CN114597361A - 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种人造石墨复合负极材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括下述步骤：(1)将生焦在800～1200℃下进行高温煅烧，冷却后得到浅煅焦；(2)将步骤(1)得到的浅煅焦进行粉碎、整形，得到焦粉；(3)将步骤(2)得到的焦粉与沥青混合造粒，得到二次颗粒；(4)将步骤(3)得到的二次颗粒进行石墨化处理，之后进行打散、筛分，得到筛分物；(5)对步骤(4)得到的筛分物进行碳包覆处理，得到所述人造石墨复合负极材料。本发明制备的石墨负极材料用于锂离子电池，能同时具有高容量和高倍率，而且本发明制备工艺简单，具有较高的实用性。

Description

一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表灯诸多便携式电子仪器设备中。随着新能源汽车的普及，其应用范围已拓展到电动车汽车等领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。
负极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。在现有负极材料种类中，石墨类材料由于其具有较低的充放电平台、理论嵌锂容量高、导电性能好等优点，成为商业化锂离子电池负极材料。人造石墨与电解液相容性好、循环和倍率性能较佳，是长循环寿命、高倍率性能类动力电池首选的负极材料。制备人造石墨的原料主要为生焦和煅后焦，生焦石墨化后得到的人造石墨倍率性好，但容量低，煅后焦石墨化后得到的人造石墨容量高，但倍率性低。为解决上述问题，现有的技术将生焦和煅后焦分别进行粉碎、分级、筛分处理得到D50为5～8μm的小颗粒焦粉，再通过二次造粒技术处理将生焦粉和煅后焦粉粘结起来，最后经石墨化处理来制备复合人造石墨材料，但在充放电过程中会造成两种人造石墨分离，并没有明显改善人造石墨负极材料的综合性能。
发明内容
为了克服现有人造石墨负极材料存在的问题，本发明提供一种具有高容量和高倍率的人造石墨复合负极材料及其制备方法和应用。
本发明提供一种人造石墨复合负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将生焦在800～1200℃下进行高温煅烧，冷却后得到浅煅焦；
(2)将步骤(1)得到的浅煅焦进行粉碎、整形，得到焦粉；
(3)将步骤(2)得到的焦粉与沥青混合造粒，得到二次颗粒；
(4)将步骤(3)得到的二次颗粒进行石墨化处理，之后进行打散、筛分，得到筛分物；
(5)对步骤(4)得到的筛分物进行碳包覆处理，得到所述人造石墨复合负极材料。
根据本发明，所述步骤(1)中，所述生焦选自石油焦生焦、针状焦生焦、沥青焦生焦、中间相焦中的至少一种。
根据本发明，所述步骤(1)中，所述生焦的平均粒径D50为6～25mm，优选为10～20mm，例如为10mm、15mm、20mm。
根据本发明，所述步骤(1)中，本发明对所述高温煅烧采用的设备不做特别限定，可在本领域已知的煅烧设备中进行煅烧，所述煅烧设备例如为罐式煅烧炉、回转窑。
根据本发明，所述步骤(1)中，所述高温煅烧的时间为6～10小时，例如为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时。
根据本发明，所述步骤(1)中，所述高温煅烧的温度优选为800～1050℃，例如为850℃、950℃、1050℃。
根据本发明，所述步骤(2)中，所述粉碎是指将浅煅焦进行粉碎、筛分后得焦粉。
根据本发明，所述步骤(2)中，所述焦粉的平均粒径D50为5～12μm，优选为5～8μm，例如为5μm、6μm、7μm、8μm。
根据本发明，所述步骤(2)中，所述粉碎可选用本领域已知的微粉粉碎设备进行粉碎，所述的粉碎机例如可为冲击式粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微球磨机、摆式磨粉机。
根据本发明，所述步骤(2)中，所述整形是指将所述浅煅焦的粉料颗粒的表面进行球形化，去掉粉料颗粒表面的毛刺。
根据本发明，所述步骤(2)中，本发明对所述整形采用的设备不做特别限定，可选用本领域已知的设备进行整形，例如为气流涡流粉碎机进行整形。
根据本发明，步骤(3)中，所述焦粉与沥青的质量比为100:(8～30)，优选为100:(10～30)，例如为100:15、100:20、100:25。
根据本发明，步骤(3)中，所述沥青选自煤沥青或者石油沥青。
优选地，步骤(3)中，所述沥青的软化点为120～250℃，例如为150℃、180℃、200℃、220℃；所述沥青的残炭值≥50％，例如为56％、60％、62％。
根据本发明，步骤(3)中，所述混合造粒包括在惰性气体保护下、在加热条件(例如250～650℃)下通过搅拌进行。本发明造粒的目的是实现物料间的充分接触与均匀受热，使沥青熔融后进一步将小粒径的所述焦粉粘结得到大颗粒的二次颗粒，实现二次造粒。
