CN109843810B - 制备锂二次电池用正极活性材料前体和正极活性材料的方法 - Google Patents

制备锂二次电池用正极活性材料前体和正极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109843810B
CN109843810B CN201880003900.8A CN201880003900A CN109843810B CN 109843810 B CN109843810 B CN 109843810B CN 201880003900 A CN201880003900 A CN 201880003900A CN 109843810 B CN109843810 B CN 109843810B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
active material
solution
containing solution
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880003900.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109843810A (zh
Inventor
崔相洵
朴贤芽
郑元植
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/001607 external-priority patent/WO2018143783A1/ko
Publication of CN109843810A publication Critical patent/CN109843810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109843810B publication Critical patent/CN109843810B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00029—Batch processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种通过使用间歇式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法和使用所述前体制备正极活性材料的方法，所述制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法包括如下步骤：1)在将包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液连续添加到间歇式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子；2)当所述间歇式反应器满时停止添加所述溶液，并使形成的所述正极活性材料前体粒子沉降；3)将所述正极活性材料前体粒子沉降之后形成的上清液排放至外部；4)通过添加所述含铵离子的溶液将在排放所述上清液时降低了的pH调节至10～12；以及5)在再次将所述包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、所述碱性水溶液和所述含铵离子的溶液连续添加到所述间歇式反应器的同时使所述正极活性材料前体粒子生长。

Description

制备锂二次电池用正极活性材料前体和正极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年2月6日提交的韩国专利申请10-2017-0016346号和2018年2月5日提交的10-2018-0014230号的权益，通过引用将其发明内容全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及制备锂二次电池用正极活性材料前体和正极活性材料的方法。
背景技术
随着移动装置的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
已经将锂过渡金属氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异的容量特性的锂钴氧化物LiCoO2。然而，由于LiCoO2具有由于因锂脱嵌所引起的不稳定的晶体结构而造成的非常差的热性质并且昂贵，所以使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源存在限制。
已经开发了锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对锂镍氧化物进行了研究和开发，其中锂镍氧化物由于大约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地获得大容量电池。然而，LiNiO2的限制在于，LiNiO2比LiCoO2具有更差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解而引起电池的破裂和着火。
因此，作为改善LiNiO2的低热稳定性同时保持LiNiO2的优异可逆容量的方法，已经开发了其中一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1～0.3)或其中一部分镍被锰(Mn)和钴(Co)置换的镍钴锰基锂复合金属氧化物(下文中，简称为“NCM基锂氧化物”)。而且，为了解决由于金属元素的溶出而造成的安全问题并同时具有优异的输出特性，还提出了具有金属组成的浓度梯度的锂过渡金属氧化物。
通常，制备正极活性材料的方法可以包含：使用连续搅拌釜反应器(CSTR)制备正极活性材料前体的方法；和使用间歇式反应器制备正极活性材料前体的方法。连续搅拌釜反应器(CSTR)在添加原料并共沉淀的同时排出由粒子构成的前体，而对于间歇式反应器，根据反应器的体积添加原料并反应预定时间，并且在反应完成后排出前体。
通常，CSTR方法的优点在于容易控制金属组成比，但是其局限性在于，因为同时且连续地进行原料输入和产物排出，所以在反应器中形成的正极活性材料的停留时间和反应时间会有变动，并且制得的粒子的尺寸和组成会不均匀。
因此，存在采用能够促进粒度控制和制备具有均匀粒度的正极活性材料前体的间歇式方法的趋势，但是即使使用间歇式反应器，也难以制备具有均匀粒度的正极活性材料前体，并且与CSTR法相比，生产率可能显著降低。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种能够促进粒度控制、制备具有均匀粒度的正极活性材料前体、并且在使用间歇式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法中显著提高生产率的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种通过使用间歇式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：(1)在将包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液连续添加到所述间歇式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子；(2)当所述间歇式反应器满时停止添加所述溶液，并使形成的正极活性材料前体粒子沉降；(3)将所述正极活性材料前体粒子沉降之后形成的上清液排放至外部；(4)通过添加所述含铵离子的溶液将在排放所述上清液时降低了的pH调节至10～12；以及(5)在再次将所述包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、所述碱性水溶液和所述含铵离子的溶液连续添加到所述间歇式反应器的同时使所述正极活性材料前体粒子生长。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括在将所述正极活性材料前体与含锂原料混合之后进行烧结。
有益效果
