WO2018143783A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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WO2018143783A1
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positive electrode
transition metal
electrode active
material precursor
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최상순
박현아
정원식
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주식회사 엘지화학
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    • C01G53/00—Compounds of nickel
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material precursor for a lithium secondary battery and a method for producing a cathode active material.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • Lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and among these, lithium cobalt oxide of LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 is very poor in thermal properties due to destabilization of crystal structure due to de-lithium and is expensive, there is a limit to using LiCoO 2 as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate compound such as LiFePO 4
  • lithium nickel oxide such as LiNiO 2
  • research and development of lithium nickel oxide which has a high reversible capacity of about 200mAh / g and is easy to implement a large-capacity battery, has been actively studied.
  • LiNiO 2 has a poor thermal stability as compared to LiCoO 2, and when an internal short circuit occurs due to pressure from the outside in a charged state, the positive electrode active material itself is decomposed to cause the battery to rupture and ignite.
  • 'NCM-based lithium oxides' nickel Nickel cobalt manganese-based lithium composite metal oxides
  • CSTR continuous reactor
  • a batch method is a method of discharging a precursor after the completion of the reaction by adding a raw material to a reactor volume for a predetermined time.
  • the continuous reactor (CSTR) method has an advantage of easily controlling the metal composition ratio, but since the input of raw materials and the discharge of the product are performed continuously at the same time, the positive electrode active material precursors generated in the reactor have a residence time and a reaction time in the reactor. There may be a deviation, there is a problem that the non-uniformity occurs in the size and composition of the particles produced accordingly.
  • the particle size is easy to control and there is a tendency to adopt a batch type method for preparing a cathode active material precursor having a uniform particle size, even if a batch reactor is used, the particle size is uniform.
  • the productivity is significantly reduced compared to the continuous reactor (CSTR) method.
  • the present invention is a method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery using a batch reactor, it is easy to control the particle size, can produce a positive electrode active material precursor with a uniform particle size, significantly increase the productivity It is intended to provide a way to do this.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery using a batch reactor, comprising: 1) a transition metal-containing solution, an aqueous alkali solution and an ammonium ion containing a transition metal cation in a batch reactor; Continuously adding the containing solution to form positive electrode active material precursor particles; 2) stopping the addition of the solutions and precipitating the formed positive electrode active material precursor particles when the batch reactor becomes full; 3) discharging the generated supernatant after the precipitated positive electrode active material precursor particles; 4) adding a solution containing ammonium ion to adjust the pH lowered in the process of discharging the supernatant to pH 10 to pH 12; And 5) growing positive electrode active material precursor particles while continuously adding a transition metal-containing solution, an aqueous alkali solution, and an ammonium ion-containing solution to the batch type reactor again. It provides a method for producing a positive electrode active material precursor.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of mixing the positive electrode active material precursor with a lithium-containing raw material and firing.
  • the particle size control is easier than the conventional batch method, and a cathode active material precursor for a lithium secondary battery having a uniform particle size can be prepared, and the batch method is conventionally used.
  • the productivity of the positive electrode active material can be significantly increased.
  • FIG. 1A, 1B and 2 are schematic views illustrating a method of manufacturing a positive electrode active material precursor according to an embodiment of the present invention.
  • the method for preparing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention is prepared using a batch reactor, and 1) a transition metal-containing solution, an aqueous alkali solution and an ammonium ion containing a transition metal cation in a batch reactor.
  • step 1) for preparing the positive electrode active material precursor forms positive electrode active material precursor particles while continuously adding a transition metal-containing solution, an aqueous alkali solution, and an ammonium ion-containing solution to a batch reactor. do.
  • FIGS. 1A and 2 are schematic views illustrating a method of manufacturing a positive electrode active material precursor according to an embodiment of the present invention.
  • a transition metal-containing solution, an aqueous alkali solution and an ammonium ion-containing solution are continuously added to a batch reactor 100.
  • the pH value may be adjusted by first adding an aqueous alkali solution and an ammonium aqueous solution to a predetermined volume of the batch reactor 100.
  • the cathode active material precursor is prepared using a batch reactor, the reaction conditions such as concentration, temperature, and residence time of the reactants in the reactor are the same as compared to the continuous reactor (CSTR), so that the uniformity is relatively uneven.
  • the product can be prepared.
  • the transition metal-containing solution may include a cation of at least one transition metal selected from the group consisting of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co), and more preferably include two or more transition metal cations. Can be.
  • the transition metal-containing solution may include acetates, nitrates, sulfates, halides, sulfides, hydroxides, oxides or oxyhydroxides of the transition metals, and is not particularly limited as long as they can be dissolved in water.
  • the cobalt (Co) is Co (OH) 2 , CoOOH, Co (OCOCH 3 ) 2 4H 2 O, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, CoSO 4 or Co (SO 4 ) 2 7H 2 O and the like, any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the nickel (Ni) is Ni (OH) 2, NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni (OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O , NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salts or nickel halides, and the like, any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the manganese (Mn) is a manganese oxide such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 ;
  • Manganese salts such as MnCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylic acid, manganese citrate and fatty acid manganese; Oxy hydroxide, and manganese chloride, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the final precursor is further included other metal elements (M) in addition to nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co) (for example, M is W, Mo, Cr, Al, Zr, At least one or two or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Ta, and Nb), and the metal element (M) -containing raw material may be optionally further added in the preparation of the transition metal-containing solution.
  • M metal elements
  • Ni nickel
  • Mn manganese
  • Co cobalt
  • M W, Mo, Cr, Al, Zr
  • the metal element (M) -containing raw material may be optionally further added in the preparation of the transition metal-containing solution.
  • Examples of the metal element (M) -containing raw material include acetates, nitrates, sulfates, halides, sulfides, hydroxides, oxides or oxyhydroxides containing metal elements (M), and one or two of them. Mixtures of the above may be used. For example, when M is W, tungsten oxide or the like may be used.
  • the aqueous alkali solution may include at least one selected from the group consisting of hydrates of alkali metals, hydroxides of alkali metals, hydrates of alkaline earth metals and hydroxides of alkaline earth metals.
  • the aqueous alkali solution may include NaOH, KOH, or Ca (OH) 2 , and as a solvent, a mixture of water or an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) and water that may be uniformly mixed with water may be used. Can be.
  • the concentration of the aqueous alkali solution may be 2M to 10M.
  • the concentration of the aqueous alkali solution is less than 2M there is a fear that the particle formation time is long, the tap density is lowered and the yield of the coprecipitation reactant is lowered. If the concentration of the basic aqueous solution exceeds 10M, since the particles grow rapidly due to a rapid reaction, it is difficult to form uniform particles, and the tap density may also decrease.
  • the ammonium ion-containing solution may include at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 .
  • the solvent a mixture of water or an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that can be mixed with water uniformly can be used.
  • Formation of the positive electrode active material precursor particles of step 1) a) by adjusting the amount of the alkaline aqueous solution and the ammonium ion-containing solution by coprecipitation reaction at pH 11 to pH 13 to produce a particle nucleus, b) after the nucleus is generated , By adjusting the dose of the alkali aqueous solution and the ammonium ion-containing solution to grow the particles by coprecipitation at pH 8 to pH 12.
