CN114728812A - 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、正极活性材料前体以及通过使用所述前体制备的正极活性材料、正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备其中(001)面的粒子生长受到抑制的正极活性材料前体的方法；通过上述方法制备的正极活性材料前体；通过使用所述正极活性材料制备的正极活性材料；包含所述正极活性材料的正极；以及锂二次电池。

Description

制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、正极活性材料 前体以及通过使用所述前体制备的正极活性材料、正极和锂 二次电池
技术领域
本申请要求于2020年3月20日提交的韩国专利申请第10-2020-0034381号的优先权，通过引用将其内容并入本文中。
本发明涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、通过上述方法制备的正极活性材料前体以及通过使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料、正极和锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物如LiCoO2。然而，LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有更差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)置换的锂过渡金属氧化物。
为了制备具有目标电化学性能的正极活性材料，重要的是，准确识别用于制备正极活性材料的前体的晶体学特性。
因此，需要开发一种控制正极活性材料前体粒子的晶体学特性的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法可以抑制(001)面的生长。
本发明的另一个方面提供一种正极活性材料前体，其中通过上述制备方法来制备可以抑制(001)面的生长。
本发明的另一个方面提供一种正极活性材料，其中使得(003)面的生长最小化。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含所述正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述二次电池用正极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括：准备包含镍原料、钴原料和锰原料的过渡金属水溶液的第一步骤；通过向反应器中添加铵阳离子络合剂、碱性化合物和水来制备反应母液的第二步骤；通过向容纳有所述反应母液的所述反应器中添加所述过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物来形成反应溶液，并使所述反应溶液共沉淀以形成正极活性材料前体粒子的核的第三步骤；将所述反应溶液的pH调节为高于所述第三步骤的反应溶液的pH以生长所述正极活性材料前体粒子的第四步骤；以及稳定化所述正极活性材料前体粒子的第五步骤。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含镍、钴和锰的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体满足[式1]和[式2]。
[式1]
2.5≤C(100)/C(001)≤5.0
[式2]
1.0≤C(101)/C(001)≤3.0
在[式1]和[式2]中，C(001)是在(001)面中的晶粒尺寸，C(100)是在(100)面中的晶粒尺寸，并且C(101)是在(101)面中的晶粒尺寸。
根据本发明的另一个方面，提供一种通过使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含所述正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，因为在制备正极活性材料前体期间包括稳定化步骤，所以控制正极活性材料前体的晶体取向使得特定晶面的生长最小化，由此在将正极活性材料前体应用于电池时，可以改善电化学性能。
附图说明
图1是显示正极活性材料前体粒子的形状随正极活性材料前体的制备步骤的变化的示意图；
图2显示了在实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体的X射线衍射(XRD)图案。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
制备正极活性材料前体的方法
本发明人已经发现，通过在制备正极活性材料前体期间增加稳定化步骤可以抑制正极活性材料前体向特定晶面的生长，从而完成了本发明。