根据本发明，粒度控制比使用传统间歇式方法的情况更容易，可以制备具有均匀粒度的锂二次电池用正极活性材料前体，并且解决了低生产率问题，这是传统间歇式方法的一个缺点。因此，可以显著提高正极活性材料的生产率。
附图说明
图1a、1b和2示意性显示了根据本发明实施方案的制备正极活性材料前体的方法。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。在这种情况下，应理解，在本说明书和权利要求书中使用的术语或短语不应被解释为限于普通或字典的意思，且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在相关技术领域背景和本发明的技术构思中的含义相一致的含义。
本发明的制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法使用间歇式反应器，其中所述方法包括如下步骤：1)在将包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液连续添加到间歇式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子；2)当所述间歇式反应器满时停止添加所述溶液，并使形成的所述正极活性材料前体粒子沉降；3)将所述正极活性材料前体粒子沉降之后形成的上清液排放至外部；4)通过添加所述含铵离子的溶液将在排放所述上清液时降低了的pH调节至10～12；以及5)在再次将所述包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、所述碱性水溶液和所述含铵离子的溶液连续添加到所述间歇式反应器的同时使所述正极活性材料前体粒子生长。
下文中，将更详细地描述各步骤。
首先，在用于制备正极活性材料前体的步骤1)中，在将包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液连续添加到间歇式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子。
图1A和2示意性显示了根据本发明实施方案的制备正极活性材料前体的方法。
参见图1A，将含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液连续添加到间歇式反应器100。在连续添加含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液之前，可以通过先将碱性水溶液和铵水溶液添加到间歇式反应器100的预定体积来调节pH值。
在本发明中，因为通过使用间歇式反应器制备正极活性材料前体，所以反应条件如反应器中的反应物的浓度、温度和停留时间与连续搅拌釜反应器(CSTR)的那些相同，因此可以制备相对均匀的产物。
含过渡金属的溶液可以包含选自如下中的至少一种过渡金属的阳离子：镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)，并且例如可以包含两种以上过渡金属的阳离子。
含过渡金属的溶液可以包含上述过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，且这些材料没有特别限制，只要它们可以溶于水即可。
例如，所含的钴(Co)可以为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或Co(SO4)2·7H2O，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
此外，所含的镍(Ni)可以为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或镍卤化物，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
此外，所含的锰(Mn)可以为：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物和氯化锰，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
此外，在最终制备的前体除了镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)之外还包含其他金属元素(M)(例如M包含选自如下中的至少一种元素：钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb))的情况下，可以在制备含过渡金属的溶液期间选择性地进一步添加含金属元素(M)的原料。
含金属元素(M)的原料可以包含含有金属元素(M)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，且可以单独使用它们中的一种或可以使用它们中的两种以上的混合物。例如，在M为W的情况下，可以使用氧化钨。
所述碱性水溶液可以包含选自如下中的至少一种：碱金属的水合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的水合物和碱土金属的氢氧化物。例如，碱性水溶液可以包含NaOH、KOH或Ca(OH)2，且可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物作为溶剂。在这种情况下，碱性水溶液的浓度可以在2M～10M的范围内。在碱性水溶液的浓度低于2M的情况下，粒子形成时间可能增加，振实密度可能降低，并且共沉淀产物的产率可能降低。在碱性水溶液的浓度高于10M的情况下，因为粒子因快速反应而快速生长，所以可能难以形成均匀粒子并且振实密度也可能降低。
含铵离子的溶液可以包含选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3。可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物作为溶剂。
步骤1)中的形成正极活性材料前体粒子可以通过包括如下步骤来实施：a)通过调节所添加的所述碱性水溶液和含铵离子的溶液的量，在pH为11～13下通过共沉淀反应而形成粒子核；以及b)在形成所述核之后，通过调节所添加的所述碱性水溶液和含铵离子的溶液的量，在pH为8～12下通过共沉淀反应使所述粒子生长。
换而言之，在反应开始时，先添加碱性水溶液和含铵离子的溶液以将pH调节为11～13，其后，可以在将含过渡金属的溶液添加到反应器中的同时形成粒子核。在这种情况下，因为pH值随着通过添加含过渡金属的溶液而形成粒子核而改变，所以可以通过随着含过渡金属的溶液的添加而连续添加碱性水溶液和含铵离子的溶液而将pH值控制为维持在11～13。如果pH值满足上述范围，可以优先形成粒子核，且可以使粒子的生长几乎不发生。
在粒子核的形成完成之后，对所添加的碱性水溶液和含铵离子的溶液的量进行调节以将pH值控制在8～12的范围，并且可以在添加含过渡金属的溶液的同时使形成的粒子核生长。同样地，在这种情况下，因为pH值随着通过添加含过渡金属的溶液而使粒子核生长而改变，所以可以通过随着含过渡金属的溶液的添加而连续添加碱性水溶液和含铵离子的溶液而将pH值控制为维持在8～12。如果pH值满足上述范围，则可以几乎不形成新的粒子核，且可以优先发生粒子的生长。
步骤(1)中的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的添加速率可以满足如下方程式1。
[方程式1]
2(V-v)/t≤υ1+υ2+υ3≤30(V-v)/t
在方程式1中，V为间歇式反应器的体积(mL)，v为连续添加含过渡金属的溶液之前所述间歇式反应器中填充的溶液的体积(mL)，t为总反应时间(分钟)，υ1为含过渡金属的溶液的添加速率(mL/min)，υ2为碱性水溶液的添加速率(mL/min)，并且υ3为含铵离子的溶液的添加速率(mL/min)。
例如，添加速率可以满足2(V-v)/t≤υ1+υ2+υ3≤10(V-v)/t。
当含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液在以满足方程式1的范围内的流速添加时，填满反应器的流速可以是常规填满反应器所需流速的约2倍～约30倍，例如约2倍～约10倍。