  • an alkaline aqueous solution and an ammonium ion-containing solution may be first added to be in the range of pH 11 to 13, and thereafter, particle nuclei may be generated while introducing a transition metal-containing solution into the reactor.
  • the pH is controlled to maintain the pH 11 to pH 13 by continuously adding an aqueous alkali solution and an ammonium ion-containing solution together with the addition of the transition metal-containing solution. can do. If the pH value is satisfied, the generation of particle nuclei may occur preferentially, and the growth of particles may hardly occur.
  • the amount of the alkaline aqueous solution and the ammonium ion-containing solution may be adjusted to be in the range of pH 8 to pH 12, and the generated particle nucleus may be grown while the transition metal-containing solution is added.
  • the solution is controlled to maintain pH 8 to pH 12 by continuously adding an aqueous alkali solution and an ammonium ion-containing solution together with the addition of the transition metal-containing solution. can do.
  • the pH value is satisfied, new particle nuclei are hardly generated, and growth of particles may occur preferentially.
  • the addition rate of the transition metal-containing solution, the alkaline aqueous solution and the ammonium ion-containing solution of step 1) may satisfy the following Equation 1.
  • Equation 1 V is the batch reactor volume (mL), v is the volume of the solution (mL) filled in the batch reactor prior to the continuous addition of the transition metal containing solution, t is the total reaction time ( Min), ⁇ 1 is the addition rate (mL / min) of the transition metal-containing solution, ⁇ 2 is the addition rate (mL / min) of the aqueous alkali solution, ⁇ 3 is the addition rate (mL / min) of the ammonium ion-containing solution.
  • the transition metal-containing solution, the alkaline aqueous solution and the ammonium ion-containing solution are added at a flow rate within the range satisfying the above formula 1, it is about 2 to 30 times, more preferably about 2 times than the time required to fill the reactor.
  • the reactor can be filled in as little as 10 times faster.
  • the alkaline aqueous solution and the ammonium ion-containing solution When the feed rate of the transition metal-containing solution, the alkaline aqueous solution and the ammonium ion-containing solution is slower than the range of Formula 1, productivity may be lowered. If the transition rate exceeds the range of Formula 1, particle nucleation may not be stably generated and particle size may be reduced. Distribution control can be difficult.
  • the input rate of the existing transition metal-containing solution is about 5 mL / min
  • the alkali solution is about 1 mL / min
  • the ammonium ion-containing solution is about
  • the addition rate ( ⁇ 1 ) of the transition metal-containing solution may be 10 to 150mL / min, more preferably 15 to 50mL / min
  • the addition rate of the aqueous alkali solution ( ⁇ 2 ) may be 2 to 30 mL / min, more preferably 3 to 10 mL / min
  • an input rate ( ⁇ 3 ) of the ammonium ion-containing solution is 2 to 30 mL / min, more preferably 3 to 10 mL / min.
  • another embodiment of the present invention includes a first transition metal-containing solution including cations of two or more transition metals, and a cation of two or more transition metals as the transition metal-containing solution, and the first transition metal-containing solution.
  • a second transition metal-containing solution having different concentrations of transition metal cations may be used to prepare a precursor having a concentration gradient of the composition of the transition metal in the particles.
  • FIG. 1B is a view schematically showing a method of manufacturing a positive electrode active material precursor according to another embodiment of the present invention.
  • a first transition metal-containing solution and a second transition metal-containing solution having different concentrations of the transition metal cation and the first transition metal-containing solution are mixed and mixed through a mixer 10. ) May be added to the reactor (100).
  • the first and second transition metal-containing solution may include two or more transition metal cations, and more preferably at least two or more transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co). Cations may be included.
  • the first and second transition metal-containing solution may be different concentration of each transition metal cation.
  • the first transition metal-containing solution may be a solution having a higher concentration of nickel (Ni) cation than the second transition metal-containing solution.
  • the first transition metal-containing solution may have a molar ratio of at least 80% of the nickel (Ni) salt with respect to the total transition metal salt, and the second transition metal-containing solution may contain the nickel (Ni) with respect to the total transition metal salt.
  • the molar ratio of the salt may be 70% or less.
  • the first transition metal-containing solution may be a solution having a lower concentration of at least one transition metal cation of manganese (Mn) and cobalt (Co) than the second transition metal solution.
  • the first transition metal-containing solution may have a molar ratio of the manganese (Mn) and / or cobalt (Co) salts of 20% or less relative to the total transition metal salt, and the second transition metal-containing solution may include the total transition metal.
  • the molar ratio of the manganese (Mn) and / or cobalt (Co) salt relative to the salt may be 30% or more.
  • a precursor having a concentration gradient in the transition metal composition may be formed in the particles.
  • the rate of introduction of the first transition metal-containing solution may be gradually decreased, and the rate of introduction of the second transition metal-containing solution may be gradually increased to form a concentration gradient.
  • the mixing ratio of the first transition metal-containing solution and the second transition metal-containing solution is gradually mixed from 100% by volume to 0% by volume to 0% by volume to 100% by volume, and the surface from the center of the particle is mixed. It may be to form the positive electrode active material precursor particles having a concentration gradient gradually changing to.
  • the sum of the input speeds of the first and second transition metal-containing solutions may correspond to the input speed ( ⁇ 1 ) of the transition metal-containing solution in Equation 1.
  • the first transition metal-containing solution, the second transition metal-containing solution, the ammonium ion-containing solution, and the basic aqueous solution may be separately added to the reactor, or some or all of the solutions may be premixed before the reactor is added. You can also put in.
  • the first transition metal-containing solution and the second transition metal-containing solution are mixed using a static mixer, etc., and then introduced into the reactor, and the ammonium ion-containing solution and the basic aqueous solution are directly introduced into the reactor. It can be put in.
  • the pH in the batch reactor by the flow rate of Ni composition or alkaline aqueous solution contained in the transition metal-containing solution to be put into the reactor It may be controlled.
  • a mixed solution obtained by mixing a first transition metal-containing solution and a second transition metal-containing solution through a mixer is added to a batch reactor, and the pH in the batch reactor is mixed into the reactor. It may be controlled by the Ni composition contained in the solution.
  • the pH may be 11.5 to 12, preferably 11.6 to 11.9, where a positive electrode active material precursor particle nucleus is produced.
  • the pH of the reactor is adjusted to 10.5 to 11.5, preferably 11 to 11.4, wherein the particles may be grown. .
  • Equation 2 the pH in the batch reactor satisfies Equation 2 below.
  • pH t1 is the pH in the reactor at t1 time
  • pH 0 is the initial pH in the reactor
  • [Ni] 0 is the Ni molar concentration in the transition metal-containing solution initially introduced
  • [Ni] t1 at t1 time The molar Ni concentration in the incoming transition metal containing solution.
  • the pH at time t may be close to pH 0 ⁇ ([Ni] 0 ⁇ [Ni] t 1 ) ⁇ 0.02.
  • the pH in the batch reactor may be controlled by the flow rate of the alkaline aqueous solution, the flow rate of the alkaline aqueous solution is to satisfy the following equation 3.