具体地，根据本发明的制备正极活性材料前体的方法包括如下步骤：(1)准备包含镍原料、钴原料和锰原料的过渡金属水溶液(第一步骤)；(2)通过向反应器中添加铵阳离子络合剂、碱性化合物和水来制备反应母液(第二步骤)；(3)通过向容纳有所述反应母液的所述反应器中添加所述过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物来形成反应溶液，并使所述反应溶液共沉淀以形成正极活性材料前体粒子的核(第三步骤)；(4)将所述反应溶液的pH调节为高于所述第三步骤的反应溶液的pH以生长所述正极活性材料前体粒子(第四步骤)；以及(5)稳定化所述正极活性材料前体粒子(第五步骤)。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的制备正极活性材料前体的方法。
(1)准备过渡金属水溶液的步骤
首先，准备包含镍原料、钴原料和锰原料的过渡金属水溶液(第一步骤)。
镍原料可以为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
钴原料可以为Co(OH)2、CoSO4、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
锰原料可以为：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物；和氯化锰，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
此外，除了镍、锰和钴之外，过渡金属水溶液还可以包含掺杂元素(M1)。在这种情况下，M1可以包括选自如下中的至少一种：钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb)。在过渡金属水溶液还包含掺杂元素的情况下，可以获得改善寿命特性、放电特性和/或稳定性的效果。
在过渡金属水溶液还包含掺杂元素M1的情况下，可以在制备过渡金属水溶液的过程中选择性地进一步添加含掺杂元素M1的原料。
作为含掺杂元素M1的原料，可以使用选自如下中的至少一种：含掺杂元素M1的乙酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。
例如，根据本发明的过渡金属水溶液可以以使得镍基于过渡金属的总摩尔数的量为60mol％以上、例如80mol％以上的量包含镍原料。在过渡金属水溶液中镍的量满足上述范围的情况下，可以进一步改善容量特性。
(2)制备反应母液的步骤
接下来，通过向反应器中添加铵阳离子络合剂、碱性化合物和水来制备反应母液(第二步骤)。
在这种情况下，反应器可以为配备有过滤装置的反应器，例如连续过滤釜反应器(CFTR)。在使用连续过滤釜反应器的情况下，因为可以在相同尺寸的反应器中同时制备大量正极活性材料前体，所以与间歇式反应器相比它在生产率方面具有优势，并且与连续搅拌釜反应器(CSTR)相比它在品质特性方面更具优势，因为它表现出均匀的粒度分布。
铵阳离子络合剂可以为选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3，并且可以以将上述化合物溶解在溶剂中的溶液的形式添加到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物。
接下来，碱性化合物可以为选自如下中的至少一种：NaOH、KOH和Ca(OH)2，并且可以以将上述化合物溶解在溶剂中的溶液的形式添加到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物。
在本发明中，期望反应母液的pH在11.7至11.9的范围内。常规上，在制备镍-钴-锰基正极活性材料前体时，通常以使反应母液的pH为12以上的方式来形成反应母液。然而，根据本发明人的研究，在将反应母液的pH调节在11.7至11.9的范围内并形成前体的情况下，发现正极活性材料前体的(001)面的生长受到抑制。
期望反应母液包含浓度为0.01mol/L以下、例如0.001mol/L至0.01mol/L的碱性化合物，并包含浓度为0.3mol/L至0.6mol/L的铵阳离子络合剂。当反应母液中碱性化合物和铵阳离子络合剂的浓度满足上述范围时，可以将反应母液的pH调节到期望的范围，并通过使得在稍后描述的核形成步骤中形成的一次粒子的表面能最小化，来制备(001)面的晶体尺寸最小化的前体。
(3)形成正极活性材料前体粒子的核的步骤
接下来，通过向容纳有所述反应母液的所述反应器中添加所述过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物来形成反应溶液，并使所述反应溶液共沉淀以形成正极活性材料前体粒子的核(第三步骤)。
将根据本发明形成正极活性材料前体粒子的过程示于图1中。
当在向含有反应母液的反应器中添加过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时开始共沉淀反应时，形成一次粒子形式的正极活性材料前体粒子的核子(nuclei)(成核)，如图1(a)所示。随着共沉淀反应的进行，在一次粒子形式的核子聚集的同时形成二次粒子形式的籽晶，如图1(b)所示，并且二次粒子形式的籽晶聚集以形成前体粒子的核(core)，如图1(c)所示。此后，通过稍后描述的第四步骤在核上进行粒子的生长，结果，如图1(d)所示制备了前体粒子。
