KR20190046678A - 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지 - Google Patents

코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190046678A
KR20190046678A KR1020180127502A KR20180127502A KR20190046678A KR 20190046678 A KR20190046678 A KR 20190046678A KR 1020180127502 A KR1020180127502 A KR 1020180127502A KR 20180127502 A KR20180127502 A KR 20180127502A KR 20190046678 A KR20190046678 A KR 20190046678A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
active material
shell
sodium
cathode active
Prior art date
Application number
KR1020180127502A
Other languages
English (en)
Inventor
손종태
신지웅
신미라
배진주
김경태
Original Assignee
한국교통대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국교통대학교산학협력단 filed Critical 한국교통대학교산학협력단
Publication of KR20190046678A publication Critical patent/KR20190046678A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 우수한 용량, 사이클 특성 및 열적 안정성을 확보하면서도 제조가 용이한 코어-쉘(Core-Shell)구조의 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질은 수산화염 공침법을 사용하여 코어-쉘 구조를 형성하는데, 이는 제조비용을 현저히 절감할 수 있으며 제조 공정 중의 환경오염 염려가 현저히 낮은 효과를 나타낸다.
또한, 상기 양극 활물질의 코어부는 고용량의 삼성분계이고, 전해질과 접하는 쉘부는 안정성이 높은 삼성분계로 형성되어, 상기 양극 활물질을 이용한 소듐 이차전지는 전지의 용량을 현저히 향상시킬 수 있고, 충전밀도가 높으며 수명 특성이 현저히 개선될 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 효과를 나타낸다.

Description

코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지{Layered core-shell cathode active materials for sodium batteries, method for preparing and sodium secondary batteries using the same}
본 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 급증하고 있습니다. 리튬 이온 배터리(Lithium-ion batteries, LIBs)는 현재 높은 에너지와 우수한 전력 밀도로 인해 이차전지 시장을 장악하고 있다. 1990 년대 이래 LIBs는 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 태블릿 및 전기 자동차와 같은 휴대용 전자 장치에서 소형 크기와 높은 에너지 밀도로 인해 중요한 역할을 수행하고 있다.
그러나, LIBs의 확장된 어플리케이션과 많은 요구로 인해 향후 배터리 생산의 최대 확장을 위한 리튬 소스의 가용성에 대한 우려가 커지고 있다. 리튬과 달리 소듐은 전 세계적으로 널리 보급된 요소이며, 충전식 소듐 이온 배터리(Sodium-ion batteries, SIBs)는 저비용 및 지속 가능성으로 인해 LIBs를 전기 에너지 저장 시스템으로 대체 할 수있는 새로운 대안으로 주목 받고 있다. 그럼에도 불구하고, 전기 화학적 성능이 좋지 않고 Na+ 삽입 반응에 대한 가역성이 낮기 때문에 실용적인 SIBs의 개발에는 거의 성공하지 못하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 많은 소듐 화합물이 설계되었는데, 후보 물질 중에서 층 구조의 니켈(Ni)이 풍부한 전이 금속 산화물은 LIBs에서 적층된 LiMO2 음극의 사용으로 인해 매력적으로 보인다. 특히, 니켈계 양극 활물질은 저비용 및 고용량으로 이차전지의 소듐 저장 물질로서 많은 관심을 끌어왔다. 그러나 캐소드와 전해질 사이의 상호 작용으로 인해 불산(HF) 공격과 같은 화학적인 부작용이 발생하기 때문에 사이클 성능과 열적 안정성이 낮은 문제점을 갖고 있다.
이에, 본 발명에서는 이러한 문제를 극복하기 위하여 층상의 니켈, 코발트, 망간, 산화물을 기반으로하는 충전식 소듐 이차전지용 코어-쉘 구조의 소재를 제조하고, 이를 적용하여 용량 및 수명 특성이 향상된 소듐 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
한국공개특허 제2014-0137821호
종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 우수한 용량, 사이클 특성 및 열적 안정성을 확보하면서도 제조가 용이한 코어-쉘(Core-Shell)구조의 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 소듐 이차전지에 적용하여 전지의 용량, 사이클 특성 및 열적 안정성을 향상시키고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 코어-쉘 구조를 갖는 소듐 이차전지용 양극 활물질로서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
Naδ[NixCoyMnz]O2
(단, 상기 δ= 0.5 내지 2의 유리수, x= 0.45 내지 1.5의 유리수, y= 0.05 내지 2의 유리수, z= 0.05 내지 1.5의 유리수이다.)
