CN111356654B - 锂二次电池用正极活性材料前体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有均匀的粒径分布的正极活性材料前体及其制备方法。具体地，本发明提供了一种正极活性材料前体和制备所述正极活性材料前体的方法，其中所述正极活性材料前体由以下式1表示，其中当将所述正极活性材料前体以2.5kgf/cm2进行压延时，平均粒径(D50)为1μm以下的较细粉末的产生率小于1％，并且其中所述正极活性材料的长径比是0.93以上。[式1][NixCoyM1 zM2 w](OH)2其中0.5≤x<l，0<y≤0.5，0<z≤0.5，0≤w≤0.1；M1是选自Mn和Al中的至少一种；以及M2是选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号2017-0168709和于2018年12月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号2018-0157347的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料前体和制备所述正极活性材料前体的方法。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并且被广泛使用。
锂过渡金属氧化物已经被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异的容量特性的锂钴氧化物LiCoO2。然而，LiCoO2由于因锂脱嵌导致的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，因此在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在局限。
已经开发了锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍氧化物(LiNiO2等)作为用于替代LiCoO2的材料。在这些材料中，对由于具有约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池的锂镍氧化物的研究和开发已经更加活跃地进行。然而，LiNiO2具有以下局限，即LiNiO2具有比LiCoO2差的热稳定性，并且当在充电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料本身会分解而导致电池的破裂和起火。
因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)，其中一部分镍被钴置换；或镍钴锰类锂复合金属氧化物(在下文中，简称为“NCM类锂氧化物”)，其中一部分镍被锰(Mn)和钴(Co)置换。此外，为了在具有优异的输出特性的同时解决由于金属元素的溶出而导致的安全性问题，还提出了具有金属组成的浓度梯度的锂过渡金属氧化物。
通常，制备正极活性材料的方法可以包括：通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)制备正极活性材料前体，然后将所述正极活性材料前体与锂原料一起烧结来制备正极活性材料的方法；和通过使用间歇式反应器制备正极活性材料前体，然后将所述正极活性材料前体与锂原料一起烧结来制备正极活性材料的方法。连续搅拌釜式反应器(CSTR)在添加原料并且进行共沉淀的同时排放由粒子组成的前体；对于间歇式反应器，根据反应器的体积添加原料并且使其反应预定的时间，并且在反应完成之后排放前体。
一般来说，对于通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)而制备的正极活性材料前体，由于在添加原料并且进行共沉淀的同时排放所述前体，因此可以改善正极活性材料前体的生产率，但是具有以下局限：由于原料输入和产物排放是同时且连续进行的，因此在反应器中形成的正极活性材料前体的保持时间和反应时间可能存在偏差，并且所得的正极活性材料前体粒子的直径和粒度分布可能是不均匀的。
此外，通过使用间歇式反应器而制备的正极活性材料前体可以具有均匀的粒径和尺寸，但是具有以下局限：与通过使用CSTR而制备的正极活性材料前体相比，它的生产率降低。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料前体，其具有优异的粒子强度以及均匀的粒径、粒子形状和粒度分布。
本发明的另一个方面提供了一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法不仅可以提供所述正极活性材料前体，而且可以增加生产率。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种由式1表示的正极活性材料前体，其中当将所述正极活性材料前体以2.5kgf/cm2进行压延时产生的平均粒径(D50)为1μm以下的细粉的百分比小于1％，并且所述正极活性材料前体的长径比是0.93以上。
[式1]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
在式1中，0.5≤x<1，0<y≤0.5，0<z≤0.5，并且0≤w≤0.1，M1是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，并且M2是选自锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、铌(Nb)、镁(Mg)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铈(Ce)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和钇(Y)中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：通过将包含含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到其中安装有过滤装置的反应器中，形成正极活性材料前体粒子；以及进行连续浓缩，其中当所述反应器变满时，在使用所述过滤装置从所述反应器中连续排放所述反应器中所述反应溶液的一部分的同时，添加所述反应溶液，其中所述反应器中固形物的浓度以恒定速率增加。
有益效果
根据本发明，可以制备正极活性材料前体，其中与使用常规的间歇式方法的情况相比，粒度控制更容易，并且它的粒度是均匀的。此外，可以解决生产率低的问题，这是常规方法的缺点，从而显著增加正极活性材料前体的生产率。