在该第三步骤中使用的过渡金属水溶液为上述第一步骤中准备的过渡金属水溶液，并且所述铵阳离子络合剂和碱性化合物与第二步骤中所使用的所述铵阳离子络合剂和碱性化合物相同。
在核形成步骤中，期望的是，将反应溶液的pH保持在10.5至11.2的范围内。在反应溶液的pH满足上述范围的情况下，在反应溶液中形成正极活性材料前体的核子(nuclei)，一系列工艺可以顺利地进行，其中核子发生聚集以形成核(core)，并且可以制备其中(001)面的生长受到抑制的正极活性材料前体粒子。在pH超出上述范围的情况下，因为可能没有充分形成前体粒子的核并且粒子的生长可能减慢，所以可能难以达到期望的最终产物粒度。另外，在抑制正极活性材料前体粒子的(001)面的生长方面也没有效果。
根据本发明人的研究，通过控制初始反应溶液中材料的浓度和投入量、反应温度和/或混合速度，可以控制正极活性材料前体的晶面在特定方向上的生长或抑制所述生长。例如，通过适当控制添加到初始反应溶液中的过渡金属水溶液、碱性化合物和/或铵阳离子络合剂的添加速率可以产生其中(001)晶面具有热力学高表面能的环境，由此可以形成其中(001)晶面的生长受到抑制的正极活性材料前体粒子的核。
具体地，在形成正极活性材料前体粒子的核的第三步骤中，每单位时间添加的铵阳离子络合剂的摩尔浓度与每单位时间添加的过渡金属水溶液的摩尔浓度的比例(即每单位时间添加的金属水溶液的摩尔浓度/每单位时间添加的铵阳离子络合剂的摩尔浓度)可以为0.2以上，例如0.25至0.4。
在第三步骤中添加的金属水溶液和铵阳离子络合剂的量的比例满足上述范围的情况下，因为通过使得籽晶的晶格常数与新形成的晶体的晶格常数相匹配来产生使得应变能最小化的状态，所以可以形成其中(001)晶面的生长最小化的前体。
(4)生长正极活性材料前体粒子的步骤
接下来，当通过上述工艺形成前体核粒子时，将所述反应溶液的pH调节为高于所述第三步骤的pH以生长所述前体粒子(第四步骤)。
在第四步骤中，例如可以控制反应溶液的pH以保持为大于11.2且等于或小于13，例如11.3至11.4。如果反应溶液的pH按上述升高，则新粒子的形成受到抑制，并且优先发生其中在预先形成的粒子的表面上发生晶体生长和粒子聚集的粒子生长以提高粒度。
例如，通过调节碱性化合物的添加量的方法可以进行pH的调节。
(5)稳定化步骤
当前体粒子通过第四步骤生长到期望尺寸时，进行稳定化前体粒子的稳定化步骤(第五步骤)。
稳定化步骤用于提供前体粒子的晶体取向，其中，因为在稳定化步骤中抑制了粒子的聚集，所以前体粒子的生长无关紧要，但是晶体生长是沿着已经生长的晶面进行的以提供特定晶面的优选取向，因此，可以促进在除(001)面以外的面上的晶体生长以最小化(001)面的生长。
具体地，稳定化步骤是其中前体粒子的平均粒径(D50)生长速率为0.10μm/小时以下的部分。
期望的是，稳定化步骤进行的时间是第三步骤和第四步骤的总反应时间的10％以上，例如10％至25％。当稳定化时间满足上述范围时，可以在经济上有利的同时得到其中有效地抑制(001)面的生长的正极活性材料前体。
本发明的第三至第五步骤可以在其中配备有过滤装置的反应器，例如连续过滤釜反应器(CFTR)中进行。
在按上述通过使用配备有过滤装置的反应器制备正极活性材料前体的情况下，因为当在反应器中的反应溶液充满时，在通过过滤装置将反应溶液中除固体内容物(即，前体粒子)之外的滤液连续排出到反应器外部的同时进行反应，所以可以连续供应原料。因此，与使用具有相同体积的间歇式反应器的情况相比，可以获得更好的产率。此外，在使用配备有过滤装置的反应器进行反应的情况下，因为与连续搅拌釜反应器(CSTR)不同，反应溶液在反应器中连续停留的同时进行反应，所以前体粒子的品质均匀性优异。
正极活性材料前体
接下来，将描述根据本发明的正极活性材料前体。
根据本发明的正极活性材料前体可以通过本发明的上述制备方法来制备，并且是包含镍、钴和锰的正极活性材料前体，其中它具有满足如下[式1]和[式2]的晶粒尺寸。
[式1]
2.5≤C(100)/C(001)≤5.0
[式2]
1.0≤C(101)/C(001)≤3.0
在[式1]和[式2]中，C(001)是(001)面中的晶粒尺寸，C(100)是(100)面中的晶粒尺寸，并且C(101)是(101)面中的晶粒尺寸。
对于根据本发明的方法制备的正极活性材料前体，因为(001)晶面的生长受到抑制，所以主要形成在(100)和(101)面中的晶粒尺寸，结果，满足上述式1和2。
具体地，本发明的正极活性材料前体的(001)面中的晶粒尺寸为
Figure BDA0003649421410000111
以下，优选
Figure BDA0003649421410000112
以下，更优选
Figure BDA0003649421410000113
至
Figure BDA0003649421410000114