상기 코어는 Naδ1[Nix1Coy1Mnz1]O2 이고, 상기 쉘은 Naδ2[Nix2Coy2Mnz2]O2 이며, 상기 x1 > x2, 상기 z1 < z2 인 것이 바람직하다.
상기 δ1= 0.5 내지 1의 유리수, δ2= 0.5 내지 1의 유리수이고,
상기 x1= 0.8 내지 0.95의 유리수, x2= 0.45 내지 0.55의 유리수이며,
상기 y1= 0.05 내지 1의 유리수, y2= 0.05 내지 1의 유리수이고,
상기 z1= 0.05 내지 1의 유리수, z2= 0.35 내지 0.45의 유리수인 것이 바람직하다.
상기 코어의 평균 직경은 5 내지 15 ㎛이고,
상기 양극 활물질의 평균 직경은 16 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 소듐 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
(A) 금속 전구체와 염기성 및 암모니아 수용액을 반응시켜 코어 층을 형성하는 단계;
(B) 상기 코어 층이 형성된 생성물을 추가로 반응시켜 쉘 층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 코어 층과 쉘 층을 소성시켜 양극 활물질로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법을 통해 제조된 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Naδ[NixCoyMnz]O2
(단, 상기 δ= 0.5 내지 2의 유리수, x= 0.45 내지 1.5의 유리수, y= 0.05 내지 2의 유리수, z= 0.05 내지 1.5의 유리수이다.)
상기 (A) 단계는 첨가제를 추가로 투입하고,
상기 첨가제는 타이타늄, 크로뮴, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 지르코늄, 철, 바륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 악티늄, 세륨, 토륨, 프라세오디뮴, 프로탁티늄, 네오디뮴, 우라늄, 프로메튬, 넵투늄, 사마륨, 플루토늄, 유로퓸, 아메리슘, 가돌리늄, 퀴룸, 터븀, 버클륨, 디스프로슘, 칼리포늄, 홀뮴, 아인슈타인늄, 어븀, 페르뮴, 이터븀, 노벨륨, 루테튬, 로렌슘, 하프늄, 러더포듐, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 더브늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 시보르기움, 망가니즈, 테크네튬, 레늄, 보륨, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 로듐, 이리듐, 마이트너륨, 팔라듐, 백금, 다르슈타튬, 구리, 은, 금 뢴트게늄, 카드뮴, 수은, 코페르니슘, 보론, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 플레로븀, 비소, 안티모니, 비스무트, 텔루륨, 폴로늄, 리버모륨, 황, 인산, 인사염, 보론염 및 이트륨염 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 제조방법은 상기 (B) 단계를 통해 생성된 생성물을 여과 및 세척한 후 100 내지 150 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 건조시키는 (B') 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (C) 단계는 500 내지 1000 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 소성시키는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 염기성 수용액은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 우수한 용량, 사이클 특성 및 열적 안정성을 확보하면서도 제조가 용이한 코어-쉘(Core-Shell)구조의 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질은 수산화염 공침법을 사용하여 코어-쉘 구조를 형성하는데, 이는 제조비용을 현저히 절감할 수 있으며 제조 공정 중의 환경오염 염려가 현저히 낮은 효과를 나타낸다.
또한, 상기 양극 활물질의 코어부는 고용량의 삼성분계이고, 전해질과 접하는 쉘부는 안정성이 높은 삼성분계로 형성되어, 상기 양극 활물질을 이용한 소듐 이차전지는 전지의 용량을 현저히 향상시킬 수 있고, 충전밀도가 높으며 수명 특성이 현저히 개선될 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 코어(Core) 및 코어-쉘(Core-shell) 전구체의 각각 (a), (b) SEM(Scanning electron microscope) 분석, (c) 단면 이미지를 갖는 코어-쉘 전구체 및 (d) 코어-쉘 전구체의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 라인 프로파일을 도시한 것이다.
도 2는 Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어(Core)와 Na0 .5[Li0 .5(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘(Core-shell) 양극의 XRD(X-ray Diffraction Analyzer) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어(Core)와 Na0 .5[Li0 .5(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘(Core-shell) 양극의 초기 충전 및 방전 용량 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 1.5~4.6 V로부터 0.1C(17 mA/g)의 전류 밀도에서 Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘(Core-shell) 전극의 사이클 성능을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어(Core)와 Na0 .5[Li0 .5(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘(Core-shell) 전극의 다양한 전류밀도에서의 방전 용량 속도를 나타낸 것이다.