优选地，所述混合造粒的搅拌速度为30～50rpm/min。
优选地，所述惰性气体为N2或Ar。
优选地，在所述造粒过程中，温度逐渐升高，例如先加热到250～350℃保温一段时间，再加热到350～450℃下保温一段时间，再加热到450～650℃下保温一段时间。具体的加热步骤例如包括：采用1.5～3.0℃/min升温速度升温到300℃，恒温30min；0.5～1.0℃/min升温速度升温到400℃，恒温60min；1.5～3.0℃/min升温速度升温到500～650℃，保温3～6小时。
根据本发明，步骤(3)中，所述混合造粒可选用本领域已知的设备进行混合造粒，例如为造粒反应釜。
根据本发明，步骤(3)中，所述二次颗粒的平均粒径D50为12～17μm。
根据本发明，步骤(4)中，所述石墨化处理的条件包括：处理温度为2600～3000℃，优选为2800℃；处理时间为5～24小时，优选为6～12小时。
根据本发明，步骤(4)中，本发明对所述打散采用的设备没有特别限定，可以选用本领域已知的设备进行打散，例如采用涡轮式打散机或气流式打散机进行。
根据本发明，步骤(4)中，本发明对所述筛分采用的设备没有特别限定，可以选用本领域已知的设备进行筛分，例如采用振动筛分机进行。
根据本发明，步骤(5)中，所述碳包覆的方法为本领域中已知的方法，例如采用但不限于化学气相沉积、碳源固相混合煅烧或碳源液相混合煅烧中的任一种。
根据本发明，经过碳包覆处理后，所述人造石墨复合负极材料的平均粒径D50为10～20μm，例如为14～20μm、14～18μm。
根据本发明，步骤(5)中，所述碳源固相混合煅烧或碳源液相混合煅烧具体为：将步骤(4)得到的筛分物与固体碳源或液体碳源混合，使碳源包覆在筛分物表面后，在高温下煅烧。所述煅烧温度例如为800～1200℃，又例如为1000～1200℃。所述烧结处理的时间为1～6小时。所述煅烧在惰性氛围保护下进行，例如N2氛围或氩气氛围。
优选地，所述固体碳源或液体碳源与筛分物的质量比为(0.8～3):100，示例性为0.8:100、1.0:100、1.2:100、1.5:100、2:100、3:100。
进一步优选地，所述固体碳源或液体碳源为沥青，可以基于与筛分物混合的温度来选择沥青的软化点。例如当混合温度为200℃时，若选择软化点低于200℃的沥青，则在混合时形成液体碳源，若选择软化点高于200℃的沥青，则在混合时形成固体碳源。
根据本发明，步骤(5)中，所述化学气相沉积例如将步骤(4)得到的筛分物在700～1000℃下与气体碳源(例如甲烷)进行反应。
根据本发明，所述步骤(5)中还包括将煅烧后的材料冷却、打散、筛分、除磁，得到所述人造石墨复合负极材料。
本发明还提供一种人造石墨复合负极材料，所述人造石墨复合负极材料由上述方法制备得到。
根据本发明，所述人造石墨复合负极材料的平均粒径D50为10～20μm，例如为14～20μm、14～18μm。
本发明还提供上述人造石墨复合负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极，所述负极包括上述人造石墨复合负极材料。
有益效果
本发明的制备方法中，生焦在800～1200℃的高温煅烧过程中，其内部结构不断重排，形成晶态区和非晶态区。晶态区由一些平行的石墨层面组成；非晶态区由四面体键接的碳和高度翘曲的石墨层面组成。在随后的石墨化处理过程中非晶态区石墨化程度低，石墨层晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好，倍率性能好，而晶态区石墨化程度高，容量高。通过控制煅烧温度来控制晶态区和非晶态区两相含量，能最大程度的保持所述负极材料在使用过程中的性能参数处于最佳状态。
本发明制备的石墨负极材料用于锂离子电池，能同时具有高容量和高倍率，而且本发明制备工艺简单，具有较高的实用性，适用于手机、数码相机等移动电子设备用锂离子电池和电动车用动力锂离子电池，从而大大降低成本。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：
(a)将油系针状焦生焦(D50为10mm)在850℃的高温煅烧6小时，冷却后得到浅煅焦；然后在冲击式粉碎机进行粉碎后，整形、筛分，得到平均粒度D50为5μm的焦粉。
(b)将步骤(a)中得到的焦粉和沥青(软化点150℃，残炭值56％)按重量比为100:25混合均匀后投入到造粒反应釜，在N2保护下加热到550℃，釜内搅拌速度为30r/min，加热升温程序为：采用1.5℃/min升温速度升温到300℃，恒温30min；0.5℃/min升温速度升温到400℃，恒温60min；3.0℃/min升温速度升温到550℃，保温6小时。然后冷却到室温，筛分，得到平均粒径D50为17μm的二次颗粒。
(c)将步骤(b)中得到二次颗粒在2800℃高温石墨化10小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得筛分物。将软化点为200℃的高软化点沥青在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的筛分物按质量比为0.8:100混合，随后在N2保护下在1200℃温度下煅烧4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到人造石墨复合材料，其平均粒径D50为18μm。