正极活性材料前体的(001)晶面对应于使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料的(003)晶面，其中，因为正极活性材料的(003)晶面热力学稳定并具有电化学惰性的特性，所以它不充当锂离子的移动路径。对于使用如本发明中的(001)晶面中的晶粒尺寸小的正极活性材料前体制备的正极活性材料，因为(003)晶面的生长受到抑制并且作为锂移动路径的其它晶面的面积增加，所以锂离子的迁移率提高，由此当将所述正极活性材料用于电池中时，由于锂离子迁移率提高而使得容量和电阻特性进一步提高。
根据本发明的正极活性材料前体可以为镍-钴-锰氢氧化物、镍-钴-锰羟基氧化物或它们的混合物，并且镍在氢氧化物或羟基氧化物中的全部过渡金属中的摩尔比可以为60mol％以上，例如80mol％以上。在前体中的镍含量满足上述范围的情况下，可以获得优异的容量特性。
制备正极活性材料的方法
将上面制备的其中(001)晶面的生长受到抑制的正极活性材料前体和锂原料混合并烧结以制备正极活性材料。
可以没有特别限制地使用锂原料，只要它是包含锂源的化合物即可，但优选可以使用选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH·H2O)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2。
例如，可以以使得过渡金属(Me):锂(Li)的摩尔比在1:1至1:1.3的范围内的量来混合所述前体中所包含的过渡金属元素和锂原料。在以小于上述范围的比例混合锂原料的情况下，制备的正极活性材料的容量可能降低，并且在以大于上述范围的比例混合锂原料的情况下，因为粒子在烧结过程期间被烧结，所以正极活性材料的制备可能困难，容量可能降低，并且在烧结之后可能发生正极活性材料粒子的分离。
所述烧结可以在730℃至800℃的温度范围内进行10小时至15小时，例如在750℃至780℃的范围内进行12小时至14小时。对于本申请的正极活性材料前体，因为由于抑制了(001)面的生长而使得锂离子可以移动通过的路径尽可能地接触外部，所以锂离子的扩散变得容易，由此与制备常规正极活性材料期间的烧结温度和时间相比，可以在更低的温度下进行所述烧结并持续更短的时间。
正极活性材料
此外，本发明提供一种通过使用上述正极活性材料前体制备的正极活性材料。
具体地，因为根据本发明的正极活性材料是通过使用其中(001)晶面的生长受到抑制的正极活性材料前体制备的，所以所述正极活性材料可以为(003)晶面的生长受到抑制的锂镍钴锰基氧化物，所述(003)晶面可以不是锂离子的移动路径。
更具体地，本发明的正极活性材料可以为由下面的化学式1表示的锂镍钴锰基氧化物。
[化学式1]
Li1+aNixCoyMnzM1 wO2
在化学式1中，M1可以为选自如下中的至少一种：钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb)。
1+a表示锂在锂过渡金属氧化物中的摩尔比，其中a可以满足0≤a≤0.3，例如0≤a≤0.2。
x表示镍在全部过渡金属中的摩尔比，其中x可以满足0.60≤x<1.0、0.70≤x≤0.99或0.80≤x≤0.99。在镍含量满足上述范围的情况下，可以获得优异的容量特性。
y表示钴在全部过渡金属中的摩尔比，其中y可以满足0<y<0.40、0<y<0.30或0.01≤y≤0.20。
z表示锰在全部过渡金属中的摩尔比，其中z可以满足0<z<0.40、0<z<0.30或0.01<z<0.20。
w表示M1在全部过渡金属中的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
因为在本发明的正极活性材料中使得可能不是锂离子移动路径的(003)晶面的面积最小化，所以锂离子迁移率优异。由此，当将本发明的正极活性材料用于电池中时，可以获得优异的容量特性和电阻特性。
正极
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，所述正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料。
对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了所述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。例如，将通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的正极材料混合物涂布在正极集电器上，然后通过对涂布的正极集电器进行干燥并辊压来制备正极，或者通过将正极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前描述的相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以能够具有在随后的用于制备正极的涂布期间，可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以选择性地包含电池容器(所述电池容器容纳正极、负极和隔膜的电极组件)和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭；经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下，例如5重量％以下的量添加所述导电材料。