도 6은 Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어(Core) 및 Na0 .5[Li0 .5(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘(Core-shell) 전극의 AC 임피던스 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 4.6 V로 충전된 상태의 Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어(Core) 및 Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘(Core-shell) 전극의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 코어-쉘 구조를 갖는 소듐 이차전지용 양극 활물질로서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Naδ[NixCoyMnz]O2
상기 δ= 0.5 내지 2의 유리수, x= 0.45 내지 1.5의 유리수, y= 0.05 내지 2의 유리수, z= 0.05 내지 1.5의 유리수이다.
바람직하게는, 상기 코어는 Naδ1[Nix1Coy1Mnz1]O2 이고, 상기 쉘은 Naδ2[Nix2Coy2Mnz2]O2 이다. 특히, 상기 x1은 x2 보다 큰 것이 바람직한데, 이는 소듐 이차전지의 고용량을 구현할 수 있도록 하는 역할을 하였다.
또한, 상기 z2는 z1 보다 큰 것이 바람직하며, 이는 양극 활물질이 구조적으로 안정하여 수명 특성을 향상시킬 수 있는 역할을 하였다.
보다 구체적으로, 상기 δ1= 0.5 내지 1의 유리수, δ2= 0.5 내지 1의 유리수이고,
상기 x1= 0.8 내지 0.95의 유리수, x2= 0.45 내지 0.55의 유리수이며,
상기 y1= 0.05 내지 1의 유리수, y2= 0.05 내지 1의 유리수이고,
상기 z1= 0.05 내지 1의 유리수, z2= 0.35 내지 0.45의 유리수인 것이 바람직하다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 코어는 Na0.5[Li0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2이고, 상기 쉘은 Na0.5[Li0.5Ni0.5Co0.1Mn0.4]O2인 것으로, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 양극 활물질을 소듐 이차전지에 적용시켰을 때 전해질과의 상호작용이 전혀 발생하지 않아 내구성이 급격히 향상된 것을 확인하였다.
상기 코어는 평균 직경이 5 내지 15 ㎛이고, 상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질 평균 직경은 16 내지 25 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 양극 활물질은 공침법으로 제조된 삼성분계 양극 활물질로서, 상기 코어의 평균 직경이 5 내지 15 ㎛일 때 충방전의 반응성을 높이고 전지의 고율특성을 향상시킬 수 있으므로, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충방전 반응성과 전지의 고율 특성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 양극 활물질의 평균 입경은 16 내지 25 ㎛일 때, 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지의 충전성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화 할 수 있기 때문으로, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충전성이 저하되므로 바람직하지 않다.
특히, 본 발명에 따른 코어 및 쉘 구조에 있어서, 쉘 층은 코어 물질과 전해질 사이의 직접 접촉을 제한하여 전해질에서의 불산 공격으로부터 호스트 구조를 보호할 수 있다. 각 입자는 니켈이 풍부한 중앙 벌크와 표면이 접근함에 따라 니켈 농도가 감소하고 망간 농도가 증가하는 외부 층을 갖는다. 코어는 고 에너지 및 고용량에 대한 요구를 충족시키기 위하여 니켈이 풍부한 층상 산화물을 형성하는 것이 바람직하며, 쉘 층에서는 반응성 니켈 이온이 점진적으로 망간 이온으로 대체되어 코어 재료를 보호함으로써 소듐 이차전지의 사이클 수명 및 열 안정성을 향상시키는 역할을 하였다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 코어-쉘 구조를 갖는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
(A) 금속 전구체와 염기성 및 암모니아 수용액을 반응시켜 코어 층을 형성하는 단계;
(B) 상기 코어 층이 형성된 생성물을 추가로 반응시켜 쉘 층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 코어 층과 쉘 층을 소성시켜 양극 활물질로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 물질을 포함하되, δ= 0.5 내지 2의 유리수, x= 0.45 내지 1.5의 유리수, y= 0.05 내지 2의 유리수, z= 0.05 내지 1.5의 유리수인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Naδ[NixCoyMnz]O2
각 단계 공정에 대해서는 아래에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 (A) 단계는 코어 층을 형성하기 위한 단계로, 금속 전구체와 염기성 및 암모니아 수용액을 반응시키는 단계이다.