  • Equation 3 ⁇ 2, t2 is the input flow rate of the alkaline aqueous solution at t2 time, ⁇ 2 , 0 is the initial input flow rate of the alkaline aqueous solution, [Ni] 0 is the Ni molar concentration in the initial metal-containing solution, [Ni] t2 is the Ni molar concentration in the transition metal containing solution introduced at t2 time.
  • step 2) when the batch reactor becomes a batch, the addition of the solutions is stopped and the positive electrode active material precursor particles are formed.
  • the transition metal-containing solution, the alkaline aqueous solution and the ammonium ion-containing solution are continuously added to the batch reactor 100 to react until the batch reactor 100 is almost completely filled. You can proceed.
  • the batch reactor 100 becomes full it may mean that the volume of the injected solutions is 95 to 100% of the volume of the batch reactor 100.
  • the reactor can be filled in about 2 to 10 times faster than the time required to fill the reactor because it proceeds by increasing the input rate of the solution as described above.
  • the reactor 100 When the reactor 100 is filled as described above, the addition of the solutions is stopped and the reaction is terminated, and the produced solid, that is, the positive electrode active material precursor particles are precipitated.
  • the positive electrode active material precursor particles When the positive electrode active material precursor particles are precipitated, they may be stirred at 5 to 50 rpm.
  • the positive electrode active material precursor particles when the positive electrode active material precursor particles are precipitated, by stirring at 5 to 50 rpm instead of completely stopping the stirring, the fine particles can be effectively removed without precipitating fine powder, and precursor particles having a more uniform particle size distribution can be produced.
  • the concentration gradient composition for example, the degree of concentration difference at the particle center and surface of Ni
  • the concentration gradient is finally removed by effectively removing the fine powder.
  • Precursor particles having a uniform composition eg, precursor particles having a similar degree of concentration difference at the particle center and surface of Ni
  • a supernatant may be formed on the precipitate.
  • step 3 the precipitated positive electrode active material precursor particles are discharged to the outside.
  • productivity can be improved by adding a transition metal-containing solution, an aqueous alkali solution and an ammonium ion-containing solution to the empty space of the batch reactor 100 to grow the positive electrode active material precursor particles. .
  • the precipitated positive electrode active material precursor particles are precipitated, and then the supernatant is removed and the solutions are added again to grow the particles.
  • the particles are added again to further grow the particles, thereby increasing the particle growth during the same reaction time. Can increase significantly.
  • the ratio of the liquid component to the transition metal cation is increased because the transition metal cation of the transition metal-containing solution is crystallized to form the positive electrode active material precursor particles.
  • the particles can be grown in a state where the transition metal cation is relatively high because the transition metal-containing solution is added again, and the fine powder generated during the reaction can be removed when the supernatant is removed. It is easier and can form uniform precursor particles.
  • step 4 after the supernatant is removed, an ammonium ion-containing solution is added to adjust the pH lowered in the process of discharging the supernatant to pH 10 to pH 12.
  • the transition metal-containing solution, the alkaline aqueous solution, and the ammonium ion-containing solution are added to the batch reactor 100 to grow the cathode active material precursor particles, and the pH value is lowered in the process of removing the supernatant. It is important to adjust the pH value by adding a solution containing ammonium ion before reacting again. In the process of removing the supernatant, since the pH value is about 0.3 to 1.0, the ammonium ion-containing solution may be added to adjust the pH to 10 to 12, more preferably to pH 10.5 to 11.5.
  • the alkaline aqueous solution and the ammonium ion-containing solution are added before the reaction, the pH value is lowered to compensate for the lowered pH at the beginning of the reaction.
  • the reaction proceeds while suddenly adding an excessive amount of the aqueous alkali solution, so that the particle growth does not occur preferentially, but new particle nuclei are generated to form fine powder, the particle size distribution is increased, and non-uniform precursor particles may be formed.
  • the precipitated positive electrode active material precursor particles may not be well dispersed in the reaction solution upon stirring, but when the ammonium ion-containing solution is added, the precipitated solids may be well dispersed. It can play a role.
  • step 5 grows the positive electrode active material precursor particles while continuously introducing the transition metal-containing solution, the alkaline aqueous solution and the ammonium ion-containing solution back into the batch reactor.
  • the transition metal-containing solution As described above, by discharging the supernatant, the transition metal-containing solution, the aqueous alkali solution, and the ammonium ion-containing solution are added to the empty space of the reactor, thereby increasing the productivity of the positive electrode active material precursor particles, and the particle size is more controlled. It becomes easy and can produce uniform precursor particles.
  • the cathode active material precursor particles may be further grown by repeatedly performing steps 2) to 5).
  • the time is about 2 to 30 times faster than the time required to fill the reactor, and more preferably about 2 to 10 times faster. It is possible to fill the reactor inside, to generate more particle nuclei in the reactor of the same size, and then to precipitate the resulting positive electrode active material precursor particles, remove the supernatant, and then add solutions again to grow the particles further This can make particle growth more efficient during the same reaction time, and the yield of precursor particles can be significantly increased.
  • the yield of the cathode active material precursor particles prepared as described above is 100% higher than that of the cathode active material precursor prepared without the step of removing the precipitate and the supernatant of the cathode active material precursor particles using a batch reactor of the same size.
  • the positive electrode active material precursor particles finally produced may be uniform particles having a (D 90 -D 10 ) / D 50 of 1.2 or less.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material through the step of firing after mixing the cathode active material precursor prepared as described above with a lithium-containing raw material.
  • lithium-containing raw material for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH) may be used, and the positive electrode active material precursor and the lithium-containing raw material are mixed in a 1: 1 to 1: 1.15 molar ratio. can do.
  • the lithium-containing raw material is mixed below the above range, the capacity of the positive electrode active material may be lowered.
  • the lithium-containing raw material is mixed above the above range, the particles are sintered during the firing process, and thus the production of the positive electrode active material It may be difficult, and capacity reduction and separation of the positive electrode active material particles (causing the positive electrode active material aggregation phenomenon) may occur after firing.
  • the firing may be carried out at a temperature of 800 °C to 1000 °C. If the firing temperature is less than 800 °C due to insufficient reaction may leave the raw material in the particles to reduce the high temperature stability of the battery, and the bulk density and crystallinity may be lowered structural stability. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1000 °C non-uniform growth of the particles may occur, the particle size is too large to reduce the amount of particles that can be included per unit area, the volume capacity of the battery may be lowered. On the other hand, considering the particle size control, capacity, stability, and reduction of lithium-containing by-products of the prepared cathode active material, the firing temperature may be more preferably 850 °C to 950 °C.
  • the firing may be performed for 5 to 35 hours.
  • the baking time is less than 5 hours, the reaction time may be too short to obtain a highly crystalline positive electrode active material.
  • the baking time is greater than 35 hours, the size of the particles may be excessively large, and production efficiency may be reduced.
  • the cathode active material thus prepared is secondary particles formed by aggregation of primary particles, and the primary particles have a columnar structure.
  • the primary particles having a columnar structure having an aspect ratio of 1 may be aggregated toward the center direction of the secondary particles to form spherical secondary particles.
