CN116057730A - 正极活性材料前体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料前体及其制备方法，所述正极活性材料前体具有由式1或式2表示的组成，并包含：第一区域，所述第一区域形成在所述正极活性材料前体的粒子的中心，其中M1金属相对于全部过渡金属的摩尔比为90mol％以上；第二区域，所述第二区域形成在所述第一区域上，其中M2金属相对于全部过渡金属的摩尔比为90mol％以上；和第三区域，所述第三区域形成在所述第二区域上，其中M3金属相对于全部过渡金属的摩尔比为90mol％以上。

Description

正极活性材料前体及其制备方法
技术领域
本申请要求于2020年8月6日提交的韩国专利申请第10-2020-0098736号的优先权，通过引用将其发明内容并入本文中。
本发明涉及一种具有新型结构的正极活性材料前体及其制备方法。
背景技术
随着移动装置和电动车辆的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物如LiCoO2。然而，由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构，LiCoO2具有较差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰类氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍类氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍类氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有更低的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)和/或铝(Al)置换的锂复合过渡金属氧化物。
最近，随着对高能量密度二次电池的需求的增加，已经开发了具有高镍含量的高镍锂复合过渡金属氧化物以增加正极活性材料的容量。对于高镍锂复合过渡金属氧化物，其优点在于实现大容量，但是因为由于镍含量高而使得在相同电压范围内镍的氧化量增加，所以锂离子的运动量增加并由此正极活性材料的结构稳定性降低，因此存在长期寿命和热稳定性降低的限制。
因此，需要开发一种具有优异的物理性能如寿命特性和热稳定性以及高容量特性的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有新型结构的正极活性材料前体及其制备方法，所述正极活性材料前体可以实现优异的容量特性、寿命特性和热稳定性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体具有由式1或式2表示的组成，并包含：
第一区域，所述第一区域形成在所述正极活性材料前体的粒子的中心，其中M1金属相对于全部过渡金属的摩尔比为90mol％以上；
第二区域，所述第二区域形成在所述第一区域上，其中M2金属相对于全部过渡金属的摩尔比为90mol％以上；和
第三区域，所述第三区域形成在所述第二区域上，其中M3金属相对于全部过渡金属的摩尔比为90mol％以上。
[式1]
[M1 aM2 bM3 cM4 d](OH)2
[式2]
[M1 aM2 bM3 cM4 d]O·OH
在[式1]和[式2]中，M1、M2和M3各自独立地选自镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且M1、M2和M3相互不同。例如，M1金属可以为Ni，M2金属可以为Co，并且M3金属可以为Mn；或者M1金属可以为Ni，M2金属可以为Mn，并且M3金属可能为Co。
M4可以为选自如下中的至少一种：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)和钨(W)，并且可以优选为Al。
a、b、c和d分别表示M1、M2、M3和M4在正极活性材料前体中的摩尔比，其中a、b、c和d满足0<a<1、0<b<1、0<c<1、0≤d<1和a+b+c+d＝1，a、b、c和d可以优选满足0.5≤a<1、0<b<0.4、0<c<0.4和0≤d<0.1，并且a、b、c和d可以更优选满足0.6≤a<1、0<b<0.3、0<c<0.3和0≤d<0.1。
正极活性材料前体还可以包含第四区域，所述第四区域形成在如下中的至少一者上：第一区域与第二区域之间的界面；第二区域与第三区域之间的界面；和第三区域，所述第四区域包含M4金属。
此外，正极活性材料前体可以在第一区域、第二区域和第三区域中的至少一者中包含M4金属。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括：
第一步骤：分别准备第一金属溶液、第二金属溶液和第三金属溶液，所述第一金属溶液以相对于全部金属为90mol％以上的量含有M1金属，所述第二金属溶液以相对于全部过渡金属为90mol％以上的量含有M2金属，并且所述第三金属溶液以相对于全部过渡金属为90mol％以上的量含有M3金属；
第二步骤：通过将第一金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物混合以形成反应溶液，并通过沉淀反应形成M1金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子；
第三步骤：将所述第二金属溶液添加到包含M1金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的反应溶液中，并通过沉淀反应形成M1金属和M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子；以及
第四步骤：将所述第三金属溶液添加到包含M1金属和M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的反应溶液中，并通过沉淀反应形成M1金属、M2金属和M3金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子。
在这种情况下，M1、M2和M3各自独立地选自：Ni、Co和Mn，并且M1、M2和M3相互不同。