在含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的添加速率低至低于方程式1的范围的情况下，生产率可能降低，并且在含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的添加速率大于方程式1的范围的情况下，则可能无法稳定地形成粒子核且粒度控制可能变困难。
例如，在使用20L间歇式反应器的情况下，含过渡金属的溶液的常规添加速率为约5mL/min，碱性水溶液的添加速率为约1mL/min，且含铵离子的溶液的添加速率为约1mL/min，但在本发明的实施方案中，含过渡金属的溶液的添加速率(υ1)可以在10mL/min～150mL/min的范围内(例如15mL/min～50mL/min)，碱性水溶液的添加速率(υ2)可以在2mL/min～30mL/min的范围内(例如3mL/min～10mL/min)，并且含铵离子的溶液的添加速率(υ3)可以在2mL/min～30mL/min的范围内(例如3mL/min～10mL/min)。
在本发明的另一个实施方案中，通过使用包含两种以上过渡金属的阳离子的第一含过渡金属的溶液和包含两种以上过渡金属的阳离子但所具有的过渡金属阳离子的浓度与所述第一含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子的浓度不同的第二含过渡金属的溶液作为含过渡金属的溶液，可以制备粒子中具有过渡金属组成的浓度梯度的前体。
图1B示意性显示了根据本发明另一个实施方案的制备正极活性材料前体的方法。
参考图1B，第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液可以通过混合器10混合以添加到间歇式反应器100，所述第二含过渡金属的溶液所具有的过渡金属阳离子的浓度与所述第一含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子的浓度不同。
第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液可以包含两种以上过渡金属的阳离子，且例如可以包含选自如下中的至少两种过渡金属的阳离子：镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
在这种情况下，第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液可以具有不同浓度的各种过渡金属阳离子。具体地，第一含过渡金属的溶液可以是其中Ni阳离子的浓度高于第二含过渡金属的溶液的Ni阳离子的浓度的溶液。例如，第一含过渡金属的溶液中的Ni盐基于全部过渡金属盐的摩尔比可以为80％以上，并且第二含过渡金属的溶液中的Ni盐基于全部过渡金属盐的摩尔比可以为70％以下。
此外，第一含过渡金属的溶液可以是其中Mn和Co中的至少一种过渡金属的阳离子的浓度低于第二含过渡金属的溶液的浓度的溶液。例如，第一含过渡金属的溶液中的Mn盐和/或Co盐基于全部过渡金属盐的摩尔比可以为20％以下，并且第二含过渡金属的溶液中的Mn盐和/或Co盐基于全部过渡金属盐的摩尔比可以为30％以上。
通过调节第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液(其中第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子的浓度不同)的添加速率，可以制备粒子中具有过渡金属组成的浓度梯度的前体。例如，浓度梯度可以通过逐渐降低第一含过渡金属的溶液的添加速率并逐渐且互补地提高第二含过渡金属的溶液的添加速率而形成。具体地，通过以使得第一含过渡金属的溶液对第二含过渡金属的溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐改变至0体积％:100体积％的方式混合第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液，可以形成具有从粒子中心向其表面逐渐改变的浓度梯度的正极活性材料前体粒子。在这种情况下，第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的添加速率的总和可以对应于方程式1中含过渡金属的溶液的添加速率(υ1)。
第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液可以各自独立地添加到反应器或者可以在将部分溶液或全部溶液在添加到反应器之前经预混合之后再添加到反应器。例如，可以以如下方式添加反应溶液：在通过使用静态混合器混合第一含过渡金属的溶液与第二含过渡金属的溶液之后将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液添加到反应器，且将含铵离子的溶液和碱性水溶液直接添加到反应器。
在如上所述根据本发明另一个实施方案制备具有浓度梯度的前体的情况下，间歇式反应器中的pH可以通过添加到反应器中的含过渡金属的溶液中所包含的Ni的组成或碱性水溶液的流速来控制。
例如，将其中通过混合器混合第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的混合溶液添加到间歇式反应器，且所述间歇式反应器中的pH可以通过添加到反应器的所述混合溶液中所包含的Ni的组成来控制。例如，在Ni的组成是在80mol％～99mol％的范围内如85mol％～95mol％的情况下，pH可以在11.5～12的范围内如11.6～11.9，且在这种情况下，形成正极活性材料前体粒子的核。此外，在Ni的组成是在40mol％～低于80mol％的范围内如60mol％～79mol％的情况下，反应器中的pH被调节为10.5～11.5如11～11.4，并且在这种情况下，可以生长粒子。
具体地，间歇式反应器中的pH满足如下方程式2。
[方程式2]
pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.05≤pHt1≤pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.005
在式2中，pHt1为在时间t1时反应器中的pH，pH0为反应器中的初始pH，[Ni]0为初始添加的含过渡金属的溶液中Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t1为在时间t1时在所添加的含过渡金属的溶液中Ni的摩尔浓度。
在式2中，在时间t1时的pH可接近pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.02。
具体地，间歇式反应器中的pH可以通过碱性水溶液的添加速率来控制，且碱性水溶液的添加速率满足如下方程式3。
[方程式3]
υ2,0×{1-(0.01×([Ni]0-[Ni]t2))}≤υ2,t2<υ2,0
在式3中，υ2,t2为在时间t2时碱性水溶液的添加速率，υ2,0为碱性水溶液的初始添加速率，[Ni]0为初始添加的含过渡金属的溶液中Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t2为在时间t2时在所添加的含过渡金属的溶液中Ni的摩尔浓度。
因为通过将pH控制为满足方程式2和3来区分形成正极活性材料前体的核的条件和使正极活性材料前体的核生长的条件，所以正极活性材料前体的核的形成仅在Ni的组成在80mol％～99mol％的范围内、即pH在11.5～12的范围内时发生，其后，粒子的生长仅在Ni的组成在40mol％～低于80mol％的范围内、即pH在10.5～11.5的范围内时发生。因此，最终得到的正极活性材料前体的粒度和形状是均匀的，可以制备致密的正极活性材料前体，并且可以制备具有均匀浓度梯度的前体。此外，在通过如上所述通过Ni组成的改变而改变pH条件来制备正极活性材料前体粒子的情况下，可以得到具有均匀表面的正极活性材料前体，而不会在粒子生长步骤中在粒子表面上生长出纳米片(nanoflake)。