  • the lithium secondary battery positive electrode may be manufactured by including the positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer positioned on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon, nickel, titanium on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with silver, silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the cathode active material may be included in an amount of? T of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the cathode active material may be included in an amount of? T of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • When included in the above content range may exhibit excellent capacity characteristics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material and optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be applied onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the type and content of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or acetone. Water, and the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode. Do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is, for example, coated with a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent and dried, or for forming the negative electrode active material layer
  • the composition may be prepared by casting the composition on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a negative electrode current collector.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular for ion transfer of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles, such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 80:10:10, to prepare a solution containing 2M of transition metal.
  • the vessel containing the transition metal containing solution was connected to enter a 20 L batch reactor set at 60 ° C. Further 25 wt% NaOH aqueous solution and 15 wt% NH 4 OH aqueous solution were prepared and connected to the reactor, respectively.
  • the transition metal-containing solution 25 ml / min of the transition metal-containing solution, 4 ml / min of NaOH aqueous solution, and 4 ml / min of NH 4 OH aqueous solution were added at a rate of 5 ml / min to react for 30 minutes to form particle nuclei of nickel manganese cobalt-based composite metal hydroxides.
  • the transition metal-containing solution was added to 25ml / min, NaOH aqueous solution 4ml / min, NH 4 OH aqueous solution at a rate of 5ml / min to increase the growth of nickel cobalt manganese-based composite metal hydroxide particles Induced. Since the reaction was maintained for 8 hours to grow nickel manganese cobalt-based composite metal hydroxide, the reactor (20L) was full.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , MnSO 4 as a transition metal-containing solution was mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 90: 5: 5 to prepare a solution containing the first transition metal at a concentration of 2M.
  • NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 were mixed in water so that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 50:25:25, thereby preparing a second transition metal-containing solution having a concentration of 2M.
  • the vessels containing the first and second transition metal containing solutions were connected to a mixer, respectively, and a batch reactor 20L was connected to the outlet side of the mixer. Further 25 wt% NaOH aqueous solution and 15 wt% NH 4 OH aqueous solution were prepared and connected to the reactor, respectively.
  • the sum of the input rates of the first and second transition metal-containing solutions is equal to the input rate of the transition metal-containing solution of Example 1, but the input speed of the first transition metal-containing solution is gradually decreased in the entire reaction.
  • the rate of introduction of the second transition metal-containing solution was gradually increased throughout the reaction, and the concentration of nickel, pH, and NaOH aqueous solution of the transition metal-containing solution introduced into the reactor through a static mixer are shown in the following table.
  • the composition was carried out in the same manner as in Example 1, except that a precursor having a concentration gradient was prepared by reacting with changing as described in Example 1, and having an average composition of Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 (OH) 2 , Ni having a particle surface from the particle center. To decrease, Co and Mn prepared a precursor having a concentration gradient increases from the center of the particle to the particle surface.
  • Ni 0 . 60 Co 0 . 20 has Mn 0 .20 (OH) 2 of the average composition
  • Ni was prepared the precursor having a concentration gradient which decreases gradually from the center to the particle surface and particle, Co and Mn increases toward the particle surface from the center of the particle.
  • the precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the supernatant was discharged to the outside.
  • the precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the supernatant was discharged to the outside.
  • a precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite metal hydroxide was grown, and the supernatant was removed and the process of inducing particle growth was not performed again.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , MnSO 4 as a transition metal-containing solution was mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 90: 5: 5 to prepare a solution containing the first transition metal at a concentration of 2M.
  • NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 were mixed in water so that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 50:25:25, thereby preparing a second transition metal-containing solution having a concentration of 2M.
  • the vessels containing the first and second transition metal containing solutions were connected to a mixer, respectively, and a batch reactor 20L was connected to the outlet side of the mixer.
  • Ni has a mean composition of 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 (OH) 2 , Ni decreases from the particle center toward the particle surface, and Co and Mn increases from the particle center to the particle surface.
  • a precursor having was prepared.
  • the solution was added to increase the rate, and when the reactor became full, the supernatant was removed, the ammonium ion-containing solution was added, and then the solutions were added again to grow particles.
  • Examples 1 to 5 showed narrower particle size distributions than Comparative Examples 1 and 3 to produce more uniform precursors, and in Comparative Example 2, in which no ammonium ion-containing solution was added in the middle, the supernatant was removed. Since the solution was added again in a state where the pH value was lowered, the reaction could not be suppressed to generate particle nuclei, resulting in fine powder and very uneven particle size distribution.

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Abstract

본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 1) 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; 2) 상기 배치(batch)식 반응기가 만액이 되면 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키는 단계; 3) 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출하는 단계; 4) 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절하는 단계; 및 5) 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법 및 이를 사용한 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 02월 06일자 한국 특허 출원 제10-2017-0016346호 및 2018년 02월 05일자 한국 특허 출원 제10-2018-0014230호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3)이나, 니켈의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 또한, 출력 특성이 우수하면서도 금속 원소들의 용출 등에 따른 안정성 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물도 제안되었다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)을 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식과 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식을 들 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
일반적으로 연속 반응기(CSTR) 방식은 금속 조성비의 조절이 용이한 장점이 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있다.
이에, 입자 크기 제어가 용이하며, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 배치(batch)식 방식을 채택하는 경향이 있으나, 배치(batch)식 반응기를 사용하여도 균일한 입도 분포를 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하는데 어려움이 있으며, 연속 반응기(CSTR) 방식에 비하여 생산성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 입자 크기 제어가 용이하고, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 생산성을 현저히 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 1) 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; 2) 상기 배치(batch)식 반응기가 만액이 되면 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키는 단계; 3) 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출하는 단계; 4) 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절하는 단계; 및 5) 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존에 배치(batch)식 방식으로 제조할 때보다 입자 크기 제어가 더 용이하고, 입도가 균일한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 기존에 배치(batch)식 방식의 단점이었던 생산성이 낮은 문제를 해결하여 양극 활물질의 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.
도 1a, 도 1b 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 제조되며, 1) 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; 2) 상기 배치(batch)식 반응기가 만액이 되면 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키는 단계; 3) 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출하는 단계; 4) 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절하는 단계; 및 5) 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함하여 제조된다.
이하 각 단계 별로 보다 상세히 설명한다.
우선, 상기 양극 활물질 전구체 제조를 위한 1) 단계는, 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성한다.
도 1a 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하면, 배치(batch)식 반응기(100)에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입한다. 상기 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하기 이전에, 먼저 알칼리 수용액 및 암모늄 수용액을 배치(batch)식 반응기(100)의 일정 부피까지 투입하여 pH 값을 조절할 수 있다.