附图说明
图1是示出了本发明的连续浓缩反应器的示意图；
图2是示出了常规的连续搅拌釜式反应器(CSTR)的示意图；
图3是示出了常规的间歇式反应器的示意图；
图4是示出了在实施例1以及比较例1和比较例2中分别制备的正极活性材料前体的粒度分布的图；
图5是示出了在实施例1以及比较例1和比较例2中分别制备的正极活性材料前体的颗粒密度的图；
图6是示出了在将在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中分别制备的正极活性材料前体以2.5kgf/cm2进行压延之后测量的粒径小于1μm的细粉的量的图；
图7是示出了在实施例1、比较例1和比较例3中分别制备的正极活性材料前体的固形物含量根据反应时间而变化的图；
图8至10示出了从实施例1、比较例1和比较例3中分别制备的正极活性材料前体获得的扫描电子显微镜(SEM)图像；以及
图11示出了实施例1和比较例4中使用的过滤装置的过滤面积。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将了解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步了解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则而被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
本发明人已经发现，可以通过如下方式提高正极活性材料前体的生产率，从而完成了本发明：使用反应器制备正极活性材料前体，但是当所述反应器变满时，在使用安装在所述反应器中的过滤装置从所述反应器中连续排放反应溶液的一部分的同时引入反应溶液，从而增加所述反应器中包含的固形物的浓度。
在本发明中，由于通过使用其中安装有过滤装置的反应器来制备正极活性材料前体，因此所述反应器中反应物的浓度恒速增加并且诸如温度和保持时间的反应条件的变化被减到最低限度，由此，可以制备具有优异的品质均匀性的产品。
具体地，本发明的正极活性材料前体可以由下式1表示：
[式1]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
在式1中，0.5≤x<1，0<y≤0.5，0<z≤0.5，并且0≤w≤0.1，
M1包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，并且
M2包含选自锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、铌(Nb)、镁(Mg)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铈(Ce)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和钇(Y)中的至少一种。
所述正极活性材料前体还可以包含具有浓度梯度的正极活性材料前体，在这种情况下，在Ni、Co、M1和M2中的至少一种元素具有从粒子的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度的同时，Ni、Co、M1和M2中的至少一种元素的浓度可以增加或降低。例如，在金属具有其中所述金属的浓度根据在所述正极活性材料前体粒子中的位置而逐渐变化的浓度梯度的情况下，由于从所述粒子的中心到其表面不存在突变的相界区域，因此其晶体结构稳定并且热稳定性增加。
所述正极活性材料前体可以具有0.93以上，例如0.93至1的长径比。在所述正极活性材料前体的长径比小于0.93的情况下，所述粒子的比表面积可能增加，粒子强度可能会降低，并且通过使用所述正极活性材料前体而制备的正极活性材料的容量可能降低。根据本发明的正极活性材料前体可以具有5m2/g以下，例如4m2/g以下的低的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积，并且可以具有2g/cc以上，例如2.1g/cc至2.3g/cc的高的振实密度。
在这种情况下，正极活性材料前体的长径比表示垂直于长轴的直径(穿过粒子中心并且垂直于所述长轴的短轴的长度)与正极活性材料前体粒子的长度(穿过粒子中心的长轴的长度)的比率。在本发明中，拍摄2,000倍放大率的扫描电子显微镜(SEM)图像，选择具有与平均粒径(D50)最相似的粒径的10个粒子，并且通过(短轴)/(长轴)计算正极活性材料前体的长径比。
此外，所述振实密度表示粉末的表观密度，其是通过在填充粉末时在预定条件下振动容器而获得的，其中振实密度可以通过使用典型的振实密度计来测量，并且具体地可以通过使用KYT-5000(Seishin Enterprise公司)来测量。对于其中振实密度满足上述范围的正极活性材料前体，当随后用于电池中时，可以获得高容量特性。
正极活性材料前体的比表面积是通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)法测量的，其中具体地，比表面积可以使用Belsorp-mini II(贝尔日本公司(Bell Japan Inc.))由在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
所述正极活性材料前体可以具有2μm至30μm，例如3μm至20μm的平均粒径(D50)。
此外，所述正极活性材料前体具有高度均匀的粒度分布并且在制备电极期间容易用于薄电池。具体地，所述正极活性材料前体可以具有0.7以下，例如0.65以下的(D95-D5)/D50。
所述正极活性材料前体粒子的平均粒径D5、D50和D95可以分别被定义为累积粒径分布中5％、50％和95％处的粒径。在本发明中，例如，可以通过使用激光衍射法来测量正极活性材料前体粒子的粒径分布。具体地，对于正极活性材料前体的粒子分布，在将正极活性材料前体的粒子分散在分散介质中之后，将所述分散介质引入到市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac公司MT 3000)中并且用具有约28kHz的频率和60W的输出功率的超声波照射，然后可以计算所述测量仪器中的累积粒径分布中5％、50％和95％处的平均粒径。
此外，由于所述正极活性材料前体具有高粒子强度，因此在压延之后产生的细粉的量非常少。具体地，当将所述正极活性材料前体以2.5kgf/cm2进行压延时产生的平均粒径(D50)为1μm以下的细粉的百分比小于1％，例如为0.5％以下。如上文所述，所述正极活性材料前体具有优异的粒子强度，结果，在制备电极期间由于压延所导致的粒子破裂而引起的细粉产生可以被减到最低限度，从而获得优异的电极品质。