接下来，在步骤2)中，当间歇式反应器满时停止添加溶液，且使形成的正极活性材料前体粒子沉降。
参考图2，含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液可以连续添加到间歇式反应器100以进行反应直到间歇式反应器100几乎填满。表述“间歇式反应器100是满的”可以指所添加的溶液的体积在间歇式反应器100的体积的95％～100％的范围内。
在这种情况下，因为通过如上所述提高溶液的添加速率来实施反应，所以填满反应器的流速可以是比常规填满反应器所需流速的约2倍～约10倍。
在如上所述在反应器100被填满时停止溶液的添加且终止反应之后，使形成的固体、即正极活性材料前体粒子沉降。当使正极活性材料前体粒子沉降时，可以以5rpm～50rpm进行搅拌。在使正极活性材料前体粒子沉降时，因为搅拌未完全停止而是以5rpm～50rpm进行搅拌，所以微细粒子可以被有效除去而不会沉降，且可以制备具有更均匀粒度分布的前体粒子。特别地，在制备具有浓度梯度的前体的情况下，因为浓度梯度组成(例如粒子中心与其表面之间的Ni浓度差)随粒度而变化，所以通过有效除去微细粒子可以最终确保具有均匀浓度梯度组成的前体粒子(例如在粒子中心与其表面之间具有相似Ni浓度差的前体粒子)。
当如上所述使正极活性材料前体粒子沉降时，可以在沉降物上形成上清液。
接下来，在步骤3)中，将正极活性材料前体粒子沉降之后形成的上清液排放至外部。
在如上所述排放上清液之后，将含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液再次添加到间歇式反应器100的空的空间以使正极活性材料前体粒子生长，因此可以改善生产率。
如上所述，在提高溶液的添加速率的情况下，在形成的正极活性材料前体粒子沉降之后除去上清液，且再次添加所述溶液以使粒子生长，因为溶液的添加速率快，所以即使在粒子成核步骤中使用相同尺寸的反应器也可以形成更多核，因为在后续粒子生长步骤中通过在除去上清液之后再次添加所述溶液来使粒子进一步生长，所以粒子可以在相同反应时间内进一步生长，并且前体粒子的产率可以显著提高。此外，因为当反应进行而未排放上清液时，含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子在正极活性材料前体粒子形成期间结晶，所以液态成分对过渡金属阳离子的比率提高。然而，在本发明中，因为将上清液除去且再次添加含过渡金属的溶液，所以粒子可以在相对高的过渡金属阳离子浓度下生长。此外，因为在反应期间已形成的微细粒子可以在除去上清液期间除去，所以粒度控制更加容易且可以形成均匀的前体粒子。
接下来，在步骤4)中，通过在除去上清液之后添加含铵离子的溶液而将在上清液排放过程中降低了的pH调节为10～12。
在除去上清液之后，将含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液再次添加到间歇式反应器100以使正极活性材料前体粒子生长，其中因为在除去上清液期间pH值降低，所以重要的是在再次反应之前通过添加含铵离子的溶液而调节pH值。因为在除去上清液期间pH值降低约0.3～约1.0，所以通过添加含铵离子的溶液可以将pH值调节为10～12如10.5～11.5。
在除去上清液之后，如果在再次添加含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液以进行反应之前未添加含铵离子的溶液，则因为pH值呈降低状态，所以反应是在突然添加过量碱性水溶液以在反应开始时同时地补偿降低的pH的时候进行，因此粒子不会优先生长，而是会因为形成新粒子核而形成微细粒子，粒度分布可能增加且可能形成不均匀的前体粒子。此外，如果在除去上清液之后未添加含铵离子的溶液，则在搅拌期间沉降的正极活性材料前体粒子可能不会良好地分散在反应溶液中，但是，如果添加含铵离子的溶液，则含铵离子的溶液可以在使沉降固体良好地分散方面发挥作用。
接下来，在步骤5)中，在将含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液再次连续添加到间歇式反应器的同时使正极活性材料前体粒子生长。
如上所述，因为正极活性材料前体粒子通过将含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液添加到反应器中的、在排放上清液之后形成的空的空间而生长，所以可以改善生产率，粒度控制会更容易、且可以制备均匀的前体粒子。
在步骤5)之后，正极活性材料前体粒子可以通过重复步骤2)至步骤5)而进一步生长。
在本发明的实施方案中，当溶液以满足方程式1的流速添加到反应器时，填满反应器的流速可以是常规填满反应器所需流速的约2倍～约30倍，如约2倍～约10倍，可以在相同尺寸的反应器中形成更多粒子核，在重复进行在随后形成的正极活性材料前体粒子沉降之后除去上清液且通过再次添加所述溶液以使粒子进一步生长的过程时，可以使粒子在相同反应时间内更有效地生长，并且可以显著提高前体粒子的产率。
与通过使用相同尺寸的间歇式反应器但未进行正极活性材料前体粒子的沉降和除去上清液的步骤而制备正极活性材料前体时相比，如此制备的正极活性材料前体粒子的产率可以提高100％～3,000％。具体地，基于在不进行除去上清液的工艺的情况下制备正极活性材料前体时的正极活性材料前体的产率，每除去上清液一次且再次添加溶液以使粒子生长，产率可以提高约100％。即，例如当将除去上清液和添加溶液重复5次时，产率可以提高500％，并且当将除去上清液和添加溶液重复10次时，产率可以提高1000％。
此外，最终形成的正极活性材料前体粒子的(D90-D10)/D50为1.2以下，因此可以形成均匀粒子。
此外，本发明提供一种通过在将由此制备的正极活性材料前体与含锂原料混合之后进行烧结的步骤来制备正极活性材料的方法。
例如，碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)可以用作含锂原料，并且正极活性材料前体与含锂原料可以以1:1～1:1.15的摩尔比混合。在含锂原料以低于上述范围的比率混合的情况下，所制备的正极活性材料的容量可能降低，并且在含锂原料以大于上述范围的比率混合的情况下，因为粒子在烧结过程期间烧结，所以正极活性材料的制备可能是困难的，容量可能降低，并且在烧结之后可能发生正极活性材料粒子的分离(引发正极活性材料浸渍现象(impregnation phenomenon))。
烧结可以在800℃～1,000℃的温度范围内进行。在烧结温度低于800℃的情况下，因为原料可能因不充分反应而残留在粒子中，所以电池的高温稳定性可能降低，并且结构稳定性可能因体积密度和结晶度下降而降低。在烧结温度大于1,000℃的情况下，可能发生粒子的不均匀生长，并且因为粒子的尺寸过度增加而减少每单位面积的粒子量，所以电池的体积容量可能降低。考虑到所制备的正极活性材料粒子的粒度控制、容量和稳定性以及含锂副产物的减少，烧结温度例如可以在850℃～950℃的范围内。
烧结可以实施5小时～35小时。在烧结时间少于5小时的情况下，因为烧结时间太短，所以可能难以得到高度结晶的正极活性材料，并且在烧结时间大于35小时的情况下，粒子的尺寸可能过度增加且生产效率可能降低。
由此制备的正极活性材料为通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子，且一次粒子具有柱状结构。
具体地，具有大于1的纵横比的柱状结构的一次粒子可以向二次粒子的中心聚集而形成球形二次粒子。
此外，锂二次电池的正极可以通过包含上述正极活性材料来制备。