본 발명은 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조함에 따라 연속 반응기(CSTR)에 비하여 반응기 내의 반응물의 농도, 온도 및 체류시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 상대적으로 편차없는 균일한 생성물을 제조할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 상기 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 코발트(Co)는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 니켈(Ni)은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 망간(Mn)은 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 최종 제조되는 전구체가 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 이외에 다른 금속 원소(M)를 더 포함하는 경우(예를 들어, M은 W, Mo, Cr, Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소), 상기 전이금속 함유 용액의 제조시 상기 금속 원소(M) 함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 금속 원소(M) 함유 원료물질로는 금속 원소(M)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일례로 M이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 수용액은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 알칼리 수용액의 농도는 2M 내지 10M일 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 농도가 2M 미만인 경우 입자 형성 시간이 길어지고 탭 밀도가 저하되며 공침 반응물의 수득율이 낮아질 우려가 있다. 염기성 수용액의 농도가 10M을 초과하는 경우 급격한 반응에 의해서 입자가 급격히 성장하기 때문에 균일한 입자의 형성하기 어렵고, 탭 밀도 역시 저하될 우려가 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 1) 단계의 양극 활물질 전구체 입자의 형성은, a) 상기 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 11 내지 pH 13에서 공침반응시켜 입자 핵을 생성하고, b) 핵을 생성한 후, 상기 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 8 내지 pH 12에서 공침반응시켜 입자를 성장시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
다시 말해, 반응 초반에 먼저 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 pH 11 내지 13의 범위가 되도록 하고, 이후에 반응기 내에 전이금속 함유 용액을 투입하면서 입자 핵을 생성할 수 있다. 이때, 전이금속 함유 용액의 투입에 의한 입자 핵이 생성됨에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 11 내지 pH 13을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다.
입자 핵 생성을 종료하고 나면 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입량을 조절하여 pH 8 내지 pH 12의 범위가 되도록 하고, 전이금속 함유 용액을 투입하면서 생성된 입자 핵을 성장시킬 수 있다. 이때, 마찬가지로 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자가 성장함에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 8 내지 pH 12을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 새로운 입자 핵이 거의 생성되지 않고, 입자의 성장이 우선적으로 일어나게 될 수 있다.
상기 1) 단계의 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
2(V-v)/t≤υ1+υ2+υ3≤30(V-v)/t
상기 식 1에서, V는 배치(batch)식 반응기 부피(mL), v는 전이금속 함유 용액의 연속적 투입 이전에 배치(batch)식 반응기에 채워진 용액의 부피(mL), t는 전체 반응 시간(분), υ1은 전이금속 함유 용액의 투입 속도(mL/분), υ2는 알칼리 수용액의 투입 속도(mL/분), υ3은 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도(mL/분)이다.
한편, 보다 바람직하게는 2(V-v)/t≤υ1+υ2+υ3≤10(V-v)/t을 만족할 수 있다.
상기 식 1을 만족하는 범위 내의 유속으로 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하게 되면, 기존에 반응기를 채우는데 걸리는 시간보다 약 2배 내지 30배, 보다 바람직하게는 약 2배 내지 10배 빠른 시간 안에 반응기를 채울 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도가 상기 식 1의 범위 미만으로 느릴 경우 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 식 1 범위를 초과할 경우 안정적으로 입자 핵 생성이 되지 않으며 입도 분포 제어가 어려울 수 있다.
예를 들어, 20L 배치(batch)식 반응기를 사용할 경우, 기존의 전이금속 함유 용액의 투입 속도가 약 5mL/분, 알칼리 수용액의 투입 속도가 약 1mL/분, 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도가 약 1mL/분이라고 했을 때, 본 발명의 일 실시예의 경우 상기 전이금속 함유 용액의 투입 속도(υ1)는 10 내지 150mL/분, 보다 바람직하게는 15 내지 50mL/분일 수 있고, 알칼리 수용액의 투입 속도(υ2)는 2 내지 30mL/분, 보다 바람직하게는 3 내지 10mL/분일 수 있으며, 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도(υ3)는 2 내지 30mL/분, 보다 바람직하게는 3 내지 10mL/분일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 전이금속 함유 용액으로서 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액, 및 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 사용하여 입자 내에서 전이금속의 조성의 농도구배를 갖는 전구체를 제조할 수 있다.
도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b를 참조하면, 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 믹서(mixer)(10)를 통해 혼합하여 배치(batch)식 반응기(100)에 투입할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 2 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속 양이온을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 각 전이금속 양이온의 농도가 상이한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 함유 용액에 비하여 니켈(Ni) 양이온의 농도가 높은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 80% 이상일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 70% 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 용액에 비하여 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속 양이온의 농도가 낮은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 20% 이하일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 30% 이상일 수 있다.
이와 같이 전이금속 양이온의 농도가 상이한 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도를 조절하여 입자 내에서 전이금속 조성이 농도구배를 갖는 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 상보적으로 점진적으로 증가시켜 농도구배를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액의 혼합 비율을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%로 점진적으로 변화되도록 혼합하여, 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도의 합은 상기 식 1에서 전이금속 함유 용액의 투입속도(υ1)에 해당할 수 있다.
한편, 상기 제1 전이금속 함유 용액, 제2 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액은 각각 개별적으로 반응기에 투입될 수도 있고, 반응기 투입 전에 일부 용액 또는 모든 용액들을 사전 혼합한 후 반응기로 투입할 수도 있다. 예를 들면, 제1 전이금속 함유 용액 및 제2 전이금속 함유 용액은 정적 혼합기 등을 이용하여 혼합한 후 반응기로 투입하고, 암모늄 이온 함유 용액과 염기성 수용액은 직접 반응기로 투입하는 방법으로 반응용액을 투입할 수 있다.
한편, 이와 같이 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 농도구배를 갖는 전구체를 제조하는 경우, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 Ni 조성 또는 알칼리 수용액의 유량에 의해 제어되는 것일 수 있다.
예를 들면, 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액을 믹서(mixer)를 통해 혼합한 혼합 용액을 배치식 반응기에 투입하고, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 상기 반응기에 투입되는 상기 혼합 용액에 포함되는 Ni 조성에 의해 제어되는 것일 수 있다. 예를 들면, Ni의 조성이 80 내지 99 몰%, 바람직하게는 85 내지 95몰%일 경우, pH는 11.5 내지 12, 바람직하게는 11.6 내지 11.9일 수 있으며, 이때 양극 활물질 전구체 입자 핵이 생성된다. 또한, Ni의 조성이 40 내지 80몰% 미만, 바람직하게는 60 내지 79몰%일 경우, 반응기의 pH는 10.5 내지 11.5, 바람직하게는 11 내지 11.4로 조절되며, 이때 입자가 성장하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 하기 식 2를 만족하는 것이다.
[식 2]
pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.05 ≤ pHt1 ≤ pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.005
상기 식 2에서, pHt1는 t1 시간에서 반응기 내의 pH, pH0은 반응기 내의 초기 pH, [Ni]0는 초기에 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t1는 t1 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.
상기 식 2에서, 바람직하게는 t시간에서 pH는 pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.02에 근접할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 배치식 반응기 내의 pH는 알칼리 수용액의 투입 유량에 의해 제어되는 것일 수 있으며, 상기 알칼리 수용액의 투입 유량은 하기 식 3을 만족하는 것이다.
[식 3]
υ2,0 x {1-(0.01 x ([Ni]0-[Ni]t2))} ≤ υ2,t2 < υ2,0
상기 식 3에서, υ2,t2는 t2 시간에서의 알칼리 수용액의 투입 유량, υ2 , 0는 알칼리 수용액의 초기 투입 유량, [Ni]0는 초기 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t2는 t2 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.
