JP6432123B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
一般式(A):Li1+uNiaCobMncMdO2(−0.05≦u≦0.15、a+b+c+d=1、0.3≦a≦0.8、0.1≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなり、平均粒径が3.0μm〜8.0μmの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/MV〕が0.60以下、かつ、〔d90/MV〕が1.300以下である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
晶析反応により、一般式(B):NiaCobMncMd(OH)2+α(a+b+c+d=1、0.3≦a≦0.8、0.1≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.1、0≦α≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、平均粒径が3.0μm〜7.0μmの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/MV〕が0.55以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子をスラリー化し、これにリチウム化合物を加えて湿式混合し、混合スラリーを得る混合工程と、
前記混合スラリーを乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とリチウム化合物からなる混合粉末を得る乾燥工程と、
前記混合粉末を酸化性雰囲気中、800℃〜1000℃で焼成し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を水洗する水洗工程と
を備えることを特徴とする。
液温25℃基準で測定するpH値が12.0以上、アンモニウムイオン濃度が3g/L〜25g/Lとなるように調整した反応前水溶液に、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する複数の金属化合物を溶解させた混合水溶液、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給して反応水溶液を形成し、核生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程後に、前記混合水溶液、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給を停止し、液温25℃基準で測定するpH値を11.0〜12.0に調整し、この状態で静置した後、該pH値を11.0〜12.0に保持しながら、再度、前記混合水溶液、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、前記核生成工程で得られた核を成長させる粒子成長工程と、
を備えることが好ましい。
本発明は、一般式(A):Li1+uNiaCobMncMdO2(−0.05≦u≦0.15、a+b+c+d=1、0.3≦a≦0.8、0.1≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物粒子からなり、平均粒径が3.0μm〜8.0μmの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/MV〕が0.60以下、かつ、〔d90/MV〕が1.300以下である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
晶析工程は、一般式(A)で表されるリチウム複合酸化物粒子の前駆体となる複合水酸化物粒子を得る工程である。具体的には、一般式(B):NiaCobMncMd(OH)2+α(a+b+c+d=1、0.3≦a≦0.8、0.1≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.1、0≦α≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表される複合水酸化物粒子を得る工程である。
最初に、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素(M)を含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。本発明では、得られる複合水酸化物粒子における金属元素の組成比は、混合水溶液における金属元素の組成比と同様となる。したがって、混合水溶液中における金属元素の組成比が、目的とする複合水酸化物粒子における金属元素の組成比となるように、各金属化合物の割合を調整して、混合水溶液を作製する。なお、この混合水溶液の温度は、後述する反応前水溶液と同様に、好ましくは20℃〜60℃、より好ましくは35℃〜60℃となるように調整する。
粒子成長工程では、核生成工程において所定量の核を生成させた後、混合水溶液、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給を一時停止し、液温25℃基準で測定するpH値を11.0〜12.0に調整した後、pH値が上記範囲に維持されるように、混合水溶液、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給を再開し、核を成長させる。この際、反応水溶液のpH値の調整は、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を添加することにより行うことが好ましい。具体的には、金属化合物として硫酸塩を使用する場合には、硫酸を反応水溶液に添加することにより、pH値を調整することが好ましい。
本発明では、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を濾過し、水洗し、脱水する水洗工程をさらに備えることが好ましい。
混合工程は、複合水酸化物粒子をスラリー化し、これにリチウム化合物を加えて湿式混合し、混合スラリーを得る工程である。
乾燥工程は、混合スラリーを乾燥し、複合水酸化物粒子とリチウム化合物からなる混合粉末を得る工程である。
次述する焼成工程前に、乾燥工程で得られた混合粉末を350℃〜780℃、好ましくは400℃〜750℃の温度で、1時間〜10時間、好ましくは2時間〜5時間保持することにより仮焼し、引き続いて焼成工程を行うことが好ましい。これは、リチウム化合物の融点付近または反応温度付近で保持し、リチウムの拡散を十分に行なうことで、焼成工程において、均一な結晶構造を有するリチウム複合酸化物粒子を得ることができるからである。
焼成工程は、乾燥工程により得られた混合粉末を酸化性雰囲気中、800℃〜1000℃で加熱することにより、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを反応させて、リチウム複合酸化物粒子を得る工程である。