具体地，正极包含正极集电器和布置在所述正极集电器的至少一个表面上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；或经碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的不平整处以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％～99重量％、例如85重量％～98重量％的量包含正极活性材料。当正极活性材料的含量是在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且在电池中不造成不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以为：石墨如天然石墨或人造石墨；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后通过对涂布的正极集电器进行干燥并辊压来制备正极，所述组合物通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与上述的那些相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量会是足够的。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
此外，可以制备包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极为如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性且在电池中不造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；经碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微小的不平整处以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和未掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以为不规则状、平面状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨(kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电剂可以与在正极中先前描述的那些相同。
负极活性材料层可以通过如下制备：将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥，所述组合物通过将选择性的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备；或者，负极活性材料层可以通过如下制备：将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其为通常用于锂二次电池的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有它们中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟代苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈类如R-CN(其中R为链状、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺类如二甲基甲酰胺；二氧戊环类如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，且例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其为能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用锂盐。在其中锂盐浓度包含在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002025628620000211
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合用于：便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下装置中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
下文中将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式更详细地说明本发明的实例。然而，本发明可以以许多不同形式体现，且不应解释为限于本文中所阐述的实例。
实施例1
在水中以使镍:钴:锰的摩尔比为80:10:10的量混合NiSO4、CoSO4和MnSO4，以制备具有2M浓度的含过渡金属的溶液。将含有含过渡金属的溶液的容器连接至设置在60℃下的20L间歇式反应器。此外，分别制备25重量％的NaOH水溶液和15重量％的NH4OH水溶液并连接至反应器。
将4L去离子水放入间歇式反应器，然后采用氮气以2L/min的速率吹扫所述反应器以除去溶于水中的氧，并在所述反应器中产生非氧化性气氛。其后，添加20ml的50重量％的NaOH水溶液和500mL的15重量％的NH4OH水溶液，然后在500rpm的速度和60℃的温度下实施搅拌，以使pH维持在12.0。
随后，分别以25mL/min、4mL/min和5mL/min的速率添加所述含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并且反应30分钟以形成镍锰钴基复合金属氢氧化物粒子的核。其后，在将pH维持在11～12下的同时，分别以25mL/min、4mL/min和5mL/min的速率添加所述含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以引发所述镍锰钴基复合金属氢氧化物粒子的生长。随后，将所述反应维持8小时以使镍锰钴基复合金属氢氧化物生长，且反应器(20L)是满的。
其后，停止添加所述含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并且在45rpm下搅拌的同时使产物沉降之后，将上清液排放至外部。
在排放上清液之后，添加500mL的15重量％的NH4OH水溶液以使pH为11.5。然后，在pH维持在11～12下的同时，再次分别以25mL/min、4mL/min和4mL/min的速率添加所述含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以引发所述镍锰钴基复合金属氢氧化物粒子的生长。在除去上清液之后，将粒子生长过程总共重复5次，并将所得到的镍锰钴基复合金属氢氧化物的粒子分离、洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥以制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体。
实施例2
作为含过渡金属的溶液，在水中以使镍:钴:锰的摩尔比为90:5:5的量混合NiSO4、CoSO4和MnSO4以制备具有2M浓度的第一含过渡金属的溶液，并且在水中以使镍:钴:锰的摩尔比为50:25:25的量混合NiSO4、CoSO4和MnSO4以制备具有2M浓度的第二含过渡金属的溶液。将含有第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的容器分别连接至静态混合器，并且将间歇式反应器(20L)连接至所述静态混合器的出口侧。此外，分别制备25重量％的NaOH水溶液和15重量％的NH4OH水溶液并连接至所述反应器。
将4L去离子水放入间歇式反应器，然后用氮气以5L/min的速率吹扫所述反应器以除去溶于水中的氧，并在所述反应器中产生非氧化性气氛。然后，添加20ml的50重量％的NaOH水溶液和500ml的15重量％的NH4OH水溶液，然后在500rpm的速度和60℃的温度下进行搅拌，以使pH维持在12.0。
