射电镜图（b）；
图4是本发明实施例1、2、3制备的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料的充放电倍率和循环图，其中a图是实施例1，b图是实施例2，c图是实施例3。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：
（1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、碳纳米管依次加入到乙醇与去离子水的混合液（体积比1:1）中，其中表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:10，常温下超声3h，逐滴加入浓度为0.5mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其中碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:5，充分搅拌混合1h后，经离心分离，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于氩气气氛中，40℃干燥，得到带正电荷的碳纳米管；
（2）将氯化亚铁、草酸、抗坏血酸依次加入乙醇与去离子水的混合液（体积比1:1）中，常温下搅拌48h，得到草酸亚铁络合物溶液，其中氯化亚铁与草酸的摩尔比为1:5，氯化亚铁与抗坏血酸的摩尔比为10:1；
（3）将步骤（1）带有正电荷的碳纳米管加入步骤（2）中草酸亚铁络合物溶液中，其中带正电荷的碳纳米管与草酸亚铁络合物的质量比为1:30，常温下搅拌30min，将氯化铜缓慢加入上述混合溶液中，其中氯化铜与氯化亚铁的摩尔比为1:2，继续搅拌混合1h后，移入高温高压反应釜中，在60℃下反应24h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到Fe 2/ 3 Cu 1/3 C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体；
（4）在氩气气氛下，将步骤（3）的Fe 2/3 Cu 1/3 C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体置于真空管式炉中，300℃下烧结3h，得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
本实施例制备得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池负极材料的扫描电镜与投射电镜如图3所示，可以明显观察到纳米级球形金属铜颗粒均匀填充与棒状草酸亚铁颗粒周围，碳纳米管穿梭于帮转颗粒边缘处；本实施例负极材料的TG热重曲线见图1a，从图中可以看出碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料表现出明显不同的失结晶水温度和草酸盐分解温度。
称取0.3g本实施例制备得到的复合材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mlN-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（O2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1C=1000mA/g的速率在恒定电流充放电***上进行电池电化学性能测试，倍率循环结果图如图4（a）所示，从图中可以看出，在0.2、0.5、1、2、3和5A g-1电流密度下，碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料表现出优异的倍率性能，其放电比容量分别为970、830、760、690、640和560mAh g-1的放电比容量。
实施例2：本碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：
（1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、碳纳米管依次加入到乙醇与去离子水的混合液（体积比1:1）中，其中表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:5，常温下超声4h，逐滴加入浓度为1mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其中碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:10，充分搅拌混合2h后，经离心分离，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于惰性气体氛围中，50℃干燥，得到带正电荷的碳纳米管；
（2）将硫酸亚铁、草酸、抗坏血酸依次加入乙醇与去离子水的混合液（体积比1:1）中，常温下搅拌30h，得到草酸亚铁络合物溶液，其中硫酸亚铁与草酸的摩尔比为1:8，氯化亚铁与抗坏血酸的摩尔比为5:1；
（3）将步骤（1）带正电荷的碳纳米管加入步骤（2）中草酸亚铁络合物溶液中，其中带正电荷的碳纳米管与草酸亚铁络合物的质量比为1:20，常温下搅拌30min，将硫酸铜缓慢加入上述混合溶液中，其中硫酸铜与硫酸亚铁的摩尔比为1:5，继续搅拌混合1.5h后，移入高温高压反应釜中，在100℃下反应8h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到Fe 5/ 6 Cu 1/6 C2O4/MWCNTs·2H2O前驱体；
（4）在氩气气氛下，将步骤（3）的Fe 5/6 Cu 1/6 C2O4/MWCNTs·2H2O前驱体置于真空管式炉中，200℃下烧结5h，得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
本实施例制备得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池负极材料的X-射线衍射图如图2所示，仍可以看出其碳纳米管衍射峰强度很低，说明草酸亚铁与碳纳米管进行了有效的复合；本实施例负极材料的TG热重曲线见图1b，从图中可以看出碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁负极材料在热处理过程中草酸亚铁结构并未受到破坏。
称取0.3g本实施例制备得到的复合材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mlN-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（O2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1C=1000mA/g的速率在恒定电流充放电***上进行电池电化学性能测试，倍率循环结果图如图4（b）所示，从图中可以看出，在1A g-1电流密度下，碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料表现出优异的小电流循环性能，100次循环后期放电比容量为680mAh g-1。
实施例3：本碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：
（1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、碳纳米管依次加入到乙醇与去离子的混合液（体积比1:1）中，其中表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:20，常温下超声5h，逐滴加入浓度为5mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其中碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:15，充分搅拌混合3h后，经离心分离，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于惰性气体氛围中，60℃干燥，得到带正电荷的碳纳米管；
（2）将硝酸亚铁、草酸、抗坏血酸依次加入乙醇与去离子水的混合液中，常温下搅拌40h，得到草酸亚铁络合物溶液，其中硝酸亚铁与草酸的摩尔比为1:10，氯化亚铁与抗坏血酸的摩尔比为10:1；
（3）将步骤（1）带正电荷的碳纳米管加入步骤（2）中草酸亚铁络合物溶液中，其中带正电荷的碳纳米管与草酸亚铁络合物的质量比为1:10，常温下搅拌30min，将硝酸铜缓慢加入上述混合溶液中，其中硝酸铜与硝酸亚铁的摩尔比为1:9，继续搅拌混合2h后，移入高温高压反应釜中，在150℃下反应6h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到Fe 9/ 10 Cu 1/10 C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体；
（4）在氮气气氛下，将步骤（3）的到的Fe 9/10 Cu 1/10 C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体置于真空管式炉中，250℃下烧结4h，得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
称取0.3g本实施例制备得到的复合材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mlN-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（O2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1C=1000mA/g的速率在恒定电流充放电***上进行电池电化学性能测试，倍率循环结果图如图4c所示，从图中可以看出，在5A g-1电流密度下，碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料表现出优异的小电流循环性能，100次循环后期放电比容量为580mAh g-1，循环性能优异。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、碳纳米管依次加入到乙醇与去离子水的混合液中，其中表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:5~1:20，常温下超声3~5h，逐滴加入浓度为0.2~10mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其中碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:5~1:20，充分搅拌混合1~3h后，经离心分离，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于惰性气体氛围中，40℃~60℃干燥，得到带正电荷的碳纳米管；
（2）将可溶性亚铁盐、草酸、抗坏血酸依次加入乙醇与去离子水的混合液中，常温下搅拌24~52h，得到草酸亚铁络合物溶液，其中可溶性亚铁盐与草酸的摩尔比为1:5~1:10；
（3）将步骤（1）带正电荷的碳纳米管加入至步骤（2）草酸亚铁络合物溶液中，带正电荷的碳纳米管与草酸亚铁络合物的质量比为1:30~1:10，常温下搅拌30min，将可溶性铜盐缓慢加入上述混合溶液中，其中可溶性铜盐与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:9，继续搅拌混合1~2h后，移入高温高压反应釜中，在60℃~150℃下反应6h~24h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到Fe x Cu 1-x C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体；
（4）在氩气或氮气气氛下，将步骤（3）的Fe x Cu 1-x C2O4/MWCNTs·yH2O前驱体置于真空管式炉中，200℃~300℃下烧结1h~6h，得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或任意比几种；可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或任意比几种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：乙醇与去离子水的混合液是乙醇和去离子水按体积比1:1的比例混合制得。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：可溶性亚铁盐与草酸的摩尔比为1:5~1:10，可溶性亚铁盐与抗坏血酸的摩尔比为5:1~10:1。
5.权利要求1-4中任一项所述的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料的制备方法制得的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料。
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