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的负极材料混合物涂布在负极集电器上，并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备负极，或通过将负极材料混合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要它是通常用于锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如双氟碳酸亚乙脂、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003649421410000191
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于100重量份电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下至少一种中大型装置的电源：电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动汽车；或电力存储***。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单元中，也可以用作包含多个电池组电池的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实例来详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中所阐述的实施方案。相反，提供这些示例实施方案是为了使该描述彻底并完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例1
以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中以准备过渡金属水溶液(第一步骤)。
将含有过渡金属水溶液的容器、另外的NaOH溶液和NH4OH水溶液分别连接到配备有过滤装置(过滤器)的350L连续过滤釜反应器(CFTR)。
随后，在将86L去离子水放入反应器之后，通过以20L/分钟的速率用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧以在反应器中产生非氧化气氛。其后，在添加NaOH水溶液和NH4OH水溶液之后，在以700rpm的搅拌速度对混合物进行搅拌的同时，制备了pH为11.7至11.9的反应母液(第二步骤)。
此后，将过渡金属水溶液、NH4OH水溶液和NaOH水溶液添加到反应器中以诱发镍钴锰氢氧化物粒子的形成和粒子聚集以形成前体核(第三步骤)。在这种情况下，添加过渡金属水溶液和NH4OH水溶液，使得每单位时间添加的NH4OH水溶液的摩尔浓度对过渡金属水溶液的摩尔浓度之比为0.3，并且对NaOH水溶液的添加量进行调节，使得反应溶液的pH可以保持为10.5至11.2。
随后，在调节NaOH水溶液的添加量以使得反应溶液的pH为11.3至11.5的同时进行反应，以生长镍钴锰氢氧化物粒子(第四步骤)。
前体核形成步骤(第三步骤)和粒子生长反应步骤(第四步骤)的总反应时间为40小时。
然后，使生长完成之后的镍钴锰氢氧化物粒子进一步反应8小时以进行稳定化(第五步骤)。
当反应器充满时，在通过反应器中的过滤装置连续排出滤液的同时进行反应。接下来，将通过上述工艺形成的镍钴锰氢氧化物粒子分离、洗涤、然后干燥以制备其中混合有Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和Ni0.88Co0.05Mn0.07OOH相的前体。
实施例2
除了将前体核形成步骤(第三步骤)和粒子生长反应步骤(第四步骤)进行总共53小时并且将稳定化反应(第五步骤)进行15小时之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料前体。
比较例1
以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中以制备过渡金属水溶液。
随后，在将86L去离子水放入配备有过滤装置(过滤器)的连续过滤釜反应器(CFTR)中之后，通过以20L/分钟的速率用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧以在反应器中产生非氧化气氛。其后，在添加NaOH水溶液和NH4OH水溶液之后，在以700rpm的搅拌速度对混合物进行搅拌的同时，制备了pH为12.1的反应母液。
将过渡金属水溶液、NH4OH水溶液和NaOH水溶液添加到反应器中以诱发镍钴锰氢氧化物粒子的形成和粒子聚集以形成前体核。在这种情况下，添加过渡金属水溶液和NH4OH水溶液，使得每单位时间添加的NH4OH水溶液的摩尔浓度对过渡金属水溶液的摩尔浓度之比为0.5，并且对NaOH水溶液的添加量进行调节，使得反应溶液的pH可以保持为11.7至11.9。