其后，使第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的添加速率的总和等于实施例1的所述含过渡金属的溶液的添加速率，但是以使得第一含过渡金属的溶液的添加速率在整个反应过程中逐渐降低且第二含过渡金属的溶液的添加速率在整个反应过程中逐渐提高的方式添加第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液，并且除了具有浓度梯度的前体是通过在改变通过静态混合器添加到反应器的所述含过渡金属的溶液的镍浓度、pH和NaOH水溶液的流速(如表1中所示)的同时进行反应而制备之外，以与实施例1相同的方式制备了具有Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的平均组成和浓度梯度(其中从粒子中心到其表面，Ni逐渐减少且Co和Mn逐渐增加)的前体。
实施例3
除了具有浓度梯度的前体是通过在改变通过静态混合器添加到反应器的所述含过渡金属的溶液的镍浓度、pH和NaOH水溶液的流速(如表1中所示)的同时进行反应而制备之外，以与实施例2相同的方式制备了具有Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的平均组成和浓度梯度(其中从粒子中心到其表面，Ni逐渐减少且Co和Mn逐渐增加)的前体。
实施例4
除了在产物沉降期间在10rpm下进行搅拌的同时使产物沉降之后，将上清液排放至外部之外，以与实施例1相同的方式制备了前体。
实施例5
除了在产物沉降期间在50rpm下进行搅拌的同时使产物沉降之后，将上清液排放至外部之外，以与实施例1相同的方式制备了前体。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备了前体，不同之处在于，分别以5mL/min、1mL/min和1mL/min的速率添加所述含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液而维持反应40小时，并使镍锰钴基复合金属氢氧化物生长直到反应器(20L)是满的为止，并且不实施除去上清液和再次引发粒子生长的工序。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备了前体，不同之处在于，产物是在产物沉降期间在停止搅拌的同时进行沉降，在除去上清液之后不添加NH4OH水溶液，并且再次添加所述含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液之外。
比较例3
作为含过渡金属的溶液，在水中以使镍:钴:锰的摩尔比为90:5:5的量混合NiSO4、CoSO4和MnSO4以制备具有2M浓度的第一含过渡金属的溶液，并且在水中以使镍:钴:锰的摩尔比为50:25:25的量混合NiSO4、CoSO4和MnSO4以制备具有2M浓度的第二含过渡金属的溶液。将含有第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的容器分别连接至静态混合器，并且将间歇式反应器(20L)连接至所述静态混合器的出口侧。此外，分别制备25重量％的NaOH水溶液和15重量％的NH4OH水溶液并且连接至反应器。除了具有浓度梯度的前体是通过在改变通过静态混合器添加到反应器的含过渡金属的溶液的镍浓度、pH和NaOH水溶液的流速(如表1中所示)的同时进行反应而制备之外，以与比较例1相同的方式制备了具有Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的平均组成和浓度梯度(其中从粒子中心到其表面，Ni逐渐减少且Co和Mn逐渐增加)的前体。
[表1]
Figure BDA0002025628620000251
[实验例：产率检查]
为了对实施例1～5以及比较例1～3中所制备的正极活性材料前体的生产率进行比较，测量了实施例1～5以及比较例1～3中形成的前体的量。将其结果提供在表2中。
[表2]
Figure BDA0002025628620000261
参考表2，与比较例1和3相比，关于实施例1～5，即使在相同时间内使用相同尺寸的反应器，产率也显著改善，其中在实施例1～5中，根据本发明的实施方案，溶液的添加速率升高，在反应器满时除去上清液，并且重复通过在添加含铵离子的溶液之后再次添加所述溶液而使粒子生长的过程。此外，与比较例2相比，实施例1～5的产率提高，其中在比较例2中在除去上清液之后，并未通过添加NH4OH水溶液将pH调节为10～12。
[实验例：粒度分布检查]
为了检查实施例1～5以及比较例1～3中所制备的正极活性材料前体的粒度分布，使用由Malvern Instruments提供的Mastersizer 3000测量了实施例1～5以及比较例1～3中形成的前体的粒径。将其结果提供在表3中。
[表3]
D<sub>10</sub>(μm) D<sub>50</sub>(μm) D<sub>90</sub>(μm) (D<sub>90</sub>-D<sub>10</sub>)/D<sub>50</sub>
实施例1 13 18.3 24.1 0.61
实施例2 12.5 18.6 25.4 0.69
实施例3 13.2 18.4 26.7 0.73
实施例4 13.6 18.8 28 0.77
实施例5 14 19.1 29.5 0.81
比较例1 5 18 29 1.33
比较例2 4 18 30 1.44
比较例3 3.2 15.6 32.8 1.89
参考表3，关于实施例1～5，因为实施例1～5显示了比比较例1和3更窄的粒度分布，所以可以理解形成了更均匀的前体，其中在实施例1～5中，根据本发明的实施方案，溶液的添加速率升高，在反应器满时除去上清液，且通过在添加含铵离子的溶液之后再次添加所述溶液来使粒子生长。关于比较例2，因为在除去上清液之后pH值降低了的状态下再次添加所述溶液而进行反应，所以未抑制粒子核的形成，其中在比较例2中并未在中间添加含铵离子的溶液。因此形成了微细粒子，并显示了非常不均匀的粒度分布。

Claims (15)

1.一种通过使用间歇式反应器制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在将包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液连续添加到所述间歇式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子；
(2)当所述间歇式反应器满时停止添加所述溶液，并使形成的所述正极活性材料前体粒子沉降；
(3)将所述正极活性材料前体粒子沉降之后形成的上清液排放至外部；
(4)通过添加所述含铵离子的溶液将在排放所述上清液时降低了的pH调节至10～12；以及
(5)在再次将所述包含过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、所述碱性水溶液和所述含铵离子的溶液连续添加到所述间歇式反应器的同时使所述正极活性材料前体粒子生长。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(3)中，当使所述正极活性材料前体粒子沉降时，在5rpm～50rpm下进行搅拌。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中的所述含过渡金属的溶液、所述碱性水溶液和所述含铵离子的溶液的添加速率满足方程式1：
[方程式1]
2(V-v)/t≤υ1+υ2+υ3≤30(V-v)/t
其中在方程式1中，V为所述间歇式反应器的体积(mL)，v为在连续添加所述含过渡金属的溶液之前所述间歇式反应器中填充的溶液的体积(mL)，t为总反应时间(分钟)，υ1为所述含过渡金属的溶液的添加速率(mL/min)，υ2为所述碱性水溶液的添加速率(mL/min)，并且υ3为所述含铵离子的溶液的添加速率(mL/min)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铵离子的溶液包含选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中的所述形成正极活性材料前体粒子包括如下步骤：
(a)通过调节所添加的所述碱性水溶液和含铵离子的溶液的量，在pH为11～13下通过共沉淀反应形成粒子核；以及