보다 상세하게는, 먼저 금속 전구체와 암모니아 수용액을 혼합한 후, 여기에 염기성 수용액을 투입하여 pH를 10.5 내지 12로 조절하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 pH가 조절된 혼합물을 30 내지 80 ℃의 온도에서 10 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (A) 단계에서 수행되는 금속 수산화법, 즉 금속 전구체를 수용액 상태로 암모니아 수용액과 염기성 수용액을 투입하여 혼합하는 방법은 기존의 금속 용액에 암모니아수를 먼저 섞은 후, 침전시키는 암모니아 혼합법(Ammonia complex method)보다 망간 이온의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속 원소들이 균일하게 분포된 침전물을 얻는데 효과적인 역할을 하였다.
특히, 금속 전구체는 수용액 상태로 사용하는 것이 바람직하며, Ni:Co:Mn을 a:b:1-(a+b)로 원하는 일정 비율로 증류수에 용해한 것으로, 이때 치환 금속염은 2종 이상으로 선택되도록 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 금속 전구체 수용액은 1 내지 3 M 농도의 것을 사용하고, 암모니아 수용액은 금속 전구체 수용액 농도의 20% 내지 40%의 농도, NaOH 수용액은 4 내지 5 M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아 수용액의 농도를 금속 전구체 수용액 농도의 20% 내지 40%로 하는 것은 암모니아는 금속 전구체와 1 대 1로 반응하지만, 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
구체적으로는 상기 금속 전구체는 전이금속인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택된 1종 이상인 것이다.
상기 염기성 수용액은 수산화나트륨, 탄산 나트륨, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체, 염기성 및 암모니아 수용액 이외에 첨가제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 첨가제는 구체적으로 타이타늄, 크로뮴, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 지르코늄, 철, 바륨, 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 악티늄, 세륨, 토륨, 프라세오디뮴, 프로탁티늄, 네오디뮴, 우라늄, 프로메튬, 넵투늄, 사마륨, 플루토늄, 유로퓸, 아메리슘, 가돌리늄, 퀴룸, 터븀, 버클륨, 디스프로슘, 칼리포늄, 홀뮴, 아인슈타인늄, 어븀, 페르뮴, 이터븀, 노벨륨, 루테튬, 로렌슘, 하프늄, 러더포듐, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 더브늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 시보르기움, 망가니즈, 테크네튬, 레늄, 보륨, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 로듐, 이리듐, 마이트너륨, 팔라듐, 백금, 다르슈타튬, 구리, 은, 금 뢴트게늄, 카드뮴, 수은, 코페르니슘, 보론, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 플레로븀, 비소, 안티모니, 비스무트, 텔루륨, 폴로늄, 리버모륨, 황, 인산, 인사염, 보론염 및 이트륨염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 첨가제는 그 종류에 따라 상기 (A) 단계가 아닌 (B) 또는 (C) 단계에서 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
상기 (B) 단계는 상기 코어 층이 형성된 생성물을 추가로 반응시켜 코어 층을 감싸는 쉘 층을 형성하는 단계이다.
이때, 반응은 30 내지 80 ℃의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응시간을 증가시킬수록 형성되는 쉘 층은 두껍게 형성될 수 있으며, 즉, 상기 반응시간을 조절함으로써 쉘 층의 두께를 조절할 수 있다.
상기 (B) 단계를 통해 생성된 생성물을 여과 및 세척한 후 100 내지 150 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 건조시키는 (B') 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 코어-쉘 구조의 생성물 또는 상기 생성물과 소듐염을 충분히 혼합하는 건식방법이나, 상기 코어-쉘 구조의 생성물 또는 상기 생성물과 소듐염을 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합하는 습식방법을 사용하여 증류수를 제거할 수도 있다.
상기 (C) 단계는 상기 코어층과 쉘 층을 소성시켜 양극 활물질로 제조하는 단계이다.