本発明では、焼成工程後に、得られたリチウム複合酸化物粒子を水洗し、このリチウム複合酸化物粒子の表面に付着している余剰のリチウム化合物、特に炭酸化したリチウム化合物を除去することが必要である。これにより、得られる非水電解質二次電池の容量が低下することを防止することができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は上記製造方法によって得られ、一般式(A):Li1+uNiaCobMncMdO2(−0.05≦u≦0.15、a+b+c+d=1、0.3≦a≦0.8、0.1≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物粒子からなり、平均粒径が3.0μm〜8.0μmの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/MV〕が0.60以下、かつ、〔d90/MV〕が1.300以下であることを特徴とする。
リチウム(Li)の過剰量を示すuの値は−0.05〜0.15、好ましくは0〜0.15、より好ましくは0.02〜0.12とする。uの値がー0.05未満では、非水電解質二次電池における正極抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、0.15を超えると、非水電解質二次電池の初期放電容量が低下してしまう。
本発明の正極活物質は、一次粒子が複数凝集して形成された略球状の二次粒子により構成されたリチウム複合酸化物粒子からなる。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採ることができ、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。ただし、正極活物質の充填性を改善するために、ニ次粒子の形状は球状であることが好ましい。
本発明の正極活物は、得られる非水電解質二次電池の電池容量、安全性および出力特性をより高いものとする観点から、その平均粒径が3.0μm〜8.0μm、好ましくは3.0μm〜5.0μm、より好ましくは3.5μm〜4.0μmの範囲にあることが必要となる。ここで、平均粒径とは、レーザ回折散乱法で求められる体積基準平均粒径(MV)を意味する。
本発明の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/MV〕が0.60以下であって、かつ、〔d90/MV〕が1.300以下であることを特徴とする。このような正極活物質は、微粒子や粗大粒子の割合が極めて少ないため、得られる二次電池の安全性、サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる。ここで、〔(d90−d10)/MV〕および〔d90/d10〕におけるd10は、それぞれの粒径における粒子数を粒径が小さい方から累積した場合に、その累積体積が全粒子の合計体積の10%となる粒径を意味する。また、d90は、それぞれの粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積した場合に、その累積体積が全粒子の合計体積の90%となる粒径を意味する。d90、d10を求める方法は特に限定されないが、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液などからなり、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水電解質二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、高い初期放電容量および優れたサイクル特性を備える。具体的には、本発明の正極活物質を用いて図4に示すような2032型コイン電池を構成した場合に、初期放電容量を160mAh/g以上、500サイクル後の容量維持率を85%以上とすることができる。また、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、低い正極抵抗を備える。たとえば、本発明の正極活物質を用いて2032型コイン電池を構成した場合、その正極抵抗を、平均粒径が3.0μm〜7.0μm、〔(d90−d10)/MV〕が0.55以下の範囲にある複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを乾式混合し、これを空気中、760℃で4時間仮焼した後、焼成温度を860℃、焼成時間を10時間、昇温速度を5℃/分として焼成することにより得られた正極活物質を用いて、2032型コイン電池を構成した場合の正極抵抗に対する比(以下、「正極抵抗比」という)で、1.00以下とすることができる。したがって、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、従来のリチウムコバルト系複合酸化物粒子またはリチウムニッケル系複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているということができる。
[核生成工程]
攪拌機とオーバーフローパイプを備えた34Lの円筒形反応槽(ステンレス製円筒容器改造品)に半分の量まで純水を入れ、この液温を40℃に保持した。この状態で撹拌しながら、反応槽内に窒素ガスを流通させて、反応槽内空間の酸素濃度を1.0容量%、純水中の溶存酸素濃度を1.5mg/Lとした。その後、液温25基準で測定するpH値が12.6、アンモニウムイオン濃度が15g/Lとなるように、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液と、25質量%のアンモニア水を適量加えることで反応前水溶液を作製した。一方、純水に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、金属元素のモル比で、Ni:Co:Mn=50:25:25となるように溶解し、混合水溶液を作製した。
核生成工程後、全ての水溶液の供給を一時停止し、反応水溶液のpH値が11.6(25℃基準)となるまで、70質量%の硫酸を添加した。反応水溶液のpH値が11.6(25℃基準)となったことを確認した後、このpH値が維持されるように、混合水溶液、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液および25質量%のアンモニア水の供給を再開し、2時間の晶析を行った。反応槽内が満水になった時点で、再度、全ての水溶液の供給および撹拌を一時停止し、静置することで、反応生成物(複合水酸化物粒子)の沈殿を促した。複合水酸化物粒子が十分に沈殿したことを確認した後、反応槽から上澄み液を半量抜き出し、晶析を再開し、さらに2時間の晶析を行った。
反応水溶液から複合水酸化物粒子を濾過し、別の容器に移し、ロータリーフィルター(寿工業株式会社製、RF−1)を用いて、洗浄と脱水を行った。その後、水分率を調整することで、水分率が30質量%の複合水酸化物スラリーを得た。
市販の炭酸リチウムを、湿式粉砕装置(浅田鉄工株式会社製、ピコミルPCM−L)を用いて粉砕し、平均粒径3μm、水分率20質量%の炭酸リチウムスラリーを得た。
この混合粉末を、焼成炉(アドバンテック東洋株式会社製、電気マッフル炉)を用いて、空気(酸素濃度:21容量%)気流中、760℃で4時間仮焼した後、焼成温度を860℃、焼成時間を10時間、昇温速度を5℃/分として焼成することにより、リチウム複合酸化物粒子を得た。