为了制备上述正极活性材料前体，本发明可以通过使用其中安装有过滤装置的反应器来制备所述正极活性材料前体。
具体地，提供了一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：通过将包含含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到其中安装有过滤装置的反应器中，形成正极活性材料前体粒子；以及进行连续浓缩，其中当所述反应器变满时，在使用所述过滤装置从所述反应器中连续排放所述反应器中所述反应溶液的一部分的同时，添加所述反应溶液，其中所述反应器中固形物的浓度以恒定速率增加。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的制备正极活性材料前体的方法。
首先，在将包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到其中安装有过滤装置的反应器中的同时，形成正极活性材料前体粒子的核。
在将含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到反应器中之前，可以通过首先将含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到反应器中至预定体积来调节反应器中的pH。
所述含过渡金属的溶液中包含的过渡金属可以包括镍、钴或M1(其中M1是选自Mn和Al中的至少一种)。具体地，所述含过渡金属的溶液可以包含上述过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且这些材料可以不受特别限制地使用，只要它们可以溶解在水中即可。
例如，镍(Ni)可以作为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍被包含在所述含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中至少一种。
此外，钴(Co)可以作为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O被包含在所述含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中至少一种。
此外，在M1是锰的情况下，锰(Mn)可以作为锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物和氯化锰被包含在所述含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中至少一种。
此外，除了镍、钴和M1之外，所述含过渡金属的溶液还可以包含其它的金属元素(M2)。在这种情况下，金属元素M2可以包含选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
在所述含过渡金属的溶液还包含金属元素(M2)的情况下，可以在制备所述含过渡金属的溶液期间进一步添加含有金属元素(M2)的原料。
作为所述含有金属元素(M2)的原料，可以使用选自含有金属元素(M2)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物中的至少一种。例如，在所述金属元素(M2)是W的情况下，可以使用钨氧化物。
所述含铵离子的溶液可以包含选自NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3中的至少一种。在这种情况下，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
所述碱性水溶液可以包含选自NaOH、KOH和Ca(OH)2中的至少一种，并且可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
所述正极活性材料前体粒子的形成可以通过包括以下步骤来进行：在反应器中的pH在11至13的范围内的条件下，通过共沉淀反应而形成粒子核；并且在形成核之后，通过将反应器中的pH变到10至12的范围，通过共沉淀反应使所述粒子生长。
也就是说，在反应开始时，添加含铵离子的溶液和碱性水溶液以将反应器中的pH调节到11至13，例如12至13的范围内；之后，在将所述含过渡金属的溶液添加到反应器中的同时，可以形成粒子核。在这种情况下，由于在通过添加所述含过渡金属的溶液而形成粒子核时，反应器中的pH值发生变化，因此可以通过将含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液一起添加来控制pH值以将其保持在11至13。如果pH值满足上述范围，则可以优先形成粒子核，并且可以使粒子的生长几乎不发生。
在完成粒子核的形成之后，将反应器中的pH调节到10至12，优选10至11.9，更优选10.5至11.7的范围内，并且可以在添加所述含过渡金属的溶液的同时使所形成的粒子核生长。在这种情况下，由于如上文所述在通过添加所述含过渡金属的溶液来使粒子核生长时，pH值发生变化，因此可以通过将含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液一起添加来控制pH值以将其保持在10至12。在pH值满足上述范围的情况下，可以几乎不形成新的粒子核，并且粒子的生长可以优先发生。
由于如上文所述通过在粒子核的形成和粒子的生长期间调节pH，粒子核的形成仅在相对高的pH范围内发生并且粒子的生长仅在相对低的pH范围内发生，因此可以制备具有致密结构的正极活性材料前体粒子并且可以实现改善粒子强度的效果。此外，由于在整个反应中粒子的生长以恒定速率发生，因此最终获得的正极活性材料前体的粒度和形状可以是均匀的。
例如，可以将所述含过渡金属的溶液添加到反应器中以使得过渡金属的添加速率在0.15摩尔/L·hr至0.5摩尔/L·hr的范围内。例如，在过渡金属的添加速率小于0.15摩尔/L·hr的情况下，正极活性材料前体的产率可能会降低，并且在过渡金属的添加速率大于0.5摩尔/L·hr的情况下，正极活性材料前体的粒度分布可能不均匀。
此外，由于将含过渡金属的溶液添加到反应器中以使得在整个成核工序和粒子生长工序中过渡金属的添加速率在预定范围(0.15摩尔/L·hr至0.5摩尔/L·hr)内，从而粒子生长以恒定速率缓慢发生，因此，反应器中根据粒子生长的固形物含量也以恒定速率增加。