상기 소성은 500 내지 1000 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 소성 공정이 충분히 수행되지 않거나 물성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1: 코어-쉘( Na 0 .5 [ Li 0 .5 Ni 0 .8 Co 0 .1 Mn 0 .1 ]O 2 - Na 0 .5 [ Li 0 .5 Ni 0 .5 Co 0 .1 Mn 0 .4 ] O 2 ) 구조의 양극 활물질 제조
[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x](OH)2 전구체는 공침법으로 합성되었다. 먼저, 1M 농도의 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O 수용액을 N2 분위기하에서 4ℓ의 연속 교반조 반응기에 펌핑하였다. 동시에, NaOH(2 M) 용액 및 NH4OH 용액을 별도로 반응기에 공급하였다. 공침법 반응(반응온도: 60 ℃, 반응시간: 12시간)을 하는 동안, 새로 형성된 입자는 격렬하게 교반하면서 구형 입자로 자랐다. [(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x](OH)2의 조성을 갖는 코어-쉘 구조를 형성하기 위해, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 생성물을 금속 화합물을 함유하는 용액과 60 ℃의 온도에서 4시간 동안 연속적으로 혼합하여 반응시켰다. 생성된 [(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x](OH)2 입자는 여과하고 세척한 후, 진공 오븐에서 120 ℃의 온도로 24 시간 동안 건조시켰다. Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 샘플은 전구체, Li2CO3 및 Na2CO3를 O2 분위기에서 750 ℃에서 24 시간 동안 하소시켰다.
단, 사용된 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 2∼3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플들은 반응기 코어부의 상하 부분의 혼합을 균일하게하기 위하여 원통을 설치한 것을 사용하였다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다.
비교예 1: 구형 입자( Na 0 .5 [ Li 0 .5 Ni 0 .8 Co 0 .1 Mn 0 .1 ]O 2 코어) 구조의 양극 활물질 제조
1M 농도의 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O 수용액을 N2 분위기하에서 4ℓ의 연속 교반조 반응기에 펌핑하였다. 동시에, NaOH(2 M) 용액 및 NH4OH 용액을 별도로 반응기에 공급하였다. 공침법 반응을 하는 동안, 새로 형성된 입자는 격렬하게 교반하면서 구형 입자로 자랐다. 생성된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 입자는 여과하고 세척한 후, 진공 오븐에서 120 ℃의 온도로 24 시간 동안 건조시켰다. Na0.5[Li0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 샘플은 전구체, Li2CO3 및 Na2CO3를 O2 분위기에서 750 ℃에서 24 시간 동안 하소시켰다.
분석에 사용된 기기
1) X선 회절 분석: XRD 패턴은 Cu Kα 방사선(λ = 1.54068Å)을 사용하여 10~70 °까지 2θ 범위에서 Siemens D 회절계를 사용하여 얻었다.
2) SEM 분석: 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)은 분말의 형태를 관찰하는데 사용하였다.
3) 전기화학적 분석: 음극은 N-메틸-2-피롤리돈에 활물질인 수퍼 P 카본과 바인더(8 : 1 : 1)를 혼합하여 제조하였다. 혼합된 슬러리를 얇은 알루미늄 호일 위에 균일하게 주조하고 120 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다. 전기 화학적 성능은 소듐 금속 호일을 양극으로 사용하는 CR2032 코인 셀을 사용하여 측정되었다. 세퍼레이터 및 전해액으로는 와트만 유리 섬유막과 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate)에 용해된 1M NaClO4 전해질 용액을 각각 사용하였다. 셀은 아르곤(Ar)이 채워진 글러브 박스에서 조립되었다. 전기화학 시험은 1.5 V와 4.6 V 사이의 전압에서 수행되었다.
도 1은 코어 및 코어-쉘 전구체의 각각 (a), (b) SEM(Scanning electron microscope) 분석, (c) 단면 이미지를 갖는 코어-쉘 전구체 및 (d) 코어-쉘 전구체의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 라인 프로파일을 도시한 것이다.
먼저, 공침법을 이용하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 코어 전구체를 합성하고, 공침전 반응기에서 금속 용액의 조성을 변화시켜 Ni0 .5Co0 .1Mn0 .4(OH)2 쉘 층을 합성하였다. 구형 코어 전구체 및 쉘층의 직경은 각각 ~ 5 ㎛ 및 1 ㎛이었다. 도 1의 EDS 라인 프로파일 분석은 의도된 조성과 유사한 결과를 보여준다. 핵심 전구체는 설계된 조성에 매우 가까우며, 라인 크기 0~1 μm와 5~6 μm에서 니켈 함량은 점진적으로 변했지만 코발트와 망간 함량은 거의 일정했다. 단면 이미지로부터 코어-쉘 전구체가 코어와 쉘 경계 면에서 잘 분리되어 코어-쉘 구조가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다.
