CN115072804A - 前驱体（101）和（001）晶面的xrd衍射强度比值的调控方法 - Google Patents
前驱体（101）和（001）晶面的xrd衍射强度比值的调控方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，公开了正极材料的前驱体的（101）晶面和（001）晶面的XRD衍射强度比值的调控方法。共沉淀法合成前驱体的过程包含两个阶段：成核阶段和生长阶段；
，
为反应体系的上清液的碱度值，单位为g/L；
为组成前驱体的主金属的盐溶液的流量，
为沉淀剂溶液的流量，
为络合剂溶液的流量，单位均为ml/min；成核阶段在惰性气体或氮气气体保护下进行，控制60<A<80；成核阶段结束后，进入生长阶段；生长阶段，60＜A＜160。在生长阶段，A的数值越大，制备得到的前驱体的I(101)/I(001)数值越大。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及前驱体的制备工艺。
背景技术
锂离子电池正极材料的前驱体在（001）晶面的比表面能比（101）晶面的比表面能要低。在共沉淀法制备前驱体的过程中，前驱体沿（001）晶面铺展的比例高于（101）晶面。锂化过程中，Li+的嵌入/脱出通道在（001）晶面内，（001）晶面比例过高会造成锂离子传输路径变长；增加（101）晶面比例，可以缩短Li+传输距离。此外，（101）晶面为Li+嵌入/脱出通道的垂直晶面，增加（101）晶面比例有利于提升锂离子电导率，从而提升正极材料的倍率性能。正极材料的前驱体中I(101)/I(001)的比值越大，表示前驱体材料有更多的（101）优势晶面。
公开号为CN112086616A的专利文献公开了一种大（010）晶面镍钴锰/铝层状正极材料的制备方法，在晶核制备阶段，通过提高反应溶液中的氨水浓度并降低pH值，减慢氢氧化物的形核速度，制备出有利于生长成大（010）晶面前驱体的、分散性良好的片状晶核；采用该晶核可进一步生长成一次颗粒为微米级且具有大（010）晶面的前驱体。该专利文献提及共沉淀得到的前驱体有大（010）晶面，但是并未提供前驱体的XRD数据，也没有I101/I001的具体比值。
公开号为CN109742337A的专利文献公开了一种调控三元正极材料前驱体晶面生长的方法，提到在反应釜底液中加入表面活性剂，并加入氨水调节pH值；在惰性气体保护和搅拌的情况下，向反应釜底液中加入含镍、钴和锰的混合盐水溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，保持体系pH值稳定，反应得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到优势晶面比例高的前驱体材料。通过使用表面活性剂，增加一次颗粒的厚度，使一次颗粒朝（010）方向生长。然而，该专利文献同样没有提供前驱体的XRD数据，也没有I101/I001的具体比值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种正极材料的前驱体的（101）晶面和（001）晶面的XRD衍射强度比值的调控方法。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
一种正极材料的前驱体的（101）晶面和（001）晶面的XRD衍射强度比值的调控方法，共沉淀法合成前驱体的过程包含两个阶段：成核阶段和生长阶段；
成核阶段在惰性气体或氮气气体保护下进行，反应体系的pH值为10-12，控制60<A<80；
成核阶段结束后，进入生长阶段；生长阶段的反应气氛为空气，反应釜内的蒸汽中的氧含量为0.5%-1.5%；控制反应体系的pH值为10-13，60＜A＜160；在生长阶段，A的数值越大，制备得到的前驱体的I(101)/I(001)数值越大。
其中，当生长阶段130＜A＜160时，制备得到的前驱体的I(101)/I(001)＞1；
当生长阶段60＜A＜130时，制备得到的前驱体的I(101)/I(001)＜1。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，成核阶段的时间为10-60min。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，制备得到I(101)/I(001)＞1的前驱体，控制生长阶段130＜A＜160的时间不超过4h。
本发明通过在共沉淀法合成前驱体的过程中，调控
的大小，即可得到不同的I(101)/I(001)数值的前驱体。
附图说明
图1为实施例1制备得到的前驱体的扫描电镜图。
图2是实施例1制备得到的前驱体的XRD图。
图3是实施例1制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据。
图4为实施例2制备得到的前驱体的扫描电镜图。
图5是实施例2制备得到的前驱体的XRD图。
图6是实施例2制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据。
图7为实施例3制备得到的前驱体的扫描电镜图。
图8是实施例3制备得到的前驱体的XRD图。