在粒子中具有过渡金属组成的浓度梯度的前体可以通过使用包含镍阳离子的第一含过渡金属的溶液和与第一含过渡金属的溶液具有不同浓度的过渡金属阳离子的第二含过渡金属的溶液作为含过渡金属的溶液来制备。
例如，通过混合器将第一含过渡金属的溶液和与第一含过渡金属的溶液具有不同浓度的过渡金属阳离子的第二含过渡金属的溶液混合，然后可以将混合物添加到反应器中。
第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液例如可以包含选自镍、锰和钴中的至少一种的阳离子。
第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液可以具有不同浓度的各过渡金属阳离子，例如，第一含过渡金属的溶液可以是其中镍阳离子的浓度比第二含过渡金属的溶液高的溶液。例如，基于总过渡金属盐，第一含过渡金属的溶液中镍(Ni)盐的摩尔比可以是80％以上，并且基于总过渡金属盐，第二含过渡金属的溶液中镍(Ni)盐的摩尔比可以是60％以下。
此外，第一含过渡金属的溶液可以是其中锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种过渡金属的阳离子的浓度比第二含过渡金属的溶液低的溶液。例如，基于总过渡金属盐，第一含过渡金属的溶液中锰(Mn)和/或钴(Co)盐的摩尔比可以是20％以下，并且基于总过渡金属盐，第二含过渡金属的溶液中锰(Mn)和/或钴(Co)盐的摩尔比可以是30％以上。
在粒子中具有过渡金属组成的浓度梯度的前体可以通过调节其中过渡金属阳离子的浓度不同的第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的添加速率来制备。
例如，所述浓度梯度可以通过逐渐降低第一含过渡金属的溶液的添加速率并且逐渐互补地增加第二含过渡金属的溶液的添加速率而形成。
接下来，进行连续浓缩，其中当反应器在一定时间段后变满时，在使用过滤装置从所述反应器中连续排放所述反应器中反应溶液的一部分的同时，添加反应溶液。
表述“反应器变满”表示所添加的反应溶液的体积在反应器的总体积的90％至100％的范围内。
具体地，可以通过在使用反应器中的过滤装置仅从所述反应器中连续排放已完成反应的溶液的同时，将含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液同时添加到反应器中来使正极活性材料前体粒子进一步生长。
随着正极活性材料前体粒子生长，反应器中固形物的浓度以恒定速率增加，并且由于正极活性材料前体粒子的生长速率随着反应器中固形物的浓度增加而降低，因此可以形成具有窄的粒度分布和致密结构的正极活性材料前体粒子。此外，在如上文所述在从反应器中排放已完成反应的溶液的同时，将反应溶液同时添加到反应器中的情况下，由于在相同的反应时间内粒子可以进一步生长，因此前体粒子的生产率显著增加。
反应溶液的排放流量可以与反应溶液的输入流量相同。例如，在反应溶液的输入流量高于反应溶液的排放流量的情况下，由于反应器中溶液水位的增加而可能无法进行连续反应，并且在反应溶液的输入流量低于反应溶液的排放流量的情况下，由于反应器中溶液水位的降低而可能无法进行连续反应。
反应溶液的排放是通过使用过滤装置从反应器中仅排放反应溶液来进行的，其中通过所述过滤装置，可以不从反应器中排放正极活性材料前体粒子，而可以从反应器中选择性地和连续地仅排放反应溶液。
在这种情况下，所述过滤装置可以包含金属过滤器，并且具体地可以包含选自不锈钢和碳钢中的至少一种。所述金属过滤器可以包含孔，并且所述孔的尺寸可以小于正极活性材料前体的尺寸。
在如上文所述使用金属过滤器的情况下，由于通过过滤装置的每单位面积的流量大，因此可以在短时间内从反应器中连续排放反应器中的反应溶液。因此，可以从反应器中排放反应溶液，同时，可以将反应溶液添加到反应器中。
例如，在使用无纺布过滤介质作为过滤装置的情况下，由于通过无纺布过滤介质的溶液的流量非常小，因此可能无法同时进行反应溶液的排放和反应溶液的添加。
此外，所述过滤装置可以是呈褶皱形式的褶皱过滤器，在这种情况下，由于可以增加过滤装置的比表面积，因此与其中将每单位面积相同流量的溶液添加到具有相同尺寸的简单过滤装置中的情况相比，每单位面积的过滤流量可以增加到5倍以上。
在本发明的制备方法中，反应器中固形物的浓度可以以恒定速率增加，优选以每小时1.3％至每小时4.5％，例如每小时2％至每小时4％的速率增加。此外，在制备正极活性材料前体时，期望在通过在开始反应之后连续进行反应2天至15天，反应器中固形物的浓度是20％至140％，例如80％至120％时终止反应。
因此，在其中在反应器中固形物的浓度以恒定速率增加的同时，当反应器中固形物的浓度是20％至140％时终止反应的情况下，前体粒子的生产率增加，并且同时，可以形成具有窄的粒度分布和致密结构的正极活性材料前体粒子。具体地，在其中根据本发明制备正极活性材料前体粒子的情况下，与使用相同尺寸的间歇式反应器在不排放和进一步添加反应溶液的情况下通过常规方法制备正极活性材料前体粒子时相比，前体的产率显著增加。
此外，本发明的反应器也可以用于间歇工序或连续搅拌工序以及连续浓缩工序中。
例如，使用图1中所示的反应器，但是不进行其中当反应器变满时将反应溶液通过过滤装置从反应器的内部排放到安装在反应器外部的浓缩槽中的浓缩工序，并且可以将所述反应器用于间歇工序中，其中在一定时间段内根据反应器的体积添加原料并且使其反应，并且在反应完成之后排放前体。
此外，使用图1中所示的反应器，但是不进行其中当反应器变满时将反应溶液通过过滤装置从反应器的内部排放到安装在反应器外部的浓缩槽中的浓缩工序，并且可以将所述反应器用于连续搅拌工序中，其中添加原料并且使其共沉淀，同时排放前体。
可以通过将通过上述制备方法制备的正极活性材料前体与含锂原料混合并且烧结该混合物来制备正极活性材料。
所述含锂原料不受特别限制，只要它是包含锂源的化合物即可，但是优选地，可以使用选自碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一种。
可以将正极活性材料前体和含锂原料以1:1至1:1.15的摩尔比混合。在其中以小于上述范围的比率混合含锂原料的情况下，所制备的正极活性材料的容量可能会降低，并且在其中以大于上述范围的比率混合含锂原料的情况下，由于粒子在烧结工序中被烧结，因此可能难以制备正极活性材料，容量可能会降低，并且在烧结之后可能会发生正极活性材料粒子的分离(引起正极活性材料浸渍现象)。
可以在700℃至1,000℃的温度范围内进行烧结。在其中烧结温度低于700℃的情况下，原料可能因反应不充分而残留在粒子中，因此电池的高温稳定性可能降低，并且由于体积密度和结晶度降低，因此结构稳定性可能降低。在其中烧结温度大于1,000℃的情况下，可能会发生粒子的不均匀生长，并且由于粒子的尺寸过度增加以致于每单位面积的粒子量减少，因此电池的体积容量可能会降低。考虑到所制备的正极活性材料粒子的粒度控制、容量和稳定性以及含锂副产物的减少，烧结温度例如可以在700℃至950℃的范围内。