제조된 샘플의 원소 분석은 유도결합 플라즈마 원자방출 분광법(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES)을 사용하여 수행되었다. 하기 표 1에서 알 수 있듯이 모든 시료에서 Ni, Co 및 Mn 성분이 검출되었다. Ni, Co 및 Mn의 양은 표적 조성물과 비교하여 모든 샘플에 대해 큰 차이를 나타내지 않았다.
Composition Molar ratio
Ni Co Mn
Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1(OH)2(Core) 0.789 0.110 0.101
Ni0 .5Co0 .1Mn0 .4(OH)2(Shell) 0.512 0.095 0.393
(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)1-x(Ni0 .5Co0 .1Mn0 .4)x(OH)2(Core-Shell) 0.668 0.101 0.231
도 2는 Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어와 Na0 .5[Li0 .5(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘 캐소드의 XRD 패턴을 보여준다. 모든 샘플은 18 °에서 Na 상(phase)의 (002) 주요 피크를 확인할 수 있었으며, 이러한 상(phase)은 P2-type 격자 구조에 의해 확인되었다. 또한, XRD 패턴에서 불순물 피크가 발견되지 않았다. Li0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2에 대해 a 축 = 2.9623Å 및 c 축 = 15.9550Å이고 a 축 = 2.8363인 Li의 도입으로 격자 파라미터가 관찰되었다. Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2의 경우 c 축 = 10.8863Å이다. 이러한 격자 파라미터 결과로부터 코어-쉘 캐소드 재료가 a 축과 c 축 모두 감소한다는 것이 확인되었다. 코어-쉘 구조는 전이 금속층을 안정화시키고, Na 구조 내외로의 순환하는 동안 Ni 층으로의 Ni의 이동을 무효로 할 것으로 기대된다.
도 3 (a)는 Na0.5[Li0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2와 Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 의 초기 충전 및 방전 용량 곡선을 보여준다. 전지를 0.1C(17 mA/g)에서 1.5 ~ 4.6 V의 컷오프 전압으로 충전하였다. Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어 전극의 초기 방전 용량은 70.79 mAh/g이었다. 이와는 대조적으로, Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘 전극은 102.68 mAh/g을 나타내었다. 도 3 (b)에서 알 수 있듯이 산화 피크는 거의 일정 하나 Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어 전극의 환원 피크는 보다 낮은 전압으로 이동하였다. 코어-쉘 캐소드 재료의 구조적 안정성은 사이클 성능 및 속도 용량 테스트에 의해 입증되며, 결과적으로 Ni0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘 전극 물질은 과전압을 감소시켰다.
또한, 도 4는 1.5에서 4.6 V로부터 0.1C(17 mA/g)의 전류 밀도에서 Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘 전극의 향상된 사이클 성능을 보여준다. Na0.5[Li0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 코어 전극의 방전 용량은 30th 사이클(30 사이클 효율 = 48.57 %)에 의해 70.79 mAh/g에서 34.66 mAh/g로 감소하였다. Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘 전극은 102.68 mAh/g의 초기 방전 용량을 전달하였으며, 이는 30 사이클(30 사이클 효율 = 60.78 %) 후에 62.11 mAh/g로 감소하였다. 이러한 사이클 효율성은 불산(HF) 공격으로부터 보호되었기 때문이다.
도 5는 Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어와 Na0 .5[Li0 .5(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘 전극의 다양한 전류밀도에서의 방전 용량 속도를 나타낸다. 코어-쉘 전극은 모든 속도에 대해 코어 전극보다 높은 용량 효율을 나타냈으며, 이것은 속도 성능의 향상을 추가로 입증하는 것이다.
도 6은 AC 임피던스 분석 결과를 나타낸다. 이러한 결과는 전하 이동 저항(Rct)의 존재를 나타낸다. Na0.5[Li0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 코어 전극의 Rct는 449 Ω에서 측정되었다. 그러나, Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘 전극의 Rct는 코어 전극보다 작은 251 Ω에서 측정되었다.