例如，M1金属可以为Ni，M2金属可以为Mn，并且M3金属可以为Co，在这种情况下，第二步骤中的反应溶液的pH可以在11.4至11.8的范围内，第三步骤中的反应溶液的pH可以为11.0以下，并且第四步骤中的反应溶液的pH可以在11.0至11.4的范围内。
另外，M1金属可以为Ni，M2金属可以为Co，并且M3金属可以为Mn，在这种情况下，第二步骤中的反应溶液的pH可以在11.4至11.8的范围内，第三步骤中的反应溶液的pH可以在11.0至11.4的范围内，并且第四步骤中的反应溶液的pH可以为11.0以下。
第一金属溶液、第二金属溶液和第三金属溶液中的至少一种可以以相对于全部过渡金属为10mol％以下的量含有M4金属，在这种情况下，M4金属可以为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W。
此外，如果需要，根据本发明的制备正极活性材料前体的方法还可以包括：
准备第四金属溶液的步骤，所述第四金属溶液以相对于全部金属为90mol％以上的量含有M4金属；以及
在第二步骤与第三步骤之间、第三步骤与第四步骤之间和在第四步骤之后中的至少一者中添加第四金属溶液以进行沉淀反应的步骤。
根据本发明的另一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料为锂原料和根据本发明的正极活性材料前体的烧结产物。
有益效果
与其中通过对含有全部的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的单一金属溶液进行共沉淀来制备正极活性材料前体的常规制备正极活性材料前体的方法不同，在本发明中，在准备分别包含Ni、Co和Mn的第一金属溶液、第二金属溶液和第三金属溶液之后，依次添加第一至第三金属溶液以进行沉淀反应，由此使得Ni、Co和Mn分别布置在粒子的不同区域中。
通常，已知通过使用具有不同量的镍、钴和锰的金属溶液来制备具有浓度梯度的正极活性材料前体或具有核-壳结构的正极活性材料前体的方法，但是，对于这些常规方法，因为前体是通过同时共沉淀镍、钴和锰来制备的，所以反应不容易控制。相比之下，在本发明中，因为沉淀反应是通过在存在时间差的条件下添加分别含有镍、钴和锰的金属溶液来进行的，所以反应容易控制，并且可以对前体组成进行各种调整，由此可以制备针对期望的性能而优化的正极活性材料前体。
此外，因为根据本发明的方法制备的正极活性材料前体具有优异的取向性，所以它具有优异的寿命特性以及高容量特性。
附图说明
图1是显示根据本发明的正极活性材料前体的一个实施方案的视图；
图2是显示根据本发明的正极活性材料前体的其它实施方案的视图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳方式解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
正极活性材料前体
首先，将对根据本发明的正极活性材料前体进行描述。
将根据本发明的正极活性材料前体的各种实施方案示于图1和2中。下文中，将参考附图对根据本发明的正极活性材料前体进行描述。
如图1所示，根据本发明一个实施方案的正极活性材料前体包含形成在前体粒子中心的第一区域10、形成在第一区域上的第二区域20和形成在第二区域上的第三区域30，其中第一区域10、第二区域20和第三区域30分别包含M1金属、M2金属和M3金属作为主要组分。
具体地，在根据本发明的正极活性材料前体中，包含在第一区域10中的M1金属相对于全部过渡金属的摩尔比可以为90mol％以上，优选95mol％以上，更优选98mol％以上或100mol％，包含在第二区域20中的M2金属相对于全部过渡金属的摩尔比可以为90mol％以上，优选95mol％以上，更优选98mol％以上或100mol％，并且包含在第三区域30中的M3金属相对于全部过渡金属的摩尔比可以为90mol％以上，优选95mol％以上，更优选98mol％以上或100mol％。
在这种情况下，M1、M2和M3各自独立地为选自如下中的金属元素：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且M1、M2和M3相互不同。
优选地，M1金属可以为Ni，并且M2金属和M3金属可以各自独立地为Mn或Co。因为具有优异容量特性的Ni布置在形成在前体粒子中心的第一区域中，并且比Ni具有更好稳定性的Mn或Co布置在形成在第一区域上的第二区域以及第三区域中，所以可以得到兼具优异的高容量特性和寿命特性的正极活性材料前体。
例如，在本发明的正极活性材料前体中，M1金属可以为Ni，M2金属可以为Co，并且M3金属可以为Mn。如上所述，在包含Mn作为形成在前体粒子的表面部上的第三区域中的主要组分的情况下，因为Mn的热稳定性优异，所以可以获得进一步提高高温寿命特性的效果。
作为另一个实例，M1金属可以为Ni，M2金属可以为Mn，并且M3金属可以为Co。如上所述，在包含Co作为形成在前体粒子的表面部上的第三区域中的主要组分的情况下，可以获得进一步提高输出特性的效果。
本发明的正极活性材料前体还可以在第一区域、第二区域和第三区域中的至少一者中包含M4金属。
在这种情况下，M4金属可以为选自如下中的至少一种：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)和钨(W)，并且可以优选为Al。
包含在各个区域中的M4金属相对于全部金属的含量可以为10mol％以下，例如0.01mol％至10mol％、0.05mol％至10mol％或1mol％至5mol％。当存在于各个区域中的M4金属的量满足上述范围时，可以获得进一步改善正极活性材料前体的结构稳定性的效果，而不会对容量特性和寿命特性造成不良影响。
将根据本发明的正极活性材料前体的其它实施方案示于图2中。如图2所示，除了第一区域10、第二区域20和第三区域30之外，根据本发明的正极活性材料前体还可以包含第四区域40，所述第四区域40包含M4金属作为主要组分。
M4金属可以为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，并且可以优选为Al。
对第四区域40的形成位置没有特别限制。具体地，第四区域40可以如图2(a)所示形成在第一区域10与第二区域20之间的界面上，可以如图2(b)所示形成在第二区域20与第三区域30之间的界面上，以及可以如图2(c)所示形成在第三区域30上。