상기 식 2 및 식 3를 만족하도록 pH를 제어하여 양극 활물질 전구체의 핵이 생성되는 조건 및 성장하는 조건을 구분함으로써, Ni의 조성이 80 내지 99 몰%일 때, 즉 pH 11.5 내지 12에서는 양극 활물질 전구체 핵의 생성만이 이루어지고, 이후 Ni의 조성이 40 내지 80몰% 미만일 때, 즉 pH 10.5 내지 11.5에서 입자의 성장만 이루어지므로, 최종 수득되는 양극 활물질 전구체의 입자 크기 및 형상이 균일하고, 조밀한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 농도구배가 균일하게 형성된 전구체를 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 Ni 조성의 변화에 의해 pH 조건을 달리하며 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 경우, 입자 성장 단계에서 입자 표면에 나노 플레이크 등의 성장 없이, 표면이 균일한 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.
다음으로, 2) 단계는 상기 배치(batch)식 반응기가 되면, 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨다.
도 2를 참조하면, 상기 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 배치(batch)식 반응기(100)에 연속적으로 투입하여 배치(batch)식 반응기(100)가 거의 다 채워질 때까지 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 배치(batch)식 반응기(100)가 만액이 된다는 것은 상기 투입된 용액들의 부피가 배치(batch)식 반응기(100) 부피의 95 내지 100%인 것을 의미할 수 있다.
이때, 상술한 바와 같이 용액들의 투입 속도를 증가시켜 진행하기 때문에 기존에 반응기를 채우는데 걸리는 시간보다 약 2배 내지 10배 빠른 시간 안에 반응기를 채울 수 있다.
상기와 같이 반응기(100)가 채워지게 되면 용액들의 투입을 중지하고 반응을 종료시킨 후, 생성된 고체, 즉, 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨다. 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킬 때, 5 내지 50rpm으로 교반할 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킬 때, 교반을 완전히 정지시키는 것이 아니라 5 내지 50rpm로 교반함으로써, 미분을 침전시키지 않고 효과적으로 제거할 수 있으며, 보다 균일한 입도 분포를 갖는 전구체 입자를 제조할 수 있다. 특히, 농도구배를 갖는 전구체를 제조하는 경우, 입자 사이즈에 따라 농도구배 조성(예를 들어, Ni의 입자 중심 및 표면에서의 농도차 정도)이 달라질 수 있기 때문에 미분을 효과적으로 제거함으로써 최종적으로 농도구배 조성이 균일한 전구체 입자들(예를 들어, Ni의 입자 중심 및 표면에서의 농도차 정도가 유사한 전구체 입자들)을 확보할 수 있다.
상기와 같이 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키고 나면, 침전물 상부로 상등액이 형성될 수 있다.
다음으로, 3) 단계는 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출시킨다.
상기와 같이 상등액을 배출한 후 다시 배치(batch)식 반응기(100)의 빈 공간에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액, 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 용액들의 투입 속도를 증가시키고, 생성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 상등액을 제거하고 다시 용액들을 투입하여 입자를 성장시키게 되면, 용액들의 투입 속도가 빠르기 때문에 입자 핵 생성 단계에서 동일 크기의 반응기더라도 더 많은 핵을 생성할 수 있고, 이후 입자 성장 단계에서도 상등액 제거 후 다시 용액들을 투입하여 입자를 더 성장시키기 때문에 동일한 반응 시간 동안 입자 성장이 더 많이 될 수 있으며, 전구체 입자의 수득률이 현저히 증가할 수 있다. 또한, 상등액을 배출하지 않고 반응을 진행하게 되면 전이금속 함유 용액의 전이금속 양이온이 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는데 정출되기 때문에 전이금속 양이온에 대한 액체 성분의 비율이 증가하게 되는데, 본 발명의 경우 상등액을 제거하고, 전이금속 함유 용액을 다시 투입하기 때문에 상대적으로 전이금속 양이온의 농도가 높은 상태에서 입자를 성장시킬 수 있고, 이미 반응 시 발생된 미분을 상등액 제거시 제거할 수 있어 입자 크기의 제어가 보다 용이하며, 균일한 전구체 입자를 형성할 수 있다.
다음으로, 4) 단계는 상기 상등액이 제거된 후 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절한다.
상기 상등액 제거 후에 배치(batch)식 반응기(100)에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액, 암모늄 이온 함유 용액을 다시 투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키게 되는데, 상등액을 제거하는 과정에서 pH 값이 저하되므로 다시 반응시키기 이전에 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 pH 값을 조절하는 것이 중요하다. 상등액을 제거하는 과정에서 pH 값은 약 0.3에서 1.0 가량 떨어지므로 상기 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 pH 10 내지 12, 보다 바람직하게는 pH 10.5 내지 11.5로 조절할 수 있다.
상등액 제거 후 다시 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액, 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 반응을 시키기 이전에 암모늄 이온 함유 용액을 투입하지 않는다면, pH 값이 저하된 상태이기 때문에 반응 시작과 동시에 낮아진 pH를 보상하기 위해 알칼리 수용액을 갑자기 과량으로 투입하면서 반응이 진행되어 입자 성장이 우선적으로 일어나는 것이 아니라 새로운 입자 핵들이 생성되어 미분이 형성되게 되고, 입도 분포가 커지며, 불균일한 전구체 입자가 형성될 수 있다. 또한, 상등액 제거 후 암모늄 이온 함유 용액을 투입하지 않는다면, 침전된 양극 활물질 전구체 입자들이 교반 시 반응액에 잘 분산되지 않는 문제가 발생할 수 있으나, 암모늄 이온 함유 용액을 투입하게 되면 침전된 고체들을 잘 분산시키는 역할을 할 수 있다.
다음으로, 5) 단계는 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킨다.
상술한 바와 같이 상등액을 배출한 후 형성된 반응기의 빈 공간에 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액, 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있고, 입자 크기의 제어가 보다 용이해지고, 균일한 전구체 입자를 생성할 수 있다.
상기 5) 단계 후에는, 상기 2) 단계 내지 5) 단계를 반복적으로 수행하여 양극 활물질 전구체 입자를 더욱 성장시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 경우, 식 1을 만족하는 유속으로 용액들을 반응기로 투입하게 되면 기존에 반응기를 채우는데 걸리는 시간보다 약 2배 내지 30배, 보다 바람직하게는 약 2배 내지 10배 빠른 시간 안에 반응기를 채울 수 있고, 동일 크기의 반응기에서 더 많은 입자 핵을 생성할 수 있으며, 이후 생성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 상등액을 제거하고 다시 용액들을 투입하여 입자를 더 성장시키는 과정을 반복하게 되면 동일한 반응 시간 동안 입자 성장을 더 효율적으로 시킬 수 있으며, 전구체 입자의 수득률이 현저히 증가될 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체 입자의 수득률은 동일 크기의 배치(batch)식 반응기를 이용하여 양극 활물질 전구체 입자의 침전 및 상등액을 제거하는 단계 없이 양극 활물질 전구체를 제조하였을 때와 대비하여 수득율 향상이 100 내지 3000% 일어날 수 있다. 구체적으로, 상등액을 제거하는 과정 없이 양극 활물질 전구체를 제조하는 경우의 양극 활물질 전구체 수득량을 기준으로 1회 상등액을 제거하고, 다시 용액들을 투입하여 입자를 성장시킬 때마다 약 100%씩 수득량이 증가될 수 있다. 즉, 예를 들어 5회 반복 시 500% 수득량이 증가될 수 있고, 10회 반복 시 1000% 수득량이 증가될 수 있다.