实施例2：
(a)将油系针状焦生焦(D50为15mm)在950℃的高温煅烧6h，冷却后得到浅煅焦；然后在冲击式粉碎机进行粉碎后，整形、筛分，得到平均粒度D50为5μm的焦粉。
(b)将步骤(a)中得到的焦粉和沥青(软化点180℃，残炭值60％)按重量比为100:20混合均匀后投入到造粒反应釜，在N2保护下加热到600℃，釜内搅拌速度为35r/min，加热升温程序为：采用1.5℃/min升温速度升温到300℃，恒温30min；0.8℃/min升温速度升温到400℃，恒温60min；3.0℃/min升温速度升温到600℃，保温4小时。然后冷却到室温，筛分，得到平均粒径D50为16μm的二次颗粒。
(c)将步骤(b)中得到二次颗粒在3000℃高温石墨化6小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得筛分物。将上述制备的筛分物放入回转炉中，并在流量为100L/min的氩气气氛及800℃的环境下，以1L/min的流量通入甲烷，持续2h，然后切换成通入氩气，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到人造石墨复合材料，其平均粒径D50为17μm。
实施例3：
(a)将油系针状焦生焦(D50为20mm)在1050℃的高温煅烧6h，冷却后得到浅煅焦；然后在冲击式粉碎机进行粉碎后，整形、筛分，得到平均粒度D50为5μm的焦粉。
(b)将步骤(a)中得到的焦粉和沥青(软化点220℃，残炭值62％)按重量比为100:15混合均匀后投入到造粒反应釜，在N2保护下加热到650℃，釜内搅拌速度为40r/min，加热升温程序为：采用1.5℃/min升温速度升温到300℃，恒温30min；1.0℃/min升温速度升温到400℃，恒温60min；2.0℃/min升温速度升温到650℃，保温3小时。然后冷却到室温，筛分，得到平均粒径D50为14μm的二次颗粒。
(c)将步骤(b)中得到二次颗粒在2800℃高温石墨化6小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得筛分物。将2.5g软化点为150℃的沥青放入混捏锅内加热到200℃，再将100g筛分物加入混捏锅混捏2小时冷却到室温，得到包覆碳源的筛分物，随后在N2保护下在1150℃温度下烧结处理6小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，即可得到人造石墨复合材料，其平均粒径D50为16μm。
比较例1：
(a)将油系针状焦生焦(D50为10mm)在冲击式粉碎机进行粉碎后，整形、分级，得到平均粒度D50为5μm的焦粉。
(b)将步骤(a)中得到的焦粉和沥青按重量比为100:20混合均匀后投入到造粒反应釜，在N2保护下加热到550℃，釜内搅拌速度为30r/min，加热升温程序为：采用1.5℃/min升温速度升温到300℃，恒温30min；0.5℃/min升温速度升温到400℃，恒温60min；3.0℃/min升温速度升温到550℃，保温6小时。然后冷却到室温，筛分，得到平均粒径D50为17μm的二次颗粒。
(c)将步骤(b)中得到二次颗粒在2800℃高温石墨化10小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得筛分物。将软化点为200℃的高软化点沥青在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的筛分物按质量比为0.8:100混合，得到包覆碳源的筛分物，随后在N2保护下在1200℃温度下烧结处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到人造石墨复合材料，其平均粒径D50为18μm。
比较例2：
(a)将油系针状焦生焦(D50为10mm)在1350℃煅烧6h，冷却后得到煅后焦；然后在冲击式粉碎机进行粉碎后，整形、分级，得到平均粒度D50为5μm的焦粉。
(b)将步骤(a)中得到的焦粉和沥青按重量比为100:20混合均匀后投入到造粒反应釜，在N2保护下加热到550℃，釜内搅拌速度为30r/min，加热升温程序为：采用1.5℃/min升温速度升温到300℃，恒温30min；0.5℃/min升温速度升温到400℃，恒温60min；3.0℃/min升温速度升温到550℃，保温6小时。然后冷却到室温，筛分，得到平均粒径D50为17μm的二次颗粒。
(c)将步骤(b)中得到二次颗粒在2800℃高温石墨化10小时冷却，对石墨化的物料进行打散、筛分处理，得筛分物。将软化点为200℃的高软化点沥青在冲击式粉碎机破碎到3μm，与上述制备的筛分物按质量比为0.8:100混合，得到包覆碳源的筛分物，随后在N2保护下在1200℃温度下烧结处理4小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到人造石墨复合材料，其平均粒径D50为18μm。