此外，如图2(d)至2(f)所示，第四区域40可以形成在多个区域中，在这种情况下，各个第四区域40中分别包含的M4金属可以相同或不同。具体地，第四区域可以如图2(d)所示形成在第一区域与第二区域之间的界面上以及第二区域与第三区域之间的界面上，可以如图2(e)所示形成在第二区域与第三区域之间的界面上和第三区域上，并且尽管未示出，但也可以形成在第一区域与第二区域之间的界面上和第三区域上。此外，第四区域可以如图2(f)所示形成在第一区域与第二区域之间的界面上、第二区域与第三区域之间的界面上以及第三区域上。
根据本发明的正极活性材料前体可以为其中前体粒子的全体组成由下式1表示的氢氧化物或其中前体粒子的全体组成由下式2表示的羟基氧化物。
[式1]
[M1 aM2 bM3 cM4 d](OH)2
[式2]
[M1 aM2 bM3 cM4 d]O·OH
在[式1]和[式2]中，M1、M2和M3各自独立地选自：Ni、Co和Mn，并且M1、M2和M3相互不同。
M4可以为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，并且可以优选为Al。
a表示M1金属相对于正极活性材料前体中的全部金属的摩尔比，其中a可以满足0<a<1，优选0.5≤a<1，更优选0.6≤a<1。
b表示M2金属相对于正极活性材料前体中的全部金属的摩尔比，其中b可以满足0<b<1，优选0<b<0.4，更优选0<b<0.3。
c表示M3金属相对于正极活性材料前体中的全部金属的摩尔比，其中c可以满足0<c<1，优选0<c<0.4，更优选0<c<0.3。
d表示M4金属相对于正极活性材料前体中的全部金属的摩尔比，其中d可以满足0≤d<1，优选0≤d<0.1，更优选0≤d<0.05。
根据本发明人的研究，在如本发明中镍、钴和锰分别主要分布在前体粒子的不同区域中的情况下，发现了，与混合了过渡金属的常规正极活性材料前体相比，(100)晶面中的晶粒尺寸增大，这是因为(100)晶面中的晶体生长占优势；并且当(100)晶面中的晶粒尺寸增大时，可以获得提高锂离子迁移率的效果。
具体地，根据本发明的正极活性材料前体的(100)面中的晶粒尺寸可以为30nm以上，优选30nm至100nm，更优选30nm至50nm。此外，根据本发明的正极活性材料前体的C(100)/C(001)可以为3.0至6.0，例如3.5至6.0，所述C(100)/C(001)为(100)晶面中的晶粒尺寸(C(100))对(001)晶面中的晶粒尺寸(C(001))之比。
在(100)晶面中的晶粒尺寸以及(100)晶面中的晶粒尺寸(C(100))对(001)晶面中的晶粒尺寸(C(001))之比满足上述范围的情况下，可以提高锂离子的迁移率，结果，可以获得提高容量特性和输出特性的效果。
制备正极活性材料前体的方法
接下来，将对根据本发明的制备正极活性材料前体的方法进行描述。
根据本发明的制备正极活性材料前体的方法包括：
(1)第一步骤：分别准备含有M1金属的第一金属溶液、含有M2金属的第二金属溶液和含有M3金属的第三金属溶液；
(2)第二步骤：将第一金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物混合以形成反应溶液，并通过沉淀反应形成含有M1金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子；
(3)第三步骤：将第二金属溶液添加到包含M1金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的反应溶液中，并通过沉淀反应沉淀M1金属和M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子；以及
(4)第四步骤：将第三金属溶液添加到包含M1金属和M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的反应溶液中，并通过沉淀反应形成含有M1金属、M2金属和M3金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子。
在这种情况下，M1、M2和M3与上述相同。即，M1、M2和M3各自独立地选自：Ni、Co和Mn，并且M1、M2和M3相互不同。
在下文中，将详细描述本发明的各个步骤。
(1)第一步骤
首先，分别准备含有M1金属的第一金属溶液、含有M2金属的第二金属溶液和含有M3金属的第三金属溶液。
在这种情况下，第一金属溶液以相对于第一金属溶液中的全部金属为90mol％以上、优选95mol％以上、更优选98mol％以上或100mol％的量含有M1金属，并且不含M2金属和M3金属。
第二金属溶液以相对于第二金属溶液中的全部金属为90mol％以上、优选95mol％以上、更优选98mol％以上或100mol％的量含有M2金属，并且不含M1金属和M3金属。
第三金属溶液以相对于第三金属溶液中的全部金属为90mol％以上、优选95mol％以上、更优选98mol％以上或100mol％的量含有M3金属，并且不含M1金属和M2金属。
第一至第三金属溶液可以通过将含M1金属的原料、含M2金属的原料和含M3金属的原料分别溶解在诸如水的溶剂中来制备。
在这种情况下，含M1金属的原料可以为M1金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物，含M2金属的原料可以为M2金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物，并且含M3金属的原料可以为M3金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。
在M1金属为Ni的情况下，含M1金属的原料例如可以为NiO、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、卤化镍或其组合，但本发明不限于此。
在M2金属或M3金属是Mn的情况下，含M2金属的原料或含M3金属的原料例如可以为Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4·H2O、乙酸锰、卤化锰或其组合，但本发明不限于此。
在M2金属或M3金属为Co的情况下，含M2金属的原料或含M3金属的原料例如可以为CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O或其组合，但本发明不限于此。
尽管不是必需的，但是第一金属溶液、第二金属溶液和第三金属溶液中的至少一种可以含有M4金属。
在这种情况下，M4金属可以为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，并且可以优选为Al。
另外含有M4金属的金属溶液可以通过如下来制备：将含M4金属的原料与含M1金属的原料、含M2金属的原料或含M3金属的原料一起溶解在溶剂中。
在这种情况下，含M4金属的原料可以为M4金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物，并且M4金属相对于金属溶液的全部金属的含量可以为10mol％以下，例如0.01mol％至10mol％、0.05mol％至10mol％或1mol％至5mol％。
(2)第二步骤
在准备第一金属溶液、第二金属溶液和第三金属溶液时，将第一金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物混合以形成反应溶液，并通过沉淀反应形成M1金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子。
在这种情况下，铵阳离子络合剂可以为选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3，并且可以以将上述化合物溶解在溶剂中的溶液的形式添加到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
碱性化合物可以为选自如下中的至少一种：NaOH、KOH和Ca(OH)2，并且可以以将上述化合物溶解在溶剂中的溶液的形式添加到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
以使得反应溶液的pH在期望范围内的量添加铵阳离子络合剂和碱性化合物。
可以根据金属溶液中所含的主要金属组分的类型将反应溶液的pH调节至适当的范围。例如，当M1金属为Ni时，反应溶液的pH可以在11.4至11.8的范围内，当M1金属为Co时，反应溶液的pH可以在11.0至11.4的范围内，以及当M1金属为Mn时，反应溶液的pH可以在11.0以下的范围内。在根据金属类型的反应溶液的pH不满足上述范围的情况下，因为沉淀反应不能顺利进行，所以沉淀原料可能溶解或可能产生细粉。
优选地，M1金属可以为Ni，在这种情况下，可以以使得反应溶液的pH在11.4至11.8的范围内的量添加铵阳离子络合剂和碱性化合物。
(3)第三步骤
当通过第二步骤在反应溶液中充分形成M1金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子时，停止供应第一金属溶液，添加含有M2金属的第二金属溶液，并且通过进行沉淀反应形成M1金属和M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子。
在这种情况下，期望的是，通过与第二金属溶液一起另外添加铵阳离子络合剂和碱性化合物来调节反应溶液的pH。
期望的是，当M2金属为Ni时，将反应溶液的pH调节至11.4至11.8，当M2金属为Co时调节至11.0至11.4，并且当M2金属为Mn时调节至11.0以下。
例如，M2金属可以为Mn，在这种情况下，可以以使得反应溶液的pH为11.0以下的量添加铵阳离子络合剂和碱性化合物。
作为另一个实例，M2金属可以为Co，在这种情况下，可以以使得反应溶液的pH在11.0至11.4的范围内的量添加铵阳离子络合剂和碱性化合物。
当添加第二金属溶液并适当调节反应溶液的pH时，在M2金属沉淀在在第二步骤中形成的M1金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的表面上的同时，形成M1金属和M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子。
(4)第四步骤
当通过第三步骤在反应溶液中充分形成M1金属和M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子时，停止第二金属溶液的供应，添加第三金属溶液，通过进行沉淀反应形成M1金属、M2金属和M3金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子。
在这种情况下，期望的是，通过与第三金属溶液一起另外添加铵阳离子络合剂和碱性化合物来调节反应溶液的pH。
期望的是，在M3金属为Ni时将反应溶液的pH调整为11.4至11.8，在M3金属为Co时调整为11.0至11.4，并且在M3金属为Mn时调整为11.0以下。
例如，M3金属可以为Mn，在这种情况下，可以以使得反应溶液的pH为11.0以下的量添加铵阳离子络合剂和碱性化合物。
作为另一个实例，M3金属可以为Co，在这种情况下，可以以使得反应溶液的pH在11.0至11.4的范围内的量添加铵阳离子络合剂和碱性化合物。
当添加第三金属溶液并适当调节反应溶液的pH时，在M3金属沉淀在在第三步骤中形成的M1金属和M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的表面上的同时，形成M1金属、M2金属和M3金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子。
通过上述方法，如图1所示，可以制备具有其中依次沉积M1金属、M2金属和M3金属的结构的本发明的正极活性材料前体。
(5)其它
尽管不是必需的，但是制备正极活性材料前体的方法还可以包括：
准备含有M4金属的第四金属溶液的步骤；以及
将第四金属溶液添加到反应溶液中并进行沉淀反应的步骤。
M4金属可以为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，并且可以优选为Al。
含有M4金属的第四金属溶液可以通过如下来制备：将含M4金属的原料溶解在诸如水的溶剂中，在这种情况下，含M4金属的原料可以为含有M4金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。例如，含M4金属的原料可以为NaAlO2或Al(NO3)3，但本发明不限于此。
第四金属溶液以相对于第四金属溶液中的全部金属为90mol％以上、优选95mol％以上、更优选98mol％以上或者100mol％的量含有M4金属，并且不含M1金属、M2金属和M3金属。
第四金属溶液可以在第二步骤与第三步骤之间、第三步骤与第四步骤之间和在第四步骤之后中的至少一者中添加，并且在添加第四金属溶液时可以一起添加阳离子络合剂和碱性化合物以用于调节反应溶液的pH。期望的是，将在添加第四金属溶液时的反应溶液的pH调整为8至11.5。在反应溶液的pH不满足上述范围的情况下，因为沉淀反应不能顺利进行，所以沉淀原料可能溶解或可能产生细粉。
当将第四金属溶液添加到反应溶液时，在M4金属沉淀在在前述步骤中形成的氢氧化物或羟基氧化物粒子表面上的同时，形成含有M4金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子。
在另外进行如上所述的第四金属溶液的添加步骤的情况下，可以按如上述图2的(d)至(f)中所示来制备正极活性材料前体，其中包含M4金属的第四区域形成在第一区域与第二区域之间的界面上、第二区域与第三区域之间的界面上或第三区域上。
正极活性材料
可以将通过上述方法制备的本发明的正极活性材料前体与锂原料混合，然后烧结以制备正极活性材料。
锂原料例如可以包括含锂碳酸盐(例如碳酸锂)、水合物(例如氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)、氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
正极活性材料前体和锂原料的混合可以通过固相混合来进行，并且正极活性材料前体对锂原料的混合比可以在满足各种组分在最终制备的正极活性材料中的原子分数的范围内来确定。例如，可以以使得过渡金属:锂(Li)的摩尔比在1:0.9至1:1.2、例如1:0.98至1:1.1的范围内的量将正极活性材料前体和锂原料混合。在其中在上述范围内混合前体和锂原料的情况下，可以制备表现出优异容量特性的正极活性材料。
烧结可以在600℃至1000℃、例如700℃至900℃的温度范围内进行，并且烧结时间可以在5小时至30小时、例如8小时至15小时的范围内，但本发明不限于此。
接下来，将对根据本发明的正极进行描述。
根据本发明的正极包含上述本发明的正极活性材料。具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
因为上文已经对正极材料进行了描述，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
正极集电器可以包括具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要它容易粘附到正极活性材料层，但在电池的电压范围内不具有反应性即可。作为正极集电器，可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层还可以任选地包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电管如碳纳米管；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将上述正极活性材料以及根据需要任选的粘合剂、导电材料和分散剂溶解或分散在溶剂中制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后通过对涂布的正极集电器进行干燥并压延，可以制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，并且可以使得具有可以在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，正极可以通过如下制备：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
电化学装置
接下来，将对根据本发明的电化学装置进行描述。根据本发明的电化学装置包括上述本发明的正极，其中所述电化学装置可以具体地为电池或电容器，例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭；经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、例如5重量％以下的量添加所述导电材料。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维、碳纳米管和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
负极活性材料层可以通过如下制备：将通过将任选的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极活性材料层的组合物涂布在负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥；或者，所述负极活性材料层可以通过如下制备：将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括在锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，选自如下中的至少一种可以为所述锂盐的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，并且可以使用如下物质作为所述锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0004113537840000231
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池组电池中，而且可以用作包含多个电池组电池的中大型电池模块中的单元电池。
所述中大型装置的实例可以为电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储***，但不限于此。
实施例
在下文中，将根据具体实例更详细地描述本发明。
实施例1
(1)第一步骤
将NiSO4添加到蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的第一金属溶液。
将CoSO4添加到蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的第二金属溶液。
将MnSO4添加到蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的第三金属溶液。
(2)第二步骤
在将去离子水放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧以在反应器中形成非氧化气氛。向反应器中添加8.0M的NaOH溶液和5.1M的NH4OH水溶液，以准备pH为12.0的反应母液，并分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加所述第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以进行28.8小时的沉淀反应。在这种情况下，反应溶液的pH保持为11.6。
(3)第三步骤
此后，在停止添加第一金属溶液、并利用联接的pH传感器通过添加NaOH将反应溶液的pH调节至11.4之后，分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.5L/hr的速度添加第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以进行9.6小时的沉淀反应。
(4)第四步骤
然后，在停止添加第二金属溶液、并利用联接的pH传感器通过添加NaOH将反应溶液的pH调节至10.8至11.0之后，分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加第三金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并进行9.6小时的沉淀反应以制备组成为[Ni0.6CO0.2Mn0.2](OH)2的正极活性材料前体。
实施例2
(1)第一步骤
将NiSO4添加到蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的第一金属溶液。
将CoSO4添加到蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的第二金属溶液。
将MnSO4添加到蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的第三金属溶液。
(2)第二步骤
在将去离子水放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧以在反应器中形成非氧化气氛。向反应器中添加8.0M的NaOH溶液和5.1M的NH4OH水溶液，以准备pH为12.0的反应母液，并分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加所述第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以进行43.2小时的沉淀反应。在这种情况下，反应溶液的pH保持为11.6。
(3)第三步骤
此后，在停止添加第一金属溶液、并利用联接的pH传感器通过添加NaOH将反应溶液的pH调节至11.4之后，分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以进行2.4小时的沉淀反应。
(4)第四步骤
然后，在停止添加第二金属溶液、并利用联接的pH传感器通过添加NaOH将反应溶液的pH调节至10.8至11.0之后，分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加第三金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并进行2.4小时的沉淀反应以制备组成为[Ni0.9Co0.05Mn0.05](OH)2的正极活性材料前体。
实施例3
(1)第一步骤
将NiSO4添加到蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的第一金属溶液。
将MnSO4添加到蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的第二金属溶液。
将CoSO4添加到蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的第三金属溶液。
(2)第二步骤
在将去离子水放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧以在反应器中形成非氧化气氛。向反应器中添加8.0M的NaOH溶液和5.1M的NH4OH水溶液，以准备pH为12.0的反应母液，并分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加所述第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以进行43.2小时的沉淀反应。在这种情况下，反应溶液的pH保持为11.6。
(3)第三步骤
此后，在停止添加第一金属溶液、并利用联接的pH传感器通过添加NaOH将反应溶液的pH调节为10.8至11.0之后，分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以进行2.4小时的沉淀反应。
(4)第四步骤
然后，在停止添加第二金属溶液、并利用联接的pH传感器通过添加NaOH将反应溶液的pH调节至11.4之后，分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加第三金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并进行2.4小时的沉淀反应以制备组成为[Ni0.9Co0.05Mn0.05](OH)2的正极活性材料前体。
比较例1
以使得镍:钴:锰的摩尔比为60:20:20的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的金属溶液。
在将去离子水放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧以在反应器中形成非氧化气氛。将8.0M的NaOH溶液和5.1M的NH4OH水溶液添加到反应器中以准备反应母液，并在分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液将反应溶液的pH保持为11.5至11.7的同时，进行48小时的共沉淀反应以制备组成为[Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2的正极活性材料前体。
比较例2
以使得镍:钴:锰的摩尔比为90:5:5的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在蒸馏水中以准备具有2.4M浓度的金属溶液。
在将去离子水放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧以在反应器中形成非氧化气氛。将8.0M的NaOH溶液和5.1M的NH4OH水溶液添加到反应器中以准备反应母液，并在分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液将反应溶液的pH保持为11.3至11.5的同时，进行48小时的共沉淀反应以制备组成为[Ni0.9Co0.05Mn0.05](OH)2的正极活性材料前体。
实验例1
在实施例1至3的制备正极活性材料前体的过程中从第二步骤、第三步骤和第四步骤之后的反应溶液中对正极活性材料前体粒子进行取样之后，通过电感耦合等离子体(ICP)分析对正极活性材料前体粒子中相对于过渡金属的镍、钴和锰的浓度(mol％)进行了测定，并将其结果示于下[表1]中。
[表1]
Figure BDA0004113537840000291
如[表1]所示，通过测定各个步骤的金属组成，可以确认，实施例1至3各自形成了具有期望组成的正极活性材料前体的金属层。
实验例2
进行扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)分析(S-4800，HitachiGroup)以确认实施例1和比较例1中制备的正极活性材料前体的金属元素的分布，并将其结果示于下[表2]中。
在这种情况下，当前体粒子的横断面SEM图像中的粒子半径为R时，实施例1的第一区域中的金属元素分布是在粒子中心的过渡金属含量的测量值，第二区域中的金属元素分布是在距粒子中心0.88R处的距离处的过渡金属含量的测量值，并且第三区域中的金属元素分布是粒子表面上的过渡金属含量的测量值。
[表2]
Figure BDA0004113537840000301
通过[表2]可以确认，对于实施例1的正极活性材料前体，Ni、Co和Mn主要分别布置在第一区域、第二区域和第三区域中，但是对于比较例1的正极活性材料前体，Ni、Co和Mn混合并布置在整个前体粒子中。
实验例3
在使用X射线衍射仪(Rigaku Corporation)测量实施例2和3以及比较例2中制备的正极活性材料前体粒子的X射线衍射(XRD)图案之后，由测定的XRD图案得到(100)面和(001)面的峰的半峰宽，并使用谢乐(Scherrer)方程计算各个晶面中的晶粒尺寸。将测量结果示于下表3中。
在这种情况下，(100)晶面的峰的半峰宽是出现在2θ＝33.1±0.2°的区域中的峰的半峰宽，并且(001)晶面的峰的半峰宽是出现在2θ＝19.1±0.2°的区域中的峰的半峰宽。
[表3]
Figure BDA0004113537840000302
通过[表3]可以确认，对于在实施例2和3中制备的正极活性材料前体，与比较例2中制备的正极活性材料前体相比，在(100)晶面上的晶体生长更占优势。
实验例4
以使得Li:过渡金属的摩尔比为1.05:1的量将实施例1和2以及比较例1中制备的各种正极活性材料前体与LiOH·H2O混合，并在805℃下在氧气气氛中烧结13小时以制备各种正极活性材料。
此外，以使得Li:过渡金属的摩尔比为1.05:1的量将比较例2中制备的正极活性材料前体与LiOH·H2O混合，并在765℃下在氧气气氛中烧结13小时以制备正极活性材料。
将通过上述方法制备的各种正极活性材料、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVdF)以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极浆料。用正极浆料涂布铝集电器的一个面，在130℃下干燥，然后压延以制备各种正极。
各种2032硬币电池型锂二次电池通过如下制备：将隔膜设置在如上所述制备的各种正极与负极之间以制备电极组件，将所述电极组件置于电池壳中，然后向电池壳中注入电解液。
在这种情况下，将Li金属盘用作负极，并且作为电解液，使用其中将1M的LiPF6溶解在有机溶剂中的电解液，在所述有机溶剂中碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二乙酯以3:3:4的体积比混合。
将如上所述制备的各种锂二次电池在25℃以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式以0.1C的恒定电流充电至4.25V，然后以CC模式放电至3V以测量初始充电容量和放电容量。将测量结果示于下表4中。
[表4]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g)
实施例1 194 178
比较例1 190 175
实施例2 241 221
比较例2 236 217
通过[表4]，可以理解，与平均组成相同但将Ni、Co和Mn混合并布置的比较例1和2的正极活性材料前体的情况相比，在使用具有如本发明中将Ni、Co和Mn分别布置在不同区域中的结构的实施例1和2的正极活性材料前体的情况下，实现了更好的初始容量。
<符号说明>
10：第一区域
20：第二区域

Claims (16)

1.一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体具有由式1或式2表示的组成，并包含：
第一区域，所述第一区域形成在所述正极活性材料前体的粒子的中心，其中M1金属相对于全部过渡金属的摩尔比为90mol％以上；
第二区域，所述第二区域形成在所述第一区域上，其中M2金属相对于全部过渡金属的摩尔比为90mol％以上；以及
第三区域，所述第三区域形成在所述第二区域上，其中M3金属相对于全部过渡金属的摩尔比为90mol％以上：
[式1]