또한, 최종 생성된 상기 양극 활물질 전구체 입자는 (D90-D10)/D50 가 1.2 이하로 균일한 입자가 생성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같이 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 거쳐 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 리튬 함유 원료 물질로서는 예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 800℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 800℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 850℃ 내지 950℃일 수 있다.
상기 소성은 5 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 주상 구조(columnar structure)를 갖는다.
구체적으로, 종횡비 1을 초과하는 주상 구조의 1차 입자들이 2차 입자의 중심 방향을 향하여 응집되어 구형의 2차 입자를 형성하는 형태일 수 있다.
또한, 상기한 양극 활물질을 포함하여 리튬 이차전지 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 60℃로 설정된 20L 배치(batch)식 반응기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
배치(batch)식 반응기에 탈이온수 4L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 50중량% 농도의 NaOH 수용액 20ml, 15중량% 농도의 NH4OH 수용액 500mL를 투입한 후, 60℃ 온도에서 500rpm의 교반 속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 전이금속 함유 용액을 25ml/분, NaOH 수용액을 4ml/분, NH4OH 수용액을 5ml/분의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다. 이후 pH 11-12를 유지하면서 상기 전이금속 함유 용액을 25ml/분, NaOH 수용액을 4ml/분, NH4OH 수용액을 5ml/분의 속도로 각각 투입하여 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이후 8시간 동안 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰으며, 반응기(20L)는 만액이 되었다.
이후, 상기 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액, NH4OH 수용액의 투입을 중지하고, 45rpm으로 교반하면서 생성물을 침전시킨 후, 상등액을 외부로 배출시켰다.
상등액 배출 후 15중량% 농도의 NH4OH 수용액 500mL를 투입하여 pH 11.5가 되도록 하였다. 이후 다시 전이금속 함유 용액을 25ml/분, NaOH 수용액을 4ml/분, NH4OH 수용액을 4ml/분의 속도로 각각 투입하고, pH 11-12를 유지하면서 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도하였다. 이와 같이 상등액 제거 후 다시 입자 성장 과정을 총 5회 반복하였으며, 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2의 전구체를 제조하였다.
실시예 2
전이금속 함유 용액으로서 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하고, 또 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 50:25:25의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 전이금속 함유용액을 준비하였다. 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 믹서(static mixer)와 각각 연결하고, 상기 믹서(static mixer)의 배출구 측에 배치(batch)식 반응기(20L)를 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
배치(batch)식 반응기에 탈이온수 4L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 5L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 50중량% 농도의 NaOH 수용액 20ml, 15중량% 농도의 NH4OH 수용액 500mL를 투입한 후, 60℃ 온도에서 500rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도의 합이 실시예 1의 전이금속 함유 용액의 투입 속도와 동일하게 하되, 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 반응 전체 중에서 점진적으로 감소시키고, 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 반응 전체 중에서 점진적으로 증가시키면서 투입하였으며, 믹서(static mixer)를 통해 반응기 내로 투입되는 전이금속 함유 용액의 니켈의 농도, pH 및 NaOH 수용액의 유량을 하기 표 1에 기재된 대로 변화시키면서 반응시켜 농도구배를 갖는 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2의 평균 조성을 가지며, Ni은 입자 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 감소하고, Co 및 Mn은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 증가하는 농도구배를 갖는 전구체를 제조하였다.
실시예 3
믹서(static mixer)를 통해 반응기 내로 투입되는 전이금속 함유 용액의 니켈의 농도, pH 및 NaOH 수용액의 유량을 하기 표 1에 기재된 대로 변화시키면서 반응시켜 농도구배를 갖는 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2의 평균 조성을 가지며, Ni은 입자 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 감소하고, Co 및 Mn은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 증가하는 농도구배를 갖는 전구체를 제조하였다.
실시예 4
생성물 침전 시 10rpm으로 교반하면서 생성물을 침전시킨 후, 상등액을 외부로 배출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전구체를 제조하였다.
실시예 5
생성물 침전 시 50rpm으로 교반하면서 생성물을 침전시킨 후, 상등액을 외부로 배출시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전구체를 제조하였다.
비교예 1
전이금속 함유 용액을 5ml/분, NaOH 수용액을 1ml/분, NH4OH 수용액을 1ml/분의 속도로 각각 투입하여 40시간 동안 반응을 유지하여 반응기(20L)가 만액이 될 때까지 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰으며, 상등액 제거 및 다시 입자 성장을 유도하는 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전구체를 제조하였다.
비교예 2
생성물 침전 시 교반을 멈추어서 정치하여 생성물을 침전시켰으며, 상등액을 제거한 후 NH4OH 수용액을 투입하지 않고, 다시 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액, NH4OH 수용액을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전구체를 제조하였다.
비교예 3
전이금속 함유 용액으로서 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하고, 또 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 50:25:25의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 전이금속 함유용액을 준비하였다. 상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 믹서(static mixer)와 각각 연결하고, 상기 믹서(static mixer)의 배출구 측에 배치(batch)식 반응기(20L)를 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 믹서(static mixer)를 통해 반응기 내로 투입되는 전이금속 함유 용액의 니켈의 농도, pH 및 NaOH 수용액의 유량을 하기 표 1에 기재된 대로 변화시키면서 반응시켜 농도구배를 갖는 전구체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2의 평균 조성을 가지며, Ni은 입자 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 감소하고, Co 및 Mn은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 증가하는 농도구배를 갖는 전구체를 제조하였다.
8시간 16시간 24시간 32시간 40시간
실시예2 [Ni]0=90mol%pH0=12.0υ2 ,0=20 [Ni]t1, [Ni]t2 89 86 83.6 78 62
pHt1 11.96 11.8 11.7 11.5 11
υ2,t2 19.8 19.4 18.8 17.6 15.0
실시예3 [Ni]0=90mol%pH0=12.0υ2 ,0=20 [Ni]t1, [Ni]t2 78 63 57 52 51
pHt1 11.7 11.4 11.2 11.0 10.8
υ2,t2 18 15 14 13 12.5
비교예3 [Ni]0=90mol%pH0=11.8υ3 ,0=18.8 [Ni]t1, [Ni]t2 89 86 83.6 78 62
pHt1 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8
υ2,t2 18.8 18.8 18.8 18.8 18.8
[ 실험예 : 수득률 확인]
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 양극 활물질 전구체의 생산성을 비교하기 위하여 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 생성된 전구체의 함량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
생성된 전구체 함량(g) 종래(비교예 1) 기준 수득량 향상 비율 (%)
실시예 1 12,000 500
실시예 2 12,000 500
실시예 3 12,000 500
실시예 4 12,000 500
실시예 5 12,000 500
비교예 1 2,000 100
비교예 2 11,000 450
비교예 3 2,000 100
표 2를 참조하면, 비교예 1 및 3에 비하여 본 발명의 실시예에 따라 용액들의 투입 속도를 증가시키고, 반응기가 만액이 되면 상등액을 제거하고, 암모튬 이온 함유 용액을 투입한 후 다시 용액들을 투입하여 입자 성장을 시키는 과정을 반복한 실시예 1~5의 경우 동일 시간 동안 동일 크기의 배치식 반응기를 사용하였음에도 수득률이 현저히 향상되었다. 또한, 상등액을 제거 후 NH4OH 수용액을 투입하여 pH를 10~12로 조절하지 않은 비교예 2에 비해서도 실시예 1~5의 수득률이 향상되었다.