可以将烧结进行5小时至35小时。在其中烧结时间少于5小时的情况下，由于烧结时间过短，因此可能难以获得高度结晶的正极活性材料，并且在其中烧结时间长于35小时的情况下，粒子的尺寸可能会过度增加并且生产效率可能会降低。
此外，本发明提供了一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，提供了锂二次电池用正极，所述正极包含正极集电器和在所述正极集电器上形成的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，由于所述正极材料与上述相同，因此将省略其详细描述，并且在下文中将仅详细描述其余构造。
所述正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。所述正极集电器例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等形状。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层根据需要还可以选择性地包含粘合剂以及导电剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以包含80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％的量的正极活性材料。当以上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
所述导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要它具有合适的电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以包含0.1重量％至15重量％的量的导电剂。
所述粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以包含0.1重量％至15重量％的量的粘合剂。
所述正极可以根据制备正极的典型方法来制备，不同的是使用上述正极活性材料。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过干燥并且压延经涂布的正极集电器来制备正极，所述组合物是通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的。
所述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。所述溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以将正极活性材料、导电剂和粘合剂溶解或分散，并且可以使得具有在随后进行涂布以制备正极期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用的溶剂量可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物在单独的支撑体上流延，然后将从所述支撑体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体地包含正极、被设置成面向所述正极的负极、被设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，其中由于所述正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且在下文中将仅详细描述其余构造。
此外，所述锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和密封所述电池容器的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和被设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。所述负极集电器例如可以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳两者都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是无定形、板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，中间相沥青类碳纤维，中间相碳微球，中间相沥青和高温烧结碳，如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，可以包含80重量％至99重量％的量的负极活性材料。
所述粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的粘合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常添加0.1重量％至10重量％的量的粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶和其各种共聚物。
所述导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以添加10重量％以下，例如5重量％以下的量的导电剂。导电剂不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