도 7은 4.6 V로 충전된 상태의 Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어 및 Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘 전극의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 프로파일을 나타낸 것이다. Na0.5[Li0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 경우, 발열 반응 피크의 시작 온도는 253.5 ℃이다. 대조적으로, 297.4 ℃의 고온에서 Na0 .5[Li0 .5(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)1-x(Ni0 .5Co0 .1Mn0 .4)x]O2 코어-쉘의 더 작고 예리한 발열 피크가 발생한다. Na0 .5[Li0 .5(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)1-x(Ni0 .5Co0 .1Mn0 .4)x]O2 코어-쉘에서 생성된 열은 246.1 J/g이며, 이는 코어보다 11 % 더 적다. 이러한 결과는 Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 코어-쉘 전극이 Na0.5[Li0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 코어 전극보다 더 낮은 방출열 및 더 높은 발열 반응 피크를 갖는 것을 명확하게 보여준다.
따라서, 본 발명에서는 Ni-rich 양극 소재의 전기 화학적, 구조적, 열적 특성을 향상시키기 위해, Na0 .5[Li0 .5Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2를 코어로 하고, Na0.5[Li0.5Ni0.5Co0.1Mn0.4]O2를 쉘로하는 마이크로 크기의 구형 코어-쉘 구조를 포함하는 Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2를 공침법에 의하여 합성하였다. Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 전극은 60.78 %의 용량 유지율을 갖는 탁월한 사이클 특성을 보인 반면, Na0.5[Li0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 전극은 30 사이클 후에 소듐 이차전지에서 단지 48.47 %의 용량 유지율을 나타내었다. 완전히 충전된 Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 전극의 열적 안정성은 Na0.5[Li0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 전극의 열적 안정성보다 상당히 양호한 것으로 나타났다. 즉, Na0.5[Li0.5(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Co0.1Mn0.4)x]O2 전극은 소듐 이차전지의 양극 활물질로서 매우 뛰어난 효과를 나타낼 수 있다.

Claims (12)

  1. 코어-쉘 구조를 갖는 소듐 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Naδ[NixCoyMnz]O2
    상기 δ= 0.5 내지 2의 유리수, x= 0.45 내지 1.5의 유리수, y= 0.05 내지 2의 유리수, z= 0.05 내지 1.5의 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 Naδ1[Nix1Coy1Mnz1]O2 이고,
    상기 쉘은 Naδ2[Nix2Coy2Mnz2]O2 이며,
    상기 x1 > x2, 상기 z1 < z2 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 δ1= 0.5 내지 1의 유리수, δ2= 0.5 내지 1의 유리수이고,
    상기 x1= 0.8 내지 0.95의 유리수, x2= 0.45 내지 0.55의 유리수이며,
    상기 y1= 0.05 내지 1의 유리수, y2= 0.05 내지 1의 유리수이고,
    상기 z1= 0.05 내지 1의 유리수, z2= 0.35 내지 0.45의 유리수인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 직경은 5 내지 15 ㎛ 이고,
    상기 양극 활물질의 평균 직경은 16 내지 25 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 소듐 이차전지.
  6. 코어-쉘 구조를 갖는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
    (A) 금속 전구체와 염기성 및 암모니아 수용액을 반응시켜 코어 층을 형성하는 단계;
    (B) 상기 코어 층이 형성된 생성물을 추가로 반응시켜 쉘 층을 형성하는 단계; 및
    (C) 상기 코어 층과 쉘 층을 소성시켜 양극 활물질로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시하는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Naδ[NixCoyMnz]O2
    상기 δ= 0.5 내지 2의 유리수, x= 0.45 내지 1.5의 유리수, y= 0.05 내지 2의 유리수, z= 0.05 내지 1.5의 유리수이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은
    상기 (B) 단계를 통해 생성된 생성물을 여과 및 세척한 후 100 내지 150 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 건조시키는 (B') 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (C) 단계는 500 내지 1000 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 소성시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 첨가제를 추가로 투입하고,
    상기 첨가제는 타이타늄, 크로뮴, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 지르코늄, 철, 바륨, 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 악티늄, 세륨, 토륨, 프라세오디뮴, 프로탁티늄, 네오디뮴, 우라늄, 프로메튬, 넵투늄, 사마륨, 플루토늄, 유로퓸, 아메리슘, 가돌리늄, 퀴룸, 터븀, 버클륨, 디스프로슘, 칼리포늄, 홀뮴, 아인슈타인늄, 어븀, 페르뮴, 이터븀, 노벨륨, 루테튬, 로렌슘, 하프늄, 러더포듐, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 더브늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 시보르기움, 망가니즈, 테크네튬, 레늄, 보륨, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 로듐, 이리듐, 마이트너륨, 팔라듐, 백금, 다르슈타튬, 구리, 은, 금 뢴트게늄, 카드뮴, 수은, 코페르니슘, 보론, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 플레로븀, 비소, 안티모니, 비스무트, 텔루륨, 폴로늄, 리버모륨, 황, 인산, 인사염, 보론염 및 이트륨염 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
KR1020180127502A 2017-10-26 2018-10-24 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지 KR20190046678A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170140078 2017-10-26