(b)在形成所述核之后，通过调节所添加的所述碱性水溶液和含铵离子的溶液的量，在pH为8～12下通过共沉淀反应使所述粒子生长。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中的所述含过渡金属的溶液包含选自如下中的至少一种过渡金属的阳离子：镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中的所述含过渡金属的溶液包含：第一含过渡金属的溶液，所述第一含过渡金属的溶液包含两种以上过渡金属的阳离子；和第二含过渡金属的溶液，所述第二含过渡金属的溶液包含两种以上过渡金属的阳离子，但所具有的所述过渡金属阳离子的浓度与所述第一含过渡金属的溶液的所述过渡金属阳离子的浓度不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中具有浓度梯度的正极活性材料前体粒子通过逐渐降低所述第一含过渡金属的溶液的添加速率并逐渐提高所述第二含过渡金属的溶液的添加速率而形成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述具有浓度梯度的正极活性材料前体粒子形成期间，所述间歇式反应器中的pH满足方程式2：
[方程式2]
pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.05≤pHt1≤pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.005
其中在式2中，pHt1为在时间t1时所述反应器中的pH，pH0为所述反应器中的初始pH，[Ni]0为初始添加的所述含过渡金属的溶液中Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t1为在时间t1时在所添加的所述含过渡金属的溶液中Ni的摩尔浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述间歇式反应器中的pH通过所述碱性水溶液的添加速率来控制，且所述碱性水溶液的添加速率满足方程式3：
[方程式3]
υ2，0× {1-(0.01× ([Ni]0-[Ni]t2))}≤υ2，t2＜υ2，0
其中在式3中，υ2,t2为在时间t2时所述碱性水溶液的添加速率，υ2,0为所述碱性水溶液的初始添加速率，[Ni]0为初始添加的所述含过渡金属的溶液中Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t2为在时间t2时在所添加的所述含过渡金属的溶液中Ni的摩尔浓度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性水溶液包含选自如下中的至少一种：碱金属的水合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的水合物和碱土金属的氢氧化物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(5)之后，重复实施步骤(2)至步骤(5)。
13.根据权利要求1所述的方法，其中与在通过使用相同尺寸的间歇式反应器但不沉降所述正极活性材料前体粒子且不除去所述上清液而制备正极活性材料前体时相比，所述制备正极活性材料前体的方法的产率提高100％～3,000％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中最终形成的正极活性材料前体粒子的(D90-D10)/D50为1.2以下。
15.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括在将权利要求1～14中任一项制备的正极活性材料前体与含锂原料混合之后进行烧结。
CN201880003900.8A 2017-02-06 2018-02-06 制备锂二次电池用正极活性材料前体和正极活性材料的方法 Active CN109843810B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170016346 2017-02-06
KR10-2017-0016346 2017-02-06
KR1020180014230A KR102086536B1 (ko) 2017-02-06 2018-02-05 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
KR10-2018-0014230 2018-02-05
PCT/KR2018/001607 WO2018143783A1 (ko) 2017-02-06 2018-02-06 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109843810A CN109843810A (zh) 2019-06-04
CN109843810B true CN109843810B (zh) 2021-05-18

Family

ID=63444036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880003900.8A Active CN109843810B (zh) 2017-02-06 2018-02-06 制备锂二次电池用正极活性材料前体和正极活性材料的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10892471B2 (zh)
KR (1) KR102086536B1 (zh)
CN (1) CN109843810B (zh)
TW (1) TWI648222B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102299253B1 (ko) * 2018-09-12 2021-09-07 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102178446B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-13 주식회사 포스코 입도 분포가 균일한 양극 활물질 전구체 제조방법
WO2020145639A1 (ko) * 2019-01-07 2020-07-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2020180060A1 (ko) * 2019-03-05 2020-09-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체
WO2021060911A1 (ko) * 2019-09-26 2021-04-01 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
EP3909916B1 (en) * 2019-10-02 2023-06-28 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing said positive electrode active material
CN113784927A (zh) * 2019-10-02 2021-12-10 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法
KR102511429B1 (ko) * 2019-12-20 2023-03-17 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체, 그 제조 방법 및 제조 장치
US20230174388A1 (en) * 2020-05-15 2023-06-08 Basf Se Process for making a particulate (oxy) hydroxide, and electrode active material made therefrom
CN112582605B (zh) * 2020-11-27 2022-11-04 万华化学(四川)有限公司 一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法