例如，所述负极活性材料层可以通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并且干燥该经涂布的负极集电器来制备，所述用于形成负极的组合物通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备，或可以通过将用于形成负极的组合物在单独的支撑体上流延，然后将从所述支撑体分离的膜层压在负极集电器上来制备。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分离并且提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作所述隔膜而没有特别的限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层结构或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明中的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作所述有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是线性、支化或环状的C2-C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在其中锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以将至少一种添加剂，例如诸如二氟碳酸亚乙酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝添加到电解质中。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以包含0.1重量％至5重量％的量的添加剂。
如上文所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适用于便携式装置(如移动电话、笔记本电脑和数码相机)和电动汽车(如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作以下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电***。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但是可以利用使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)中，而且可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施并且不应当被解释为限于本文所示的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本说明书将是透彻的和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比是6:2:2的量在水中混合，以准备浓度为2.4M的含过渡金属的溶液。
如图1中所示，准备容纳所述含过渡金属的溶液的容器、25重量％的NaOH水溶液和9重量％的NH4OH水溶液，并且将其分别与反应器(70L)连接。
将20L的去离子水放入所述反应器中，然后将所述反应器用氮气以10升/分钟的速率吹扫以去除水中的溶解氧并且在所述反应器中产生非氧化气氛。之后，添加40mL的25重量％的NaOH水溶液和870mL的9重量％的NH4OH水溶液，然后在550rpm的速度和50℃的温度下进行搅拌以将所述反应器中的pH保持在12.2。
之后，将含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以8摩尔/小时、16摩尔/小时和2.4摩尔/小时的速率添加到反应器中并且使其反应240分钟以在12.2的pH下形成镍钴锰复合金属氢氧化物粒子的核。
随后，通过添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液以具有11.6的pH来引起镍钴锰复合金属氢氧化物粒子的生长。之后，将反应维持3小时以使镍钴锰复合金属氢氧化物粒子生长，并且反应器(70L)变满。当反应器变满时，在通过位于所述反应器中的过滤装置从所述反应器中连续排放已完成反应的溶液的同时，连续添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并且使其反应73小时以使镍钴锰复合金属氢氧化物粒子生长，并且将所得的镍钴锰复合金属氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在烘箱中在120℃下干燥以制备Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前体(BET比表面积：3.1m2/g，振实密度：2.18g/cc，长径比：0.93)。
实施例2
以与实施例1中的方式相同的方式制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2正极活性材料前体(BET比表面积：3.6m2/g，振实密度：2.15g/cc，长径比：0.94)，不同的是将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比是8:1:1的量在水中混合。
比较例1
通过使用图2的连续搅拌釜式反应器(CSTR)来制备正极活性材料前体。
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比是6:2:2的量在水中混合以准备具有2.4M的浓度的含过渡金属的溶液。将含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以8摩尔/小时、16摩尔/小时和2.4摩尔/小时的速率添加到如图2中所示的连续搅拌釜式反应器(CSTR)中。将反应器的温度设置为50℃，并且将混合物以400rpm的速度搅拌以使镍钴锰复合金属氢氧化物沉淀。将所得的镍钴锰复合金属氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在烘箱中在120℃下干燥以制备Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前体(BET比表面积：7.2m2/g，振实密度：2.02g/cc，长径比：0.86)。
比较例2
将含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以5.8摩尔/小时、11.6摩尔/小时和1.74摩尔/小时的速率添加到图3的反应器中、并且将反应维持12小时以使镍钴锰复合金属氢氧化物粒子生长，直到反应器(70L)变满为止。以与实施例1中的方式相同的方式制备Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前体(BET比表面积：8.5m2/g，振实密度：1.84g/cc，长径比：0.89)，不同的是当反应器变满时，终止反应。
比较例3