测试例
对上述实施例1～3及对比例1～2的负极材料的电化学性能进行测试，具体如下所述：
电化学性能测试
半电测试方法：分别取实施例1～3和对比例1～2制备的负极材料，按照石墨负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时得到负极片。将上述负极片在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，其中，电解液为：1mol/L的LiPF6，溶剂为EC:DEC:DMC(其体积比为1:1:1)；金属锂片为对电极。将上述模拟电池在5V、10mA新威电池测试柜进行测试，充放电压为0.01～1.5V，充放电速率为0.2C，测试所得的首次放电容量和首次充放电效率列于表1。
最大充电倍率测试方法：分别在不同倍率下(倍率为1C、2C、3C、4C、5C)对上述模拟电池充电至100％SOC，拆解电池，观察负极片的析锂情况，当负极片出现析锂，记为最大充电倍率。
表1石墨负极材料的理化性能和电化学性能测试结果
Figure BDA0003529064040000091
从表1可以看出，本发明制备的石墨负极材料用于锂离子电池，能同时具有高容量和高倍率，而且本发明制备工艺简单，具有较高的实用性，适用于手机、数码相机等移动电子设备用锂离子电池和电动车用动力锂离子电池，从而大大降低成本。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种人造石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将生焦在800～1200℃下进行高温煅烧，冷却后得到浅煅焦；
(2)将步骤(1)得到的浅煅焦进行粉碎、整形，得到焦粉；
(3)将步骤(2)得到的焦粉与沥青混合造粒，得到二次颗粒；
(4)将步骤(3)得到的二次颗粒进行石墨化处理，之后进行打散、筛分，得到筛分物；
(5)对步骤(4)得到的筛分物进行碳包覆处理，得到所述人造石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述生焦选自石油焦生焦、针状焦生焦、沥青焦生焦、中间相焦中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，所述生焦的平均粒径D50为6～25mm。
优选地，所述步骤(1)中，所述高温煅烧的时间为6～10小时。
优选地，所述步骤(1)中，所述高温煅烧的温度为800～1050℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述粉碎是指将浅煅焦进行粉碎、筛分后得焦粉。
优选地，所述步骤(2)中，所述焦粉的平均粒径D50为5～12μm，优选为5～8μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焦粉与沥青的质量比为100:(8～30)。
优选地，步骤(3)中，所述沥青选自煤沥青或者石油沥青。
优选地，步骤(3)中，所述沥青的软化点为120～250℃；所述沥青的残炭值≥50％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合造粒包括在惰性气体保护下、在加热条件下通过搅拌进行。
优选地，所述惰性气体为N2或Ar。
优选地，所述加热条件为250～650℃。
优选地，在所述造粒过程中，温度逐渐升高，先加热到250-350℃保温一段时间，再加热到350～450℃下保温一段时间，再加热到450～650℃下保温一段时间。优选地，所述加热步骤包括：采用1.5～3.0℃/min升温速度升温到300℃，恒温30min；0.5～1.0℃/min升温速度升温到400℃，恒温60min；1.5～3.0℃/min升温速度升温到500～650℃，保温3～6小时。
优选地，步骤(3)中，所述二次颗粒的平均粒径D50为12～17μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述石墨化处理的温度为2600～3000℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述碳包覆的方法采用但不限于化学气相沉积、碳源固相混合煅烧或碳源液相混合煅烧中的任一种。
8.一种人造石墨复合负极材料，其特征在于，所述人造石墨复合负极材料由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
优选地，所述人造石墨复合负极材料的平均粒径D50为10～20μm。
9.权利要求8所述的人造石墨复合负极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极，所述负极包括权利要求8所述的人造石墨复合负极材料。
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