图9是实施例3制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据。
图10为实施例4制备得到的前驱体的扫描电镜图。
图11是实施例4制备得到的前驱体的XRD图。
图12是实施例4制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据。
图13为实施例5制备得到的前驱体的扫描电镜图。
图14是实施例5制备得到的前驱体的XRD图。
图15是实施例5制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
根据本发明的目的，本发明提供一种正极材料的前驱体的（101）晶面和（001）晶面的XRD衍射强度比值的调控方法，共沉淀法合成前驱体的过程包含两个阶段：成核阶段和生长阶段；
成核阶段在惰性气体或氮气气体保护下进行，反应体系的pH值为10-12，控制60<A<80；
成核阶段结束后，进入生长阶段；生长阶段的反应气氛为空气，反应釜内的蒸汽中的氧含量为0.5%-1.5%；控制反应体系的pH值为10-13，60＜A＜160；在生长阶段，A的数值越大，制备得到的前驱体的I(101)/I(001)数值越大。
当生长阶段的A>160时，反应体系一定是持续出籽的状态，已经超出间断法制备样品的范围，不考虑。当生长阶段的A<60，上清液碱度将无法在设定的碱度范围内稳定维持，不考虑。
当生长阶段短时间控制在130<A<160时，合成得到的前驱体的I(101)/I(001)>1，但是，控制生长阶段在该过程的时间一般不超过4小时。共沉淀反应过程中，颗粒的形态遵循团聚-逐渐散开-颗粒吸附-持续出籽晶的变化趋势。130<A<160时，上清液的pH值会越来越高，反应釜内颗粒会由散开状态逐渐团聚，团聚一段时间后会出核。间断法制备的产品一般要求生长阶段不能出核，所以，维持130＜A＜160的时间不能太长，时间太长则生长阶段出的晶核量太多，产品不合格。
当生长阶段60<A<130时，合成得到的前驱体的I(101)/I(001)<1，其中颗粒的形态随着A的增大，由团聚至逐渐散开。只要保持A<130，颗粒不会发生吸附。
共沉淀法、间断法制备前驱体过程中，成核阶段60<A<80，生长阶段60<A<160。在生长阶段，A越大，I(101)/I(001)比值越大；130<A<160维持一段时间得到I(101)/I(00)1>1的前驱体；60<A<130时，A越接近130，合成的前驱体的I(101)/I(001)的比值越接近1。
下面通过具体的实施例对本发明提供的技术方案做进一步说明。
实施例1
按前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为70:5:25的比例，配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰金属盐溶液；配制浓度为10.8mol/L的氢氧化钠溶液；配制克升浓度为106-114g/L的氨水溶液。
反应釜中加入去离子水，控制搅拌转速在500r/min，升温至60℃，通入氮气，控制反应釜内的蒸汽中的氧含量为0.4%以下，加入络合剂氨水溶液，将氨水浓度调至8g/l，反应釜底液的初始pH值为11.64。
在反应釜底液中通入镍钴锰金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，成核30分钟，成核时60<A<80。
成核完成后，将氮气切换为空气，进入生长阶段。生长阶段，控制反应釜内的蒸汽中的氧含量为0.5%-1.5%，将镍钴锰金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，由于成核阶段需要消耗大量的铵根离子进行络合，A的值比较低，通常在60-80的范围，生长阶段逐步上调A，至120<A<130的范围；始终保持反应体系中氨水浓度为8g/l，料浆粒度生长至3μm后将A控制在130-160的范围反应4小时，之后调控A在120-130的范围。
整个反应体系生长阶段的pH值随着A的变化而调控。体系中的A随着生长反应时间的延长会上升，pH也相应上升。降低pH值，使得A始终在需要的范围内，直到料浆粒度达到4.0μm左右。反应釜放料，进行固液分离，固体产物经过陈化、洗涤、干燥、筛分后，得到前驱体。
图1 是实施例1制备得到的前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，前驱体颗粒团聚，球形度差，且含有部分小颗粒，粒度分布宽。颗粒团聚、粒度分布宽，这是因为生长阶段的A超过了130，颗粒形态经历了吸附与出籽晶两个阶段，产品中明显可以看出小颗粒。出籽晶时料浆的粒度已经达到3μm，因此产品的大小颗粒对比明显，产品的粒度分布宽。
图2是实施例1制备得到的前驱体的XRD图，可以看出，前驱体具有高I(101)/I(001)比值，I(101)/I(001)>1。
图3是实施例1制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据，可以明确确定I(101)/I(001)=1.093。
检测前驱体的其他物化参数，结果为：BET为 21.18 m2/g，TD为 1.57g/m3，D50为3.83μm。
实施例2