以与实施例1中的方式相同的方式形成镍钴锰复合金属氢氧化物粒子的核，随后，在将pH保持在11.6的同时，将含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以8摩尔/小时、16摩尔/小时和2.4摩尔/小时的速率添加以引起镍钴锰复合金属氢氧化物粒子的生长。之后，将反应维持4小时以使镍钴锰复合金属氢氧化物粒子生长。当反应器变满时，保持含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的添加速率，但是将反应溶液转移到浓缩槽中并且使用在所述浓缩槽中包含的滤布浓缩10小时。随后，在重复将经浓缩的浆料中所含的固形物以50％/小时的速率再循环到反应器中的工序的同时，将反应维持73小时，并且将所得的镍钴锰复合金属氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在烘箱中在120℃下干燥以制备Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前体(BET比表面积：6.3m2/g，振实密度：2.06g/cc，长径比：0.91)。
比较例4
将含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以4.8摩尔/小时、9.6摩尔/小时和1.44摩尔/小时的速率添加以使镍钴锰复合金属氢氧化物粒子生长。当反应器变满时，在通过位于所述反应器中的附接有滤布的过滤装置从所述反应器中连续排放已完成反应的溶液的同时，连续添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并且使其反应80小时以使镍钴锰复合金属氢氧化物粒子生长，并且将所得的镍钴锰复合金属氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在烘箱中在120℃下干燥以制备Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前体(BET比表面积：1.95m2/g，振实密度：1.78g/cc，长径比：0.88)。
实验例1：粒度分布评价
为了检查在实施例1和实施例2以及比较例1、比较例2和比较例4中制备的正极活性材料前体粒子的粒度分布，使用S-3500(Microtrac公司)测量在实施例1和实施例2以及比较例1、比较例2和比较例4中形成的正极活性材料前体的粒径，并且其结果示于下表1和图4中。
[表1]
| D<sub>5</sub>(μm) | D<sub>50</sub>(μm) | D<sub>95</sub>(μm) | (D<sub>95</sub>-D<sub>5</sub>)/D<sub>50</sub> | |
| 实施例1 | 8.3 | 10.8 | 14.9 | 0.61 |
| 实施例2 | 8.2 | 11.0 | 15.6 | 0.67 |
| 比较例1 | 4.7 | 10.5 | 21.1 | 1.56 |
| 比较例2 | 8.2 | 10.6 | 15.8 | 0.72 |
| 比较例4 | 6.2 | 8.3 | 12.0 | 0.70 |
如表1和图4中所示，在其中进行实施例1和实施例2的连续浓缩反应的情况下，可以确认的是，制备出与比较例1、比较例2和比较例4相比粒度分布更窄的正极活性材料前体。因此，可以理解的是，在实施例1和实施例2中制备的正极活性材料前体的粒径与在比较例1、比较例2和比较例4中制备的正极活性材料前体的粒径相比更均匀。
对于在比较例4中制备的前体，可以确认的是，由于根据过滤面积的包含含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的反应溶液的输入流量以及反应溶液的保持时间的差异而形成了与在实施例1和实施例2中制备的正极活性材料前体相比平均粒径更小的前体。
实验例2：颗粒密度评价
在将在实施例1和实施例2以及比较例1、比较例2和比较例4中制备的正极活性材料前体粒子分别以1.5kgf/cm2、2.0kgf/cm2、2.5kgf/cm2和3.0kgf/cm2的压延密度进行压缩以制备成颗粒形式之后，使用4350L(Carver公司)测量正极活性材料前体的密度。测量结果示于下表2和图5中。
[表2]
在这方面，图5是示出了将正极活性材料前体粒子以不同的压延密度进行压缩以制备成颗粒形式后每一种颗粒的密度变化的图。如图5中所示，可以确认的是，在实施例1中制备的正极活性材料前体与在比较例1和比较例2中制备的正极活性材料前体相比颗粒密度更高。对于在实施例1中制备的正极活性材料前体，由于粒子的生长慢于比较例1和比较例2的生长，因此粒子可以致密地生长以制备高强度的前体。
实验例3：产生的细粉量的评价
在将在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的正极活性材料前体分别以2.5kgf/cm2进行压缩之后，测量粒度分布以测量所产生的粒径小于1μm的细粉的百分比。使用S-3500(Microtrac公司)测量粒度分布，并且测量结果示于图6中。
如图6中所示，对于在实施例1和实施例2中制备的正极活性材料前体，可以确认的是，在将前体以2.5kgf/cm2的压延密度进行压缩以制备成颗粒形式之后测得的所产生的粒径小于1μm的细粉的百分比分别小于1％。
然而，对于在比较例1和比较例2中制备的正极活性材料前体，可以确认的是，所产生的粒径小于1μm的细粉的百分比分别是1.3％和2.6％。
因此，对于在实施例1和实施例2中制备的正极活性材料前体粒子，由于所述粒子的强度优于在比较例1和比较例2中制备的正极活性材料前体粒子，因此可以确认当将在实施例1和实施例2中制备的正极活性材料前体粒子进行压缩时产生的粒径小于1μm的细粉的百分比更低。
实验例4：反应器中固形物含量的变化的评价
以10小时的间隔在实施例1以及比较例1和比较例3的各反应器中提取50mL溶液，将其在减压下过滤，并且在120℃下干燥，并且将回收的前体的量除以所提取的溶液的量(50mL)以测量反应器中固形物含量的变化。测量结果示于图7中。
如图7中所示，可以确认的是，随着反应时间的推移，实施例1的反应器中的固形物含量以恒定速率增加。
相比之下，在如比较例1中那样通过使用连续反应器制备正极活性材料前体的情况下，可以确认的是，反应器中的固形物含量不随时间推移而变化。
此外，在如比较例3中那样将已完成反应的溶液在单独的浓缩槽中浓缩，然后将经浓缩的浆料中所含的固形物再循环到反应器中的情况下，可以确认的是，与固形物含量通过在同一反应器中的连续反应而以恒定速率增加的本发明相比，出现了固形物含量的变化区间。
实验例5：粒子特性评价
通过使用扫描电子显微镜拍摄正极活性材料前体的图像来确认通过实施例1以及比较例1和比较例3制备的正极活性材料前体的粒子特性。