随后，在调节NaOH水溶液的添加量以使得反应溶液的pH为12的同时进行反应，以生长镍钴锰氢氧化物粒子。
前体核形成步骤和粒子生长反应步骤的总反应时间为48小时。
当反应器充满时，在通过反应器中的过滤装置连续排出滤液的同时进行反应。
然后，将通过上述工艺形成的镍钴锰氢氧化物粒子分离、洗涤、然后干燥以制备其中混合有Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和Ni0.88Co0.05Mn0.07OOH相的前体。
比较例2
除了在生长完成之后不进行镍钴锰氢氧化物粒子的稳定化步骤之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料前体。
实验例1:粒子表征
(1)前体的晶粒尺寸
通过如下方法测量了在实施例1和2以及比较例1至2中制备的正极活性材料前体粒子的晶粒尺寸。
使用X射线衍射分析仪(Rigaku Corporation)测量了在实施例1和2以及比较例1和2中制备的前体的X射线衍射(XRD)图案。将在实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体粒子的XRD图案示于图2中。
在从测量的XRD图案获得各个晶面的峰的半值宽度之后，使用谢乐公式通过椭球建模计算了前体的各个晶面中的晶粒尺寸。
将测量结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003649421410000231
如[表1]所示，对于实施例1和2中制备的正极活性材料前体，可以确认，与比较例1和2中制备的正极活性材料前体相比，(001)晶面的生长受到抑制。
(2)平均粒径
为了检查在实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体粒子的粒度分布，使用粒度分布测量仪(Microtrac S3500，Microtrac)对在实施例1和2以及比较例1和2中形成的正极活性材料前体的粒度进行了测量，并将其结果示于下面的[表2]中。
(3)BET比表面积
检查在实施例1以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积。正极活性材料前体的比表面积通过BET法进行测定，其中具体地，使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算出比表面积，并将其结果示于下面的[表2]中。
(4)振实密度
在将实施例1和2以及比较例1和2中得到的正极活性材料前体各50g装入200cc的容器之后，对粒子的表观密度进行了测量，所述表观密度是通过在恒定条件下振动而得到的。具体地，使用振实密度测试仪(KYT-5000，Seishin Enterprise Co.,LTD.)测量了锂过渡金属氧化物粒子的振实密度。将测量结果示于下面的[表2]中。
[表2]
Figure BDA0003649421410000241
实验例2：初始效率
通过使用如实验例1中制备的实施例1和2以及比较例1和2的正极活性材料前体制备了锂二次电池。
具体地，以使得锂(Li):过渡金属的摩尔比为1.07:1的方式将实施例1和2以及比较例1和2中制备的各种正极活性材料前体与LiOH混合，并在770℃下烧结12小时以制备各种正极活性材料。
将如上所述制备的各种正极活性材料、导电材料和粘合剂混合在溶剂中以制备正极浆料。用正极浆料对铝集电器的一个表面进行涂布，干燥，然后辊压以制备正极。
将Li金属用作负极。
通过将聚乙烯隔膜设置在上述制备的正极与负极之间来制备电极组件，将所述电极组件设置在电池壳中，然后将电解液注入壳中，制备了各种锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，注入如下电解液，其中将1M的LiPF6溶解在以3:4:3的体积比混合碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中，以制备根据实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池。
随后，将实施例1和2以及比较例1和2中制备的各种锂二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.25V。随后，将各种锂二次电池以0.1C的恒定电流放电至3.0V，确认根据实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池的初始充电容量、初始放电容量和初始效率，并将其结果示于下表3中。
[表3]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 效率(％)
实施例1 233.5 214.0 91.6
实施例2 232.0 216.3 93.2
比较例1 229.0 208.9 91.2
比较例2 231.7 213.9 92.3
实验例3：寿命特性