KR20170140078 2017-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190046678A true KR20190046678A (ko) 2019-05-07

Family

ID=66656672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180127502A KR20190046678A (ko) 2017-10-26 2018-10-24 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190046678A (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111331130A (zh) * 2020-03-11 2020-06-26 淮阴师范学院 花状纳米氢氧化锰包覆铝复合材料的制备方法
WO2020235909A1 (ko) * 2019-05-17 2020-11-26 한양대학교 산학협력단 칼슘 도핑된 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN112447961A (zh) * 2020-12-12 2021-03-05 安徽嘉誉伟丰机电科技有限公司 一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法
WO2021187963A1 (ko) * 2020-03-20 2021-09-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
CN114597363A (zh) * 2022-03-11 2022-06-07 北京理工大学 一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN117497728A (zh) * 2023-12-04 2024-02-02 湖南美特新材料科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140137821A (ko) 2013-05-24 2014-12-03 세종대학교산학협력단 나트륨 이차전지용 양극 재료 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140137821A (ko) 2013-05-24 2014-12-03 세종대학교산학협력단 나트륨 이차전지용 양극 재료 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020235909A1 (ko) * 2019-05-17 2020-11-26 한양대학교 산학협력단 칼슘 도핑된 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN111331130A (zh) * 2020-03-11 2020-06-26 淮阴师范学院 花状纳米氢氧化锰包覆铝复合材料的制备方法
CN111331130B (zh) * 2020-03-11 2022-03-18 淮阴师范学院 花状纳米氢氧化锰包覆铝复合材料的制备方法
WO2021187963A1 (ko) * 2020-03-20 2021-09-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
CN112447961A (zh) * 2020-12-12 2021-03-05 安徽嘉誉伟丰机电科技有限公司 一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法
CN112447961B (zh) * 2020-12-12 2021-11-09 安徽嘉誉伟丰机电科技股份有限公司 一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法
CN114597363A (zh) * 2022-03-11 2022-06-07 北京理工大学 一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN114597363B (zh) * 2022-03-11 2023-12-01 北京理工大学 一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN117497728A (zh) * 2023-12-04 2024-02-02 湖南美特新材料科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3537521B1 (en) Lithium cobalt oxide positive electrode material and preparation method therefor and lithium ion secondary battery
KR20190046678A (ko) 코어-쉘 구조를 가지는 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소듐 이차전지
KR101757490B1 (ko) 니켈·코발트·망간계 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 리튬 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR101587293B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
CN100526222C (zh) 用于锂离子电池阴极材料的锂镍钴锰混合金属氧化物的固态合成
JP4000041B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質
JP6520037B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池
JP2019046795A (ja) 複合正極活物質、その製造方法、それを含んだ正極、及びリチウム電池
CN110407259A (zh) 用于制造锂离子电池的复合金属氧化物阴极的高密度前体
CN111082026A (zh) 一种包覆钨酸锂的三元正极材料及其制备方法
CN107863514A (zh) 双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN115224254B (zh) 一种Cu、Zn和Mg共掺杂层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
JP2011113885A (ja) 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2016076454A5 (ko)
Nguyen et al. Effect of calcination temperature on a P-type Na0. 6Mn0. 65Ni0. 25Co0. 10O2 cathode material for sodium-ion batteries
CN113169333A (zh) 锂二次电池正极活性物质及包括该物质的锂二次电池
EP4220763A1 (en) Coated high nickel ternary material and preparation method therefor and use thereof
JP2007299668A (ja) 非水電解質電池用正極活物質とそれを用いた非水電解質電池
KR101934853B1 (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
CN110649230B (zh) 一种纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法
WO2019124943A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
CN114566632A (zh) 一种钠离子电池用的正极材料及其制备方法
KR20190038326A (ko) 환원제를 사용한 잔류리튬의 제거방법
KR20180015046A (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
US20220328821A1 (en) Positive electrode active material having surface portion doped with hetero elements, and method for producing same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application