US20240124323A1 (en) * 2021-02-15 2024-04-18 Lg Chem, Ltd. Precursor For Positive Electrode Active Material And Method Of Preparing The Same
EP4269362A1 (en) * 2021-02-18 2023-11-01 LG Chem, Ltd. Precursor for cathode active material and preparation method therefor
WO2023135055A1 (en) * 2022-01-17 2023-07-20 Basf Se Method of making particulate (oxy)hydroxides, and particulate (oxy)hydroxides
JP2024030378A (ja) * 2022-08-24 2024-03-07 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物に変換可能な粒子およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102714311A (zh) * 2010-01-14 2012-10-03 艾可普罗有限公司 使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料的方法以及通过该方法制备的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料
CN102884659A (zh) * 2011-06-07 2013-01-16 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池
CN103168381A (zh) * 2010-07-22 2013-06-19 Ecopro有限公司 制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法、由该方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料以及使用该材料的锂二次电池
KR20150050459A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지
KR20150075200A (ko) * 2013-12-24 2015-07-03 주식회사 포스코 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5741932B2 (ja) 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP5971109B2 (ja) 2011-12-20 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6443084B2 (ja) 2015-01-28 2018-12-26 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102714311A (zh) * 2010-01-14 2012-10-03 艾可普罗有限公司 使用批式反应器制备具有浓度梯度层的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料的方法以及通过该方法制备的锂二次电池的正极活性材料前驱体和正极材料
CN103168381A (zh) * 2010-07-22 2013-06-19 Ecopro有限公司 制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法、由该方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料以及使用该材料的锂二次电池
CN102884659A (zh) * 2011-06-07 2013-01-16 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池
KR20150050459A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지
KR20150075200A (ko) * 2013-12-24 2015-07-03 주식회사 포스코 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20190214628A1 (en) 2019-07-11
US10892471B2 (en) 2021-01-12
KR102086536B1 (ko) 2020-03-10
TW201840483A (zh) 2018-11-16
TWI648222B (zh) 2019-01-21
CN109843810A (zh) 2019-06-04
KR20180091754A (ko) 2018-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109843810B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料前体和正极活性材料的方法
CN110268561B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的锂二次电池
CN110139834B (zh) 用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
US20220407063A1 (en) Method of Preparing Positive Electrode Active Material Precursor for Lithium Secondary Battery, Positive Electrode Active Material Precursor, and Positive Electrode Active Material, Positive Electrode, and Lithium Secondary Battery Which are Prepared by Using the Precursor
KR102282278B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
US11973222B2 (en) Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, and method of preparing the same
JP7384540B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
CN113490644B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法和通过所述方法制备的正极活性材料前体
CN116615820A (zh) 正极活性材料及包含其的正极和二次电池
JP2023550404A (ja) 正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質
CN113748541A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料的制备方法
CN111788157B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法和设备
JP2022510305A (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
KR20230122404A (ko) 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant