KR20230135847A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속식 반응기 및 배치식 반응기가 이송 배관을 통해 연결된 제조 장치를 이용한 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 연속식 반응기 및 배치식 반응기가 이송 배관을 통해 연결된 제조 장치를 이용한 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 또한, 출력 특성이 우수하면서도 금속 원소들의 용출 등에 따른 안정성 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물도 제안되었다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식과 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식을 들 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
일반적으로 연속 반응기(CSTR) 방식은 금속 조성비의 조절이 용이한 장점이 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있다. 또한, 양극 활물질 전구체를 도핑하거나 코팅시키는 후처리 공정을 더 수행하고자 하여도, 연속식 반응기에서는 양극 활물질 전구체의 제조가 완료되는 반응 종료 시점의 개념이 없어 도핑 또는 코팅 공정을 도입하는 것이 어려웠다.
이에, 입자 크기 제어가 용이하며, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 배치(batch)식 방식을 채택하는 경향이 있으나, 배치식 반응기를 사용하여도 균일한 입도 분포를 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하는데 어려움이 있으며, 연속 반응기(CSTR) 방식에 비하여 생산성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
일본 공개특허 제2017-130395호
본 발명의 목적은 도핑 또는 코팅된 양극 활물질 전구체를 제조하면서도 생산성을 현저히 개선한 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 연속식 반응기 및 배치식 반응기가 이송 배관을 통해 연결된 제조 장치를 이용한 양극 활물질 전구체의 제조방법에 있어서, (S1) 연속식 반응기에 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하고 공침 반응시켜, 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 슬러리를 제조하는 단계; (S2) 상기 반응 슬러리를 이송 배관을 통해 배치식 반응기로 이송하는 단계; 및 (S3) 이송된 반응 슬러리가 배치식 반응기의 70 부피% 이상을 차지하는 시점에 이송 배관을 닫고, 배치식 반응기에 도핑 원료물질 또는 코팅 원료물질을 투입하여 반응 슬러리 내 양극 활물질 전구체를 도핑 또는 코팅하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존의 연속식 공정을 이용할 때 도핑 또는 코팅된 양극 활물질 전구체를 제조할 수 없었던 문제점을 해결하고, 동시에 양극 활물질 전구체 제조방법의 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질 전구체의 제조방법
본 발명의 양극 활물질 전구체의 제조방법은, 연속식 반응기 및 배치식 반응기가 이송 배관을 통해 연결된 제조 장치를 이용하고, (S1) 연속식 반응기에 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하고 공침 반응시켜, 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 슬러리를 제조하는 단계; (S2) 상기 반응 슬러리를 이송 배관을 통해 배치식 반응기로 이송하는 단계; 및 (S3) 이송된 반응 슬러리가 배치식 반응기의 70 부피% 이상을 차지하는 시점에 이송 배관을 닫고, 배치식 반응기에 도핑 원료물질 또는 코팅 원료물질을 투입하여 반응 슬러리 내 양극 활물질 전구체를 도핑 또는 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 단계 별로 상세히 설명한다.
단계 (S1)
본 발명의 제조방법은 연속식 반응기 및 배치식 반응기가 이송 배관을 통해 연결된 제조 장치를 이용한다. 상기 이송 배관에는 연속식 반응기와 배치식 반응기 사이 물질의 이동을 제어할 수 있도록 이송 배관을 열거나 닫는 장치, 예컨대 밸브가 구비되어 있을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 연속식 반응기(100)에 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하고 공침 반응시켜, 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 슬러리를 제조한다. 상기 단계 (S1)의 개시 시점에 연속식 반응기(100)와 배치식 반응기(200)를 연결하는 이송 배관(10)은 닫혀있는 상태이다.
본 발명의 제조방법에서는 연속식 반응기(100)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 공침 반응을 수행하고, 따라서 연속식 반응기(100)가 가지는 높은 생산성과 효율성을 구현할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액은 연속식 반응기(100)에 구비된 투입부를 통해 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 연속식 반응기(100) 내부에서 혼합되어 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액의 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자가 형성된다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 상기 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 니켈(Ni)은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 코발트(Co)는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 망간(Mn)은 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
최종 제조되는 양극 활물질 전구체가 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 이외에 다른 금속 원소(M)를 더 포함하는 경우(예를 들어, M은 W, Mo, Cr, Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소), 상기 전이금속 함유 용액의 제조시 상기 금속 원소(M) 함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 금속 원소(M) 함유 원료물질로는 금속 원소(M)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일례로 M이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
예컨대, 전이금속 함유 용액이 니켈, 코발트 및 망간의 양이온을 포함할 경우, 상기 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M, 바람직하게는 2.5M 내지 3.5M일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 내지 10M인 경우, 균일한 크기의 전구체 입자를 형성할 수 있으며, 전구체 입자의 형성 시간이 빠르고, 수득율 또한 우수할 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체를 제조하는 것은, pH 11 내지 13 하에서, 구체적으로 pH 12 내지 13, 보다 구체적으로 pH 12.5 내지 13.0 하에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 공침 반응은 10시간 이상 수행될 수 있고, 구체적으로 10.5 내지 13.5시간, 또는 11 내지 13시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 연속식 반응기(100)에서 물질들의 체류 시간이 상기 범위 내일 수 있다. 공침 반응에 소요되는 시간이 상기 범위 내일 때, 적정한 속도로 연속식 반응기(100)에 반응 물질을 투입하여 균일한 물성의 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
단계 (S2)
단계 (S1)에서 제조된 상기 반응 슬러리를 이송 배관(10)을 통해 배치식 반응기(200)로 이송한다.
여기서, 연속식 반응기(100)에서 공침 반응으로 제조된 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 슬러리를 이송 배관(10)을 통해 배치식 반응기(200)로 이송하는 시점은 연속식 반응기(100)가 만액되었을 때일 수 있다. 연속식 반응기(100)가 만액이 된다는 것은 상기 단계 (S1)에서 투입한 용액들의 부피가 연속식 반응기(100) 부피의 95 내지 100%인 것을 의미할 수 있다.
단계 (S1)에서와 같이 연속식 반응기(100)를 통해 양극 활물질 전구체를 제조할 경우 반응 종료 시점이 없기 때문에 생산성이 극대화되는 장점이 있지만, 입자의 균일도가 떨어지고, 지속적으로 양극 활물질 전구체가 빠져나가기 때문에 필요에 따라 조성을 변화시키거나 도핑, 코팅 등의 후처리 공정을 추가적으로 수행하는 것이 어렵다.
본 발명의 제조방법은, 단계 (S1)에서 높은 생산성으로 양극 활물질 전구체를 제조한 후 이를 효과적으로 도핑 또는 코팅하기 위해, 연속식 반응기(100)에서 제조된 양극 활물질 전구체를 배치식 반응기(200)로 이송시켜 도핑 또는 코팅 공정을 수행하는 것이다.
상기 양극 활물질 전구체를 연속식 반응기(100)에서 배치식 반응기(200)로 이송하는 것은, 연속식 반응기(100)와 배치식 반응기(200)를 연결하는 이송 배관(10) 및 외부에 위치하는 펌프를 구동시켜 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
단계 (S3)
상기 단계 (S2)에서 이송된 반응 슬러리가 배치식 반응기(200)의 70 부피% 이상을 차지하는 시점에 이송 배관(10)을 닫고, 배치식 반응기(200)에 도핑 원료물질 또는 코팅 원료물질을 투입하여 반응 슬러리 내 양극 활물질 전구체를 도핑 또는 코팅한다.
구체적으로, 상기 단계 (S2)에서 이송된 반응 슬러리가 배치식 반응기(200)의 70 부피% 이상을 차지하는 시점, 또는 80 부피% 이상을 차지하는 시점에 이송 배관(10)을 닫을 수 있다.
이송 배관(10)을 닫아 연속식 반응기(100)에서 배치식 반응기(200)로의 이송을 중단하는 시점이 상기 범위 내일 때, 배치식 반응기(200)에서의 자체 핵 생성을 방지하여 도핑 또는 코팅 공정이 원활히 수행되고 입도 분포가 균일한 양극 활물질 전구체를 최종적으로 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 배치식 반응기(200)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 도핑 또는 코팅함에 따라, 연속식 반응기만을 이용할 경우 반응물 및 생성물들이 계속하여 배출되기 때문에 양극 활물질 전구체를 도핑 또는 코팅하는 후처리 공정을 수행할 수 없었던 문제를 해결하였다.
또한, 배치식 반응기(200) 내의 반응물의 농도, 온도, 체류 시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에, 목적으로 한 도핑 또는 코팅에 따른 변화 외에는 양극 활물질 전구체의 물성 변화 없이 균일한 생성물을 수득할 수 있다.
상기 도핑 원료물질은 양극 활물질 전구체 내부에 도핑되는 도핑 원소를 공급하는 물질이다.
도핑 원료물질은 Al, Mg, Co, V, Ti, Zr 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 도핑 원소, 바람직하게는 Co을 포함할 수 있으며, 상술한 도핑 원소로 양극 활물질 전구체를 도핑함으로써 최종 제조된 양극 활물질의 구조적 안정성 및 열적 안정성 향상 효과가 더욱 향상된다.
도핑 원료물질은 도핑 원소, 또는 도핑 원소를 함유하는 알콕사이드, 염, 또는 산화물의 도핑 원료를 휘발성 유기 용매 또는 물의 용매에 첨가하여 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기　도핑 원소를 함유하는 알콕사이드의 예로는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드 등이 있고, 상기　도핑 원소를 함유하는 염 또는 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, Al(NO3)3와 같은 질산염, 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 휘발성 유기 용매로는 상기　도핑　원소 또는　도핑　원소 함유　원료를 용해시키거나 균일하게 분산시킬 수 있고, 휘발이 용이하면 어떠한 용매도 사용할 수 있으　며, 그 대표적인 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로필알콜 등과 같이 C1　내지 C4의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지형(branched) 알콜, 에테르, 메티렌 카보네이트 또는 아세트 등을 들 수 있다. 용매로 물을 사용하는 경우에는 용매를 제거하기 위하여 일정 시간 동안, 예를 들어 24시간 정도 건조시키는 공정을 더욱 실시하는 것이 바람직하다.
상기 도핑 원료물질은 균질한 현탁액(suspension) 또는 용액 상태 모두를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 코팅 원료물질은 양극 활물질 전구체 표면의 일부 또는 전부에 코팅층을 형성하는 코팅 원소를 공급하는 물질이다.
상기 코팅 원료물질은 Al, Mg, Co, Ti, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 코팅 원소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 Al, Co 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 코팅 원소를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 코팅 원소를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원료물질로 인해 양극 활물질 전구체의 표면이 보호되고 구조 붕괴 등의 물성 변화를 방지할 수 있다.
본 발명에서, 양극 활물질 전구체에 충분히 도핑 또는 코팅시키기 위해, 단계 (S3)의 도핑 또는 코팅은 6시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 구체적으로 6.5 내지 9.5 시간, 또는 7 내지 9시간 동안 수행될 수 있다.
도핑 또는 코팅에 소요되는 시간이 상기 범위 내일 때, 연속식 반응기(100)에서도 적절한 속도로 반응 물질의 투입과 공침 반응이 진행되어 균일한 물성의 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있고, 동시에 배치식 반응기(200)에서 양극 활물질 전구체의 새로운 핵 생성을 방지하고 연속식 반응기(100)에서 이송된 양극 활물질 전구체에 효율적으로 도핑 또는 코팅을 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (S3)의 도핑 또는 코팅은 pH 11 내지 12 하에서 수행될 수 있고, 구체적으로 pH 11.2 내지 12.0 하에서 수행될 수 있고, 또는 pH 11.5 내지 12.0 하에서 수행될 수 있다.
상기 범위 내에서, 도핑 또는 코팅 원료물질이 자체적으로 핵을 생성하지 않으면서 연속식 반응기(100)에서 이송된 양극 활물질 전구체의 표면에서의 공침 반응이 활발하여 균일한 도핑 또는 코팅이 수행되는 장점이 있다.
단계 (S4)
본 발명의 제조방법은, 단계 (S3)의 생성물을 집수조(300)로 이송하고, 상기 이송 배관(10)을 열어 단계 (S2) 및 단계 (S3)을 반복하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 배치식 반응기(200)를 이용하여 도핑 또는 코팅 공정을 수행하면서도 양극 활물질 전구체를 제조하는 공침 반응은 연속식 반응기(100)를 이용하였기 때문에, 모든 생성물을 배출한 후 반응기를 다시 셋팅하여 공정 교체해야 하는 배치식 반응 공정과 달리 연속하여 도핑 또는 코팅된 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있는 것이다.
이를 위해서는, 배치식 반응기(200)에서 제조된 단계 (S3)의 생성물을 집수조(300)로 이송하고, 이송 배관(10)을 열어 연속식 반응기(100)에서 제조된 양극 활물질 전구체를 이송 배관(10)을 통해 배치식 반응기(200)로 이송하는 단계 (S2)를 다시 시작하면 된다.
상기 집수조(300)는 배치식 반응기(200)로부터 배출된 단계 (S3)의 생성물을 수용하기 위한 것이다. 상기 집수조(300)로 이송된 생성물로부터 도핑 또는 코팅된 양극 활물질 전구체를 분리하여 세척하고 건조시켜 최종 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 0.8 내지 1.5 ㎛, 구체적으로 1.0 내지 1.4 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 식 1에 따른 스팬 값이 1.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 1.4 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로, 1.3 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 입자 크기가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
[식 1]
스팬 = (D90-D10)/D50
양극 활물질의 제조방법
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조한 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 1:0.8 내지 1:1.5의 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리가 발생할 수 있다.
상기 소성은 600℃ 내지 1,000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 600℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1,000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 900℃일 수 있다.
상기 소성은 5 내지 50시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 50시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
양극
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 95.5:3.5:1이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, CoSO4를 포함하는 2.4M 농도의 도핑 원료물질을 준비하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 전이금속 수용액, NaOH 수용액과 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 총 반응기 부피 10L에 해당하는 연속식 반응기에 반응 용액 투입 라인으로 연결하였다.
상기 연속식 반응기에 탈이온수 2.6L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 13.8mL, 9 중량% 농도의 NH4OH 수용액 134.3mL를 투입한 후, 50℃에서 150rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.5~13.0으로 유지하도록 하였다.
이후, 전이금속 함유 용액을 490mL/시간, NaOH 수용액을 290mL/시간, NH4OH 수용액을 46mL/시간의 속도로 각각 연속식 반응기에 투입하여 10시간 이상 동안 반응시켜 니켈코발트망간 수산화물의 입자를 성장시켰으며, 연속식 반응기가 만액이 될 때까지 지속하였다.
연속식 반응기가 만액이 되면 배치식 반응기와 연결된 이송 배관을 열어 배치식 반응기로 니켈코발트망간 수산화물을 이송하였다. 이후 이송된 니켈코발트망간 수산화물이 배치식 반응기 부피의 83%를 차지할 때 이송 배관을 닫았다. 배치식 반응기에는 NaOH 수용액, NH4OH 수용액을 이용하여 배치식 반응기의 내부가 pH 11.6~12.0으로 유지되도록 한 뒤 상기에서 준비한 도핑 원료물질을 투입하고, 배치식 반응기에서 6~10시간 체류시키면서 도핑 반응을 진행하였다. 배치식 반응기에서 Co 도핑이 완료된 양극 활물질 전구체는 집수조로 이송하였고, 상기 이송 배관을 다시 열어 앞의 과정을 반복함으로써 Co 도핑된 양극 활물질 전구체를 수득하였다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 95.5:3.5:1이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, CoSO4를 포함하는 2.4M 농도의 도핑 원료물질을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액, NaOH 수용액과 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 총 반응기 부피 10L에 해당하는 연속식 반응기에 반응 용액 투입 라인으로 연결하였다.
상기 연속식 반응기에 탈이온수 2.6L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 13.8mL, 9 중량% 농도의 NH4OH 수용액 134.3 mL를 투입한 후, 50℃에서 150rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.5~13.0으로 유지하도록 하였다.
이후, 전이금속 함유 용액을 490mL/시간, NaOH 수용액을 290mL/시간, NH4OH 수용액을 46mL/시간의 속도로 각각 연속식 반응기에 투입하여 10시간 이상 동안 반응시켜 니켈코발트망간 수산화물의 입자를 성장시켰으며, 연속식 반응기가 만액이 될 때까지 지속하였다.
연속식 반응기가 만액이 되면 오버 플로우 관을 열어 니켈코발트망간 수산화물을 수득하였다. 또한, 해당 시점부터 NaOH 수용액, NH4OH 수용액을 이용하여 연속식 반응기의 내부가 pH 11.6~12.0으로 유지되도록 한 뒤 상기에서 준비한 도핑 원료물질을 투입하고, 연속식 반응기에서 6~10시간 체류시키면서 도핑 반응을 진행하였다.
비교예 2
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 95.5:3.5:1이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, CoSO4를 포함하는 2.4M 농도의 도핑 원료물질을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액, NaOH 수용액과 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 총 반응기 부피 10L에 해당하는 배치식 반응기에 반응 용액 투입 라인으로 연결하였다.
상기 배치식 반응기에 탈이온수 2.6L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 13.8mL, 9 중량% 농도의 NH4OH 수용액 134.3 mL를 투입한 후, 50℃에서 150rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.5~13.0으로 유지하도록 하였다.
이후, 전이금속 함유 용액을 490mL/시간, NaOH 수용액을 290mL/시간, NH4OH 수용액을 46mL/시간의 속도로 각각 배치식 반응기에 투입하여 8시간 동안 반응시켜 니켈코발트망간 수산화물의 입자를 성장시켰으며, 8시간 이후부터 NaOH 수용액, NH4OH 수용액을 이용하여 배치식 반응기의 내부가 pH 11.6~12.0으로 유지되도록 한 뒤 상기에서 준비한 도핑 원료물질을 투입하고 배치식 반응기에서 6~10시간 체류시키면서 도핑 반응을 진행하였다. 최종적으로 니켈코발트망간 수산화물의 표면에 Co 도핑된 전구체를 수득하였다.
비교예 3
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 95.5:3.5:1이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, CoSO4를 포함하는 2.4M 농도의 도핑 원료물질을 준비하였다.
반응기로는 실시예 1과 동일하게 도 1에 도시된 장치를 사용하였다. 상기 전이금속 수용액, NaOH 수용액과 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 총 반응기 부피 10L에 해당하는 연속식 반응기에 반응 용액 투입 라인으로 연결하였다.
상기 연속식 반응기에 탈이온수 2.6L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 13.8mL, 9 중량% 농도의 NH4OH 수용액 134.3 mL를 투입한 후, 50℃에서 150rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.5~13.0으로 유지하도록 하였다.
이후, 전이금속 함유 용액을 490mL/시간, NaOH 수용액을 290mL/시간, NH4OH 수용액을 46mL/시간의 속도로 각각 연속식 반응기에 투입하여 10시간 이상 동안 반응시켜 니켈코발트망간 수산화물의 입자를 성장시켰으며, 연속식 반응기가 만액이 될 때까지 지속하였다.
연속식 반응기가 만액이 되면 배치식 반응기와 연결된 이송 배관을 열어 배치식 반응기로 니켈코발트망간 수산화물을 이송하였다. 이후 이송된 니켈코발트망간 수산화물이 배치식 반응기 부피의 60%를 차지할 때 이송 배관을 닫았다. 배치식 반응기에는 상기에서 준비한 도핑 원료물질을 투입하고 NaOH 수용액, NH4OH 수용액을 이용하여 배치식 반응기의 내부가 pH 11.6~12.0으로 유지되도록 하였고, 배치식 반응기에서 6~10시간 체류시키면서 도핑 반응을 진행하였다. 배치식 반응기에서 Co 도핑이 완료된 양극 활물질 전구체는 집수조로 이송하였고, 상기 이송 배관을 다시 열어 앞의 과정을 반복함으로써 Co 도핑된 양극 활물질 전구체를 수득하였다.
실험예 1
실시예 1을 대상으로, 연속식 반응기에서 제조된 니켈코발트망간 수산화물과 배치식 반응기에서 최종적으로 수득한 Co 도핑된 니켈코발트망간 수산화물의 양극 활물질 전구체를 비교하여, 양극 활물질 전구체 자체의 물성 변화 없이 배치식 반응기에서는 목적한 도핑 반응만이 효과적으로 진행되었는지 확인하였다.
(1) SEM 이미지
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 표면 특성을 주사전자 현미경을 이용하여 확인하였다.
도 2는 각각 연속식 반응기에서 배출된 양극 활물질 전구체와 배치식 반응기에서 배출된 Co 도핑 양극 활물질 전구체의 표면 특성을 나타낸 SEM 이미지이다.
(2) 입도 분포
Microtrac S3500 입도분석기를 이용하여 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였다.
(3) 탭 밀도
100mL의 용기에 수득한 양극 활물질　전구체　50g을 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기　밀도를 측정하였다. 구체적으로,　탭　밀도　시험기(KYT-4000, Seishin 社)를 이용하여 상기 양극 활물질　전구체의　탭　밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
NCM 조성 D50(㎛) (D90-D10)/D50 탭 밀도(g/mL)
연속식 반응기에서 수득
(양극 활물질 전구체)		 95.7 / 3.3 / 1.0 1.19 1.01 1.43
배치식 반응기에서 수득
(Co 도핑 양극 활물질 전구체)		 94.7 / 4.3 / 1.0 1.34 1.21 1.39
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 제조방법을 따를 경우, 배치식 반응기에서 새로운 양극 활물질 전구체의 핵 생성이 진행되는 것이 아니라, 연속식 반응기에서 공침 반응으로 제조된 양극 활물질 전구체의 기존 물성은 그대로 유지하면서 해당 양극 활물질 전구체의 Co 도핑 공정이 효율적으로 진행된 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질 전구체를 대상으로 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 물성을 확인하였다.
니켈-코발트-망간 조성 D50(㎛) (D90-D10)/D50 탭 밀도(g/mL)
실시예 1 94.7 / 4.3 / 1.0 1.34 1.21 1.39
비교예 1 93.6 / 4.9 / 1.5 1.09 3.10 1.42
비교예 2 94.7 / 4.3 / 1.0 2.01 1.59 1.57
비교예 3 93.5 / 5.5 / 1.0 1.26 1.47 1.22
상기 결과와 같이, 실시예 1에서는 Co 도핑된 양극 활물질 전구체를 수득하였으며, 입도 분포 또한 균일한 것을 확인하였다(도 2).
반면, 비교예 1의 경우, 연속식 반응기만을 사용하였는데, 전이금속 수용액의 조성과 수득한 양극 활물질 전구체의 니켈-코발트-망간 조성이 상이한 것으로부터, 일부 니켈코발트망간 수산화물은 Co 도핑이 진행되지 못하였고, 니켈코발트망간 수산화물을 이송하지 않고 공침 반응이 진행된 동일한 연속식 반응기 내에서 도핑 공정까지 수행하기 위해 pH를 변화시키는 과정에서 입자 뭉침이 발생하여 (D90-D10)/D50가 높은 값으로 나타난 것을 알 수 있다(도 3).
비교예 2의 경우, 배치식 반응기만을 사용하였기 때문에, 생산성이 저하되었음은 물론이고, 반응기 내 생성된 양극 활물질 전구체가 시간이 경과함에 따라 농축되면서 입자 성장이 필연적으로 발생하기 때문에(도 4) 평균 입경이 예상과 달리 증가하여 약 1㎛ 정도의 입도 유지가 불가능한 것으로 나타났다.
또한, 비교예 3의 경우, 실시예 1 대비 이른 시점에 이송 배관을 닫고 도핑 공정을 시작하였는데, 전이금속 수용액의 조성과 수득한 양극 활물질 전구체의 니켈-코발트-망간 조성이 상이한 결과를 보아 도핑 원료물질이 이송된 니켈코발트망간 수산화물 대비 과량으로 투입되어 도핑 공정 외에 자체적인 핵 생성이 시작된 것을 알 수 있다. 또한, 도 5에서와 같이, 자체 핵 생성으로 인해 니켈코발트망간 수산화물의 표면 공침이 제대로 진행되지 못하여 구형도가 저하되는 문제가 나타났다.
100: 연속식 반응기
200: 배치식 반응기
300: 집수조
10: 이송 배관

Claims (9)

  1. 연속식 반응기 및 배치식 반응기가 이송 배관을 통해 연결된 제조 장치를 이용한 양극 활물질 전구체의 제조방법에 있어서,
    (S1) 연속식 반응기에 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하고 공침 반응시켜, 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 슬러리를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 반응 슬러리를 이송 배관을 통해 배치식 반응기로 이송하는 단계; 및
    (S3) 이송된 반응 슬러리가 배치식 반응기의 70 부피% 이상을 차지하는 시점에 이송 배관을 닫고, 배치식 반응기에 도핑 원료물질 또는 코팅 원료물질을 투입하여 반응 슬러리 내 양극 활물질 전구체를 도핑 또는 코팅하는 단계;
    를 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (S4) 단계 (S3)의 생성물을 집수조로 이송하고, 상기 이송 배관을 열어 단계 (S2) 및 단계 (S3)을 반복하는 단계;
    를 더 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S1)의 공침 반응은 10시간 이상 수행되는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S3)의 도핑 또는 코팅은 6시간 내지 10시간 동안 수행되는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S1)의 공침 반응은 pH 11 내지 13 하에서 수행되는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S3)의 도핑 또는 코팅은 pH 11 내지 12 하에서 수행되는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 따라 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료물질과 혼합한 후 소성하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
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