[M1 aM2 bM3 cM4 d](OH)2
[式2]
[M1 aM2 bM3 cM4 d]O·OH
其中，在[式1]和[式2]中，
M1、M2和M3各自独立地选自：Ni、Co和Mn，其中M1、M2和M3相互不同，
M4为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，以及
0<a<1，0<b<1，0<c<1，0≤d<1，a+b+c+d＝1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，所述正极活性材料前体还包含第四区域，
所述第四区域形成在如下中的至少一者上：所述第一区域与所述第二区域之间的界面；所述第二区域与所述第三区域之间的界面；和所述第三区域；
所述第四区域包含M4金属。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中在所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域中的至少一者中包含M4金属。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中，在[式1]和[式2]中，0.5≤a<1，0<b<0.4，0<c<0.4，0≤d<0.1。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中，在[式1]和[式2]中，0.6≤a<1，0<b<0.3，0<c<0.3，0≤d<0.1。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述M1金属为Ni，所述M2金属为Mn，并且所述M3金属为Co。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述M1金属为Ni，所述M2金属为Co，并且所述M3金属为Mn。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中M4金属为Al。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体的(100)晶面中的晶粒尺寸为30nm以上。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中C(100)/C(001)在3.5至6.0的范围内，所述C(100)/C(001)为(100)晶面中的晶粒尺寸(C(100))对(001)晶面中的晶粒尺寸(C(001))之比。
11.一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括：
第一步骤：分别准备第一金属溶液、第二金属溶液和第三金属溶液，所述第一金属溶液以相对于全部金属为90mol％以上的量含有M1金属，所述第二金属溶液以相对于全部金属为90mol％以上的量含有M2金属，并且所述第三金属溶液以相对于全部金属为90mol％以上的量含有M3金属；
第二步骤：通过将所述第一金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物混合以形成反应溶液，并通过沉淀反应形成所述M1金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子；
第三步骤：将所述第二金属溶液添加到包含所述M1金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的反应溶液中，并通过沉淀反应形成所述M1金属和所述M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子；以及
第四步骤：将所述第三金属溶液添加到包含所述M1金属和所述M2金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子的反应溶液中，并通过沉淀反应形成所述M1金属、所述M2金属和所述M3金属的氢氧化物或羟基氧化物粒子，
其中M1、M2和M3各自独立地选自：Ni、Co和Mn，并且M1、M2和M3相互不同。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括：
准备第四金属溶液的步骤，所述第四金属溶液以相对于全部金属为90mol％以上的量含有M4金属；以及
在所述第二步骤与所述第三步骤之间、所述第三步骤与所述第四步骤之间和在所述第四步骤之后中的至少一者中添加所述第四金属溶液以进行沉淀反应的步骤，
其中所述M4金属为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一金属溶液、所述第二金属溶液和所述第三金属溶液中的至少一种以相对于全部过渡金属为10mol％以下的量含有M4金属，
其中所述M4金属为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述M1金属为Ni，所述M2金属为Mn，并且所述M3金属为Co，
其中所述第二步骤中的所述反应溶液的pH在11.4至11.8的范围内，
所述第三步骤中的所述反应溶液的pH为11.0以下，以及
所述第四步骤中的所述反应溶液的pH在11.0至11.4的范围内。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述M1金属为Ni，所述M2金属为Co，并且所述M3金属为Mn，
其中所述第二步骤中的所述反应溶液的pH在11.4至11.8的范围内，
所述第三步骤中的所述反应溶液的pH在11.0至11.4的范围内，以及
所述第四步骤中的所述反应溶液的pH为11.0以下。
16.一种正极活性材料，所述正极活性材料为锂原料与权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料前体的烧结产物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101630421B1 (ko) * 2013-12-26 2016-06-15 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
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