[ 실험예 : 입도 분포 확인]
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 제조된 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 확인하기 위하여 Malvern社 Mastersizer 3000를 이용하여 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 생성된 전구체의 입도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛) (D90-D10)/D50
실시예 1 13 18.3 24.1 0.61
실시예 2 12.5 18.6 25.4 0.69
실시예 3 13.2 18.4 26.7 0.73
실시예 4 13.6 18.8 28 0.77
실시예 5 14 19.1 29.5 0.81
비교예 1 5 18 29 1.33
비교예 2 4 18 30 1.44
비교예 3 3.2 15.6 32.8 1.89
표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 용액들의 투입 속도를 증가시키고, 반응기가 만액이 되면 상등액을 제거하고, 암모튬 이온 함유 용액을 투입한 후 다시 용액들을 투입하여 입자 성장을 시킨 실시예 1~5의 경우 비교예 1 및 3에 비하여 좁은 입도 분포를 보여 보다 더 균일한 전구체를 생성하였음을 알 수 있으며, 암모늄 이온 함유 용액을 중간에 투입하지 않은 비교예 2의 경우 상등액을 제거한 후에 pH 값이 저하된 상태로 다시 용액들을 투입해 반응을 시켰기 때문에 입자 핵의 생성을 억제하지 못하여 미분이 발생하고, 매우 불균일한 입도 분포를 보였다.

Claims (15)

  1. 배치(batch)식 반응기를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    1) 배치(batch)식 반응기에, 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계;
    2) 상기 배치(batch)식 반응기가 만액이 되면 상기 용액들의 투입을 중지하고 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 침전시키는 단계;
    3) 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킨 후 생성된 상등액을 외부로 배출하는 단계;
    4) 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 상기 상등액 배출 과정에서 저하된 pH를 pH 10 내지 pH 12로 조절하는 단계; 및
    5) 상기 배치(batch)식 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 다시 연속적으로 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3)단계에서, 상기 양극 활물질 전구체 입자를 침전시킬 때, 5 내지 50rpm으로 교반하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1) 단계의 전이금속 함유 용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도는 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
    [식 1]
    2(V-v)/t≤υ1+υ2+υ3≤30(V-v)/t
    상기 식 1에서, V는 배치(batch)식 반응기 부피(mL), v는 전이금속 함유 용액의 연속적 투입 이전에 배치(batch)식 반응기에 채워진 용액의 부피(mL), t는 전체 반응 시간(분), υ1은 전이금속 함유 용액의 투입 속도(mL/분), υ2는 알칼리 수용액의 투입 속도(mL/분), υ3은 암모늄 이온 함유 용액의 투입 속도(mL/분)이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1) 단계의 양극 활물질 전구체 입자의 형성은,
    a) 상기 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 11 내지 pH 13에서 공침반응시켜 입자 핵을 생성하고,
    b) 핵을 생성한 후, 상기 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절하여 pH 8 내지 pH 12에서 공침반응시켜 입자를 성장시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1) 단계의 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1) 단계의 전이금속 함유 용액은 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액, 및 2 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 감소시키고, 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 증가시켜 전이금속의 농도 구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 농도 구배를 갖는 양극 활물질 전구체 입자 형성 시, 배치(batch)식 반응기 내의 pH는 하기 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
    [식 2]
    pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.05 ≤ pHt1 ≤ pH0-([Ni]0-[Ni]t1) x 0.005
    상기 식 2에서, pHt1는 t1 시간에서 반응기 내의 pH, pH0은 반응기 내의 초기 pH, [Ni]0는 초기에 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t1는 t1 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 배치식 반응기 내의 pH는 알칼리 수용액의 투입 유량에 의해 제어되며, 상기 알칼리 수용액의 투입 유량은 하기 식 3을 만족하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
    [식 3]
    υ2,0 x {1-(0.01 x ([Ni]0-[Ni]t2))} ≤ υ2,t2 < υ2,0
    상기 식 3에서, υ2,t2는 t2 시간에서의 알칼리 수용액의 투입 유량, υ2 , 0는 알칼리 수용액의 초기 투입 유량, [Ni]0는 초기 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도, [Ni]t2는 t2 시간에서 유입되는 전이금속 함유 용액에서의 Ni 몰농도이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 5) 단계 후에, 상기 2) 단계 내지 5) 단계를 반복적으로 수행하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 제조방법의 수득율은,
    동일 크기의 배치(batch)식 반응기를 이용하여 양극 활물질 전구체 입자의 침전 및 상등액을 제거하는 단계 없이 양극 활물질 전구체를 제조하였을 때와 대비하여 수득율 향상이 100 내지 3000%인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    최종 생성된 상기 양극 활물질 전구체 입자는 (D90-D10)/D50 가 1.2 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112142125A (zh) * 2020-09-29 2020-12-29 山东精工电子科技有限公司 二次生长法制备高镍三元正极材料的方法
CN113748541A (zh) * 2019-09-26 2021-12-03 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料的制备方法
CN114728812A (zh) * 2020-03-20 2022-07-08 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、正极活性材料前体以及通过使用所述前体制备的正极活性材料、正极和锂二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110083383A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 주식회사 에코프로 회분식 반응기(ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질
WO2012011785A2 (ko) * 2010-07-22 2012-01-26 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
KR20130009739A (ko) * 2011-06-07 2013-01-23 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 제조 방법과 비수계 전해질 이차 전지
KR20150050459A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지
KR20150075200A (ko) * 2013-12-24 2015-07-03 주식회사 포스코 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110083383A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 주식회사 에코프로 회분식 반응기(ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질
WO2012011785A2 (ko) * 2010-07-22 2012-01-26 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
KR20130009739A (ko) * 2011-06-07 2013-01-23 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 제조 방법과 비수계 전해질 이차 전지
KR20150050459A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지
KR20150075200A (ko) * 2013-12-24 2015-07-03 주식회사 포스코 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113748541A (zh) * 2019-09-26 2021-12-03 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料的制备方法
US20220238871A1 (en) * 2019-09-26 2022-07-28 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material Precursor for Secondary Battery, Preparation Method Thereof, and Method of Preparing Positive Electrode Active Material
CN114728812A (zh) * 2020-03-20 2022-07-08 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、正极活性材料前体以及通过使用所述前体制备的正极活性材料、正极和锂二次电池
CN112142125A (zh) * 2020-09-29 2020-12-29 山东精工电子科技有限公司 二次生长法制备高镍三元正极材料的方法

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