在45℃下以0.1C的恒定电流将通过与实验例2相同的方法制备的分别包含实施例1和2以及比较例1和2的正极活性材料的锂二次电池充电至4.25V。随后，将各种锂二次电池以0.1C的恒定电流放电至3.0V。将上述充电和放电设置为1个循环，并且在将该循环重复30次之后，对实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池在第30次循环时的容量保持率和电阻特性进行了测量，并将其结果示于下表4中。
[表4]
容量保持率(％) DCR(％)
实施例1 95.4 63.6
实施例2 96.2 44.2
比较例1 96.0 85.4
比较例2 93.9 64.6
参考表3和表4，对于比较例1的锂二次电池，与实施例1和2的锂二次电池相比，初始效率降低并且在30次循环之后的电阻明显增加，并且对于比较例2的锂二次电池，可以确认，与实施例1和2的相比，在30次循环之后的容量保持率明显降低。相比之下，实施例1和2的锂二次电池具有优异的初始效率和优异的寿命特性。

Claims (16)

1.一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括：
准备包含镍原料、钴原料和锰原料的过渡金属水溶液的第一步骤；
通过向反应器中添加铵阳离子络合剂、碱性化合物和水来制备反应母液的第二步骤；
通过向容纳有所述反应母液的所述反应器中添加所述过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物来形成反应溶液，并使所述反应溶液共沉淀以形成正极活性材料前体粒子的核的第三步骤；
将所述反应溶液的pH调节为高于所述第三步骤的反应溶液的pH以生长所述正极活性材料前体粒子的第四步骤；以及
稳定化所述正极活性材料前体粒子的第五步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二步骤中所述反应母液的pH在11.7至11.9的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三步骤中所述反应溶液的pH在10.5至11.2的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第四步骤中所述反应溶液的pH为大于11.2且等于或小于11.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第三步骤中，每单位时间添加的所述铵阳离子络合剂的摩尔浓度对每单位时间添加的所述过渡金属水溶液的摩尔浓度的比例为0.2以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二步骤中，所述反应母液包含浓度为0.01mol/L以下的所述碱性化合物，并包含浓度为0.3mol/L至0.6mol/L的所述铵阳离子络合剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器为配备有过滤装置的反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第五步骤中所述正极活性材料前体粒子的平均粒径生长速率为0.10μm/小时以下。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在第所述五步骤中，所述稳定化进行的时间为所述第三步骤和所述第四步骤的反应时间之和的10％以上。
10.一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍、钴和锰，
其中所述正极活性材料前体满足[式1]和[式2]：
[式1]
2.5≤C(100)/C(001)≤5.0
[式2]
1.0≤C(101)/C(001)≤3.0
其中，在[式1]和[式2]中，
C(001)是在(001)面中的晶粒尺寸，
C(100)是在(100)面中的晶粒尺寸，
C(101)是在(101)面中的晶粒尺寸。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体的(001)面中的晶粒尺寸为
Figure FDA0003649421400000021
以下。
12.根据权利要求10所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体为镍-钴-锰氢氧化物、镍-钴-锰羟基氧化物或它们的混合物。
13.根据权利要求11所述的正极活性材料前体，其中镍在所述镍-钴-锰氢氧化物和所述镍-钴-锰羟基氧化物中的全部过渡金属中的摩尔比为60mol％以上。
14.一种正极活性材料，所述正极活性材料是通过使用权利要求10所述的正极活性材料前体制备的。
15.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求14所述的正极活性材料。
16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求15所述的正极。
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