图8是实施例1的正极活性材料前体的扫描电子显微镜(SEM)图像，图9是比较例1的正极活性材料前体的SEM图像，并且图10是比较例3的正极活性材料前体的SEM图像。如图8中所示，对于实施例1的通过其中固形物含量随反应时间而恒速增加的连续浓缩工序制备的正极活性材料前体粒子，除了固形物含量的增加之外，粒子的生长速率也保持恒定，因此，可以确认的是，所述正极活性材料前体粒子具有球形粒子形状并且具有相对均匀的粒度。
相比之下，对于如比较例1中那样通过使用连续反应器制备的正极活性材料前体，可以确认的是，具有大尺寸的粒子和具有小尺寸的粒子混合，如图9中所示。对于比较例1的连续搅拌工序，由于反应原料的添加和排放同时发生，因此反应器中的固形物含量不发生变化并且在反应器中反应原料的保持时间和反应时间存在偏差，因此，所产生的前体的尺寸和粒度分布不均匀。
对于在比较例3中制备的正极活性材料前体，可以确认的是，正极活性材料前体粒子的尺寸和形状不均匀，如图10中所示。对于在比较例3中制备的正极活性材料前体，通过将已完成反应的溶液在单独的浓缩槽中浓缩，然后将经浓缩的浆料中所含的固形物再循环到反应器中，从而固形物含量发生变化，并且粒子的生长速率也不恒定。可以确认的是，由此制备的正极活性材料前体粒子的尺寸和形状不均匀。
实验例6：随反应器中固形物含量的变化而发生的物理性质的变化
测量了在如实施例1中的连续浓缩工序期间随着反应器中镍钴锰复合金属氢氧化物粒子的固形物含量的变化而发生的物理性质的变化。具体地，以10小时的间隔在反应器中提取50mL溶液，将其在减压下过滤，并且在120℃下干燥，并且将回收的前体的量除以所提取的溶液的量(50mL)以测量反应器中固形物含量的变化。当反应器中的固形物含量是20％、40％、60％、80％、100％和120％时，分别提取正极活性材料前体粒子以测量其平均粒径、比表面积和长径比，并且其结果示于下表3中。如表3中所示，在反应器中的固形物含量以恒定速率增加的情况下，正极活性材料前体粒子的长径比接近1，因此，可以确认所述前体的比表面积也减小。因此，所述正极活性材料前体粒子可以致密地生长。在这方面，根据保持在反应器中的在实施例1中制备的正极活性材料前体粒子的固形物含量的正极活性材料前体的特性示于下表3中。
[表3]
如表3中所示，对于在实施例1中制备的正极活性材料前体粒子，由于正极活性材料前体粒子随着反应器中的固形物含量增加而生长，因此可以确认的是，平均粒径(D50)增加。此外，可以确认的是，随着固形物含量增加，正极活性材料前体粒子的长径比接近1，并且由于随着长径比接近1，正极活性材料前体粒子变成球形，因此可以确认其比表面积减小。
实验例7：正极活性材料前体产率检查
为了比较在实施例1和比较例4中制备的正极活性材料前体的生产率，将反应进行相同的时间(80小时)。在将反应进行80小时之后，测量所形成的正极活性材料前体的量，并且其结果示于下表4中。在这种情况下，实施例1和比较例4的用于制备正极活性材料前体的反应器具有完全相同的构造，但是过滤装置的过滤面积不同，如图11中所示。
[表4]
| 所形成的前体的量(kg) | |
| 实施例1 | 59 |
| 比较例4 | 35 |
如表4中所示，在实施例1中制备的正极活性材料前体的量显著大于在比较例4中制备的正极活性材料前体的量。这归因于根据过滤面积的包含含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的反应溶液的输入流量以及反应溶液的保持时间的差异。
Claims (12)
1.一种正极活性材料前体，由式1表示，
其中当将所述正极活性材料前体以2.5kgf/cm2进行压延时产生的平均粒径D50为1μm以下的细粉的百分比小于1％，并且
所述正极活性材料前体的长径比是0.93以上：
[式1]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
其中在式1中，0.5≤x<1，0<y≤0.5，0<z≤0.5，并且0≤w≤0.1，
M1是选自Mn和Al中的至少一种，并且
M2是选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体具有0.7以下的(D95-D5)/D50。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体具有5m2/g以下的BET比表面积。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体具有2.0g/cc以上的振实密度。
5.一种制备权利要求1所述的正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将包含含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的反应溶液添加到其中安装有过滤装置的反应器中，形成正极活性材料前体粒子；以及
进行连续浓缩，其中当所述反应器变满时，在使用所述过滤装置从所述反应器中连续排放所述反应器中所述反应溶液的一部分的同时，添加所述反应溶液，
其中所述反应器中固形物的浓度以恒定速率增加。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应器中固形物的浓度的增加速率在1.3％/小时至4.5％/小时的范围内。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应器中固形物的浓度在20％至140％的范围内。
8.根据权利要求5所述的方法，其中将所述含过渡金属的溶液添加到所述反应器中，使得所述过渡金属的添加速率在0.15摩尔/L·hr至0.5摩尔/L·hr的范围内。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述过滤装置包含金属过滤器。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属过滤器包含选自不锈钢和碳钢中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述过滤装置包含呈褶皱形态的褶皱过滤器。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述形成正极活性材料前体粒子的步骤包括：
通过调节所述含铵离子的溶液和碱性水溶液的添加量而在11至13的pH下通过共沉淀反应形成粒子核，以及
在形成所述核之后，通过调节所述含铵离子的溶液和碱性水溶液的添加量而在10至12的pH下通过共沉淀反应使所述粒子生长。
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