このリチウム複合酸化物粒子を解砕した後、質量比で1.0の水と混合してスラリーとし、このスラリーを水洗した後、濾過および乾燥した。乾燥後のリチウム複合酸化物粒子に対して、ICP発光分析分光法により組成分析を行ったところ、その組成は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2で表されるものであることが確認された。また、このリチウム複合酸化物粒子の平均粒径(MV)、d90およびd10を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、〔(d90−d10)/MV〕および〔d90/MV〕を求めた。この結果を表2に示す。さらに、SEM(日本電子株式会社製、走査電子顕微鏡JSM−6360LA)による観察結果を図1に示す。
得られたリチウム複合酸化物粒子を正極活物質として、図2に示すような2032型コイン電池を作製し、充放電容量を測定することで評価を行った。
乾燥工程において、混合スラリーを周波数が2450MHzのマイクロ波加熱により、出力3.0kWで8分間照射して乾燥させたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
乾燥工程において、混合スラリーを、大気乾燥機(アドバンテック東洋株式会社製、FORCED CONVECTION OVEN)を用いて12時間以上乾燥させたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
混合工程において、複合水酸化物スラリーに、Li/Me=1.15となるように秤量した炭酸リチウムスラリーを加えたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.15Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
焼成工程において、焼成温度を925℃としたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
混合工程において、複合水酸化物スラリーに、Li/Me=1.05となるように秤量した炭酸リチウムスラリーを加えたこと、焼成工程において、焼成温度を925℃としたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.05Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
焼成工程において、焼成温度を950℃としたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
混合工程において、複合水酸化物スラリーに、Li/Me=1.05となるように秤量した炭酸リチウムスラリーを加えたこと、焼成工程において、焼成温度を950℃としたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.05Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
核生成工程において、反応水溶液のpH値を12.0としたこと以外は実施例3と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
粒子成長工程において、反応水溶液のpH値を11.0としたこと以外は実施例3と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
焼成工程において、焼成温度を800℃としたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
焼成工程において、焼成温度を1000℃としたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
水洗工程で得られた複合水酸化物スラリーを乾燥させ、これに、Li/Me=1.10となるように秤量した炭酸リチウム粉末を加え、乾式粉砕装置(株式会社徳寿工作所製、ジュリアミキサー)を用いて混合したこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
焼成工程において、焼成温度を925℃としたこと以外は比較例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
核生成工程において、反応水溶液のpH値を11.6としたこと以外は実施例3と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
粒子成長工程において、反応水溶液のpH値を12.2としたこと以外は実施例3と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
粒子成長工程において、反応水溶液のpH値を10.8としたこと以外は実施例3と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
焼成工程において、焼成温度を780℃としたこと以外は実施例5と同様にしてリチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
焼成工程において、焼成温度を1050℃としたこと以外は実施例5と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
焼成工程後に水洗工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
粒子成長工程において、アンモニウムイオン濃度を2g/Lとしたこと以外は実施例1と同様にして、リチウム複合酸化物粒子を得た。このリチウム複合酸化物粒子は、一般式:Li1.10Ni0.5Co0.25Mn0.25O2により表されるものであった。
表1および表2より、本発明の製造条件のすべて満たす実施例1〜12では、平均粒径が3.0μm〜8.0μmの範囲にあり、〔(d90−d10)/MV〕が0.60以下であり、かつ、〔d90/MV〕が1.300以下であることから、適度な粒径を有し、粒度分布が極めて狭い正極活物質が得られたことが確認される。また、この正極活物質を用いて2032型コイン電池を構成した場合には、初期放電容量を160mAh/g以上とし、500サイクル後の容量維持率を85%以上にできることが確認される。さらに、比較例1との比較では、正極抵抗も優れたものとすることができることが確認される。
2 負極
3 セパレータ
4 ガスケット
5 正極缶
6 負極缶
B 2032型コイン電池
Claims (13)
- 一般式(A):Li1+uNiaCobMncMdO2(−0.05≦u≦0.15、a+b+c+d=1、0.3≦a≦0.8、0.1≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなり、平均粒径が3.0μm〜8.0μmの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/MV〕が0.60以下、かつ、〔d90/MV〕が1.300以下である(式中、MVは、レーザ回折錯乱法で求められる体積基準平均粒径である)非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