按前驱体中镍、钴、锰的摩尔比为70:5:25的比例，配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰金属盐溶液；配制浓度为10.8mol/L的氢氧化钠溶液，配制克升浓度为106-114g/L的氨水溶液。
反应釜中加入去离子水，控制搅拌转速在500r/min，升温至60℃，通入氮气，控制反应釜内的蒸汽中的氧含量为0.4%以下，加入络合剂氨水溶液，将氨水浓度调至8g/l，反应釜底液的初始pH值为11.62。
在反应釜底液中通入镍钴锰金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，成核30分钟，成核时60<A<80。
成核完成后，将氮气切换为空气，进入生长阶段。控制反应釜内的蒸汽中的氧含量为0.5%-1.5%，将镍钴锰金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中。生长阶段逐步上调A至120-130的范围，且一直维持在该范围。始终保持反应体系中氨水浓度为8g/l，体系中的A随着生长反应时间的延长会上升，pH也相应上升。降低pH值，使得A始终在需要的范围内，直到料浆粒度达到4.0μm左右。反应釜放料，进行固液分离，固体产物经过陈化、洗涤、干燥、筛分后，得到前驱体产品。
图4 是实施例2制备得到的前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，前驱体球形度高。这是因为成核后，A使反应体系中颗粒形态始终保持高度散开的状态。
图5是实施例2制备得到的前驱体的XRD图谱。
图6是实施例2制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据，可知前驱体的I(101)/I(001)=0.915。
前驱体的其他物化指标为：BET为 10.55 m2/g，TD为1.80g/m3，D50为3.95μm。
实施例3
实施例3与实施例2的区别仅在于：生长阶段逐步上调A至110-120的范围。
图7 是实施例3制备得到的前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，前驱体球形度较高。
图8是实施例3制备得到的前驱体的XRD图谱。
图9是实施例3制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据，可计算得到I(101)/I(001)=0.750。
前驱体的其他物化指标为：BET为 12.80 m2/g，TD为1.75g/m3，D50为3.88μm。
实施例4
实施例4与实施例2的区别仅在于：生长阶段逐步上调A至100-110的范围。
图10 是实施例4制备得到的前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，前驱体球形度一般。成核后，A维持在100-110，反应体系中颗粒散开的状态稍差。
图11是实施例4制备得到的前驱体的XRD图谱。
图12是实施例4制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据，可计算得到I(101)/I(001)=0.668。
前驱体的其他物化指标为：BET为 9.25 m2/g，TD为1.89g/m3，D50为4.05μm。
实施例5
实施例5与实施例2的区别仅在于：生长阶段逐步上调A至90-100的范围。
图13 是实施例5制备得到的前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，前驱体球形度差。成核后，A维持在100-110，反应体系中颗粒散开的状态差。
图14是实施例5制备得到的前驱体的XRD图谱。
图15是实施例5制备得到的前驱体的XRD图谱中8个峰的具体数据，可计算得到I(101)/I(001)=0.578。
前驱体的其他物化指标为：BET为 8.61 m2/g，TD为1.88g/m3，D50为4.01μm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种正极材料的前驱体的（101）晶面和（001）晶面的XRD衍射强度比值的调控方法，其特征在于，共沉淀法合成前驱体的过程包含两个阶段：成核阶段和生长阶段；
成核阶段在惰性气体或氮气气体保护下进行，反应体系的pH值为10-12，控制60<A<80；
成核阶段结束后，进入生长阶段；生长阶段的反应气氛为空气，反应釜内的蒸汽中的氧含量为0.5%-1.5%；控制反应体系的pH值为10-13，60＜A＜160；在生长阶段，A的数值越大，制备得到的前驱体的I(101)/I(001)数值越大。
2.如权利要求1所述的调控方法，其特征在于，当生长阶段130＜A＜160时，制备得到的前驱体的I(101)/I(001)＞1；
当生长阶段60＜A＜130时，制备得到的前驱体的I(101)/I(001)＜1。
3.如权利要求1所述的调控方法，其特征在于，成核阶段的时间为10-60min。
4.如权利要求1-3任一项所述的调控方法，其特征在于，制备得到I(101)/I(001)＞1的前驱体，控制生长阶段130＜A＜160的时间不超过4h。
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