晶析反応により、一般式(B):NiaCobMncMd(OH)2+α(a+b+c+d=1、0.3≦a≦0.8、0.1≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.1、0≦α≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、平均粒径が3.0μm〜7.0μmの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/MV〕が0.55以下である(式中、MVは、レーザ回折錯乱法で求められる体積基準平均粒径である)ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子をスラリー化し、これにリチウム化合物を加えて湿式混合し、混合スラリーを得る混合工程と、
前記混合スラリーを乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とリチウム化合物からなる混合粉末を得る乾燥工程と、
前記混合粉末を酸化性雰囲気中、800℃〜1000℃で焼成し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を水洗する水洗工程と
を備え、
前記晶析工程が、
液温25℃基準で測定するpH値が12.0以上、アンモニウムイオン濃度が3g/L〜25g/Lとなるように調整した反応前水溶液に、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する複数の金属化合物を溶解させた混合水溶液、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給して反応水溶液を形成し、核生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程後に、前記混合水溶液、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給を停止し、液温25℃基準で測定するpH値を11.0〜12.0に調整し、この状態で静置した後、該pH値を11.0〜12.0に保持しながら、再度、前記混合水溶液、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、前記核生成工程で得られた核を成長させる粒子成長工程と、
を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記晶析工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を濾過し、水洗し、脱水する水洗工程をさらに備える、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の水洗工程において、該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、濾材上に固定することなく洗浄可能な装置で水洗する、請求項2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記混合工程において、前記リチウム化合物を湿式粉砕することにより、リチウム化合物スラリーとしてから、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーと湿式混合する、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物として、炭酸リチウムを用いる、請求項4に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記炭酸リチウムの平均粒径が10μm以下である、請求項5に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記乾燥工程において、前記混合スラリーの乾燥を、高周波誘電加熱またはマイクロ波加熱により行う、請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程において、酸化性雰囲気における酸素濃度を18容量%〜100容量%とする、請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程の前に、前記混合粉末を350℃〜780℃の温度で仮焼する仮焼工程をさらに備える、請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の水洗工程において、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に対する質量比で0.5〜1.0の水に投入してスラリーとし、水洗した後、該スラリーを濾過および乾燥する、請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 一般式(A):Li1+uNiaCobMncMdO2(−0.05≦u≦0.15、a+b+c+d=1、0.3≦a≦0.8、0.1≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなり、平均粒径が3.0μm〜6.9μmの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/MV〕が0.55以下、かつ、〔d90/MV〕が1.300以下である(式中、MVは、レーザ回折錯乱法で求められる体積基準平均粒径である)非水電解質二次電池用正極活物質。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項11に記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。
- 正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形した正極を用いた2032型コイン電池に対して、組立てから24時間程度放置し、開回路電圧OCVが安定した後、前記正極に対する電流密度を0.1mA/cm 2 として、カットオフ電圧が4.3Vとなるまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧が3.0Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、マルチチャンネル電圧/電流発生器を用いて得られた初期放電容量が160.0mAh/g以上であり、
前記2032型コイン電池を充電電位4.1Vで充電し、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタットを用いて交流インピーダンス法による測定を行い、ナイキストプロットが得て、該ナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行って算出した正極抵抗の値が1.60Ω以下であり、かつ、
前記正極に対する電流密度を2mA/cm 2 として、4.5Vまで充電して3.0Vまで放電を行うサイクルを500サイクル繰り返した後、前記マルチチャンネル電圧/電流発生器を用いた放電容量の測定を行って500サイクル後の放電容量を得た場合に、前記初期放電容量に対する、該500サイクル後の放電容量の割合である、500サイクル後の容量維持率が85%以上である、請求項12に記載の非水電解質二次電池。
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