CN115536019A - 人造石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨负极技术领域，具体涉及一种人造石墨材料的制备方法，获得焦A、焦B和焦C；所述的焦A为生焦；所述的焦B为焦A在300～400℃热处理得到的产物；所述的焦C为焦A在800～1000℃热改性的产物；将焦A、焦B、焦C和软碳源混合，二次造粒，制得前驱体A；将前驱体A预碳化，随后包覆碳源后再进行石墨化焙烧，制得所述的人造石墨材料。本发明所述的制备方法能够协同改善材料的电化学性能，特别是能够同步改善材料的容量、倍率性能以及低温下的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及石墨负极材料领域。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点已广泛应用于消费电子、新能源汽车与规模化储能领域。负极材料是锂离子电池四大关键材料之一，主要分为碳材料和非碳材料两类，碳材料中的石墨类具体可分为天然石墨和人造石墨两种。天然石墨具备成本较低和比容量高的优势，而人造石墨在循环性能、安全性能、充放电倍率表现更为优秀，且其原料来源广泛、技术与产业配套成熟，是目前锂离子电池负极材料的主流。
人造石墨的原料主要是石油焦与针状焦，经过破碎分级与石墨化等工序，能够获得单颗粒负极材料，具有较高的比容量和良好的循环性能，但由于单颗粒在各个方向上的取向度不同，其电化学性能方面仍存在一定缺陷，例如，首次库伦效率较低，倍率性能不良，不利于其工业应用。现有技术中，常采用二次造粒来解决单颗粒的问题，提高负极材料性能。二次造粒工艺是将焦碳粉碎至小粒径一次颗粒，使用沥青作为粘结剂，在反应釜内进行二次造粒，获得目标粒径，再经过石墨化、筛分等工艺，获得由一次颗粒组成的二次颗粒负极材料。二次造粒工艺，可以提升材料压实密度和可加工性，增加颗粒内部锂离子嵌脱的通道，解决单颗粒材料各向异性的问题，有利于获得高首次库伦效率和高倍率性能的负极材料。然而，二次造粒工艺复杂度高、控制难度大，且二次颗粒在长循环过程中，容易发生一次颗粒的解聚，影响循环寿命，因此需要改进其制备工艺，以改善负极材料的综合电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种人造石墨材料的制备方法，旨在制备兼具高容量、高倍率优异循环特征的人造石墨材料。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制备的人造石墨材料。
本发明第三目的在于，提供所述的制备方法制备的人造石墨材料在锂二次电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述制备方法制备的人造石墨材料的锂二次电池及其负极和负极材料。
一种人造石墨材料的制备方法，步骤包括：
步骤(1):
获得焦A、焦B和焦C；
所述的焦A为生焦；
所述的焦B为焦A在300～400℃热处理得到的产物；
所述的焦C为焦A在800～1000℃热改性的产物；
步骤(2):
将焦A、焦B、焦C和软碳源混合，二次造粒，制得前驱体A；
步骤(3):
将前驱体A预碳化，随后包覆碳源后再进行石墨化焙烧，制得所述的人造石墨材料。
本发明创新地采用特殊温度下改性处理的焦B和焦C联合并进一步和焦A联合，能够实现协同，能够意外地改善颗粒和界面之间的适配性，降低颗粒和界面的阻抗，此外，还能够使其适配锂离子的存储和嵌入-脱嵌，改善电子、离子传导网络。本发明所述的制备方法能够协同改善材料的电化学性能，特别是能够同步改善材料的容量、倍率性能以及低温下的循环稳定性。
所述的焦A为石油焦、针状焦中的至少一种生焦；
优选地，所述的焦A的D50为6～20μm，优选为6～12μm；
优选地，所述的焦A的挥发份为8～25％，优选为15～22％。
本发明中，所述的焦B、焦C的预处理方式和条件的联合，并进一步和焦A联合是协同改善制备的人造石墨材料电化学性能的关键。
本发明中，所述的焦B中，热处理的气氛为保护性气氛；所述的保护性气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种。
优选地，热处理的时间为350～400℃，进一步优选为350～360℃。
优选地，热处理的时间为1～3h；
优选地，热处理后趁热置于水溶液中进行急冷处理，制得所述的焦A。本发明研究还发现，创新地将焦A在所述的温度下热处理并进行水系下的急冷处理，有助于进一步改善焦B和焦A以及焦C的颗粒以及层级的适配性，降低阻抗，此外，还利于改善适配锂离子传输的网络和途径，利于改善锂电的电化学性能。
优选地，所述的水溶液为水、或者过渡金属的水溶液。所述的过渡金属的水溶液优选为铁、镍、钴、钼、锡、铜、钒的水溶性盐水溶液。
优选地，焦B的D50为5～16μm。优选地，焦B的D50为焦A的D50的80～90％。
作为优选，所述的焦C中，所述的热改性阶段的气氛为C1～C4的醇、氨气、氧气、二氧化碳、气态水中的至少一种。
本发明中，在所述的焦C预处理的气氛以及温度的联合下，有助于进一步协同改善焦A和焦C的协同效果，有助于进一步降低颗粒和层级阻抗，改善离子和电池传输途径和网络，有助于进一步协同改善材料的电化学性能。
优选地，热改性的温度为900～950℃。
优选地，热改性的时间为2～4h；
优选地，焦C的D50为4～12μm；其粒径优选为焦A的D50的65～75％。
优选地，焦A、焦B和焦C的重量比为60～80：10～20：10～20，优选为60～70：15～20：15～20。
本发明中，在所述的焦B和焦C的预处理工艺和参数联合下，进一步和焦A协同组合，如此能够实现协同，在此基础上，进一步配合二段包覆工艺，能够进一步协同改善制备的材料的容量、倍率等性能。
作为优选，软碳源为石油沥青或煤沥青中的至少一种；软化点在95～250℃。
优选地，焦A、焦B和焦C的总重量与软碳源的重量比为100:1～5；
优选地，二次造粒在600～800℃的温度下进行；
优选地，二次造粒的D50粒径为10～30μm，优选为13～20μm；
优选地，预碳化的温度为950～1250℃，优选为1150～1200℃；
优选地，预碳化阶段在无氧气氛下进行，例如为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，预碳化的时间为1～3h。
优选地，所述的碳源为石油沥青或煤沥青中的至少一种；
优选地，碳源为软化点在65～90℃的沥青；优选地，将二次颗粒置于出于液态的碳源中混合，随后冷却，获得包碳前驱体；
优选地，石墨化的温度为2800～3200℃。
优选地，石墨化的时间为24～48h，优选为30～40h。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的人造石墨。
本发明所述的制备方法能够赋予所述的材料特殊的微观结构和结构特点，不仅如此，所述的制备方法制备的特殊材料其具备优异的电化学性能。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的人造石墨的应用，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池；
优选地，将其制备锂二次电池的负极；
优选地，将其制备锂二次电池的负极材料。
本发明中，可基于现有的手段，将本发明制备方法制备的人造石墨材料制备得到锂二次电池及其负极和负极材料。
本发明还提供了一种锂二次电池负极，包含所述制备方法制得的人造石墨。
本发明还提供了一种锂二次电池，包含本发明所述的负极。
本发明的有益效果：
本发明创新地采用特殊温度下改性处理的焦B和焦C联合并进一步和焦A联合，能够实现协同，能够意外地改善颗粒和界面之间的适配性，降低颗粒和界面的阻抗，改善阻抗，此外，还能够使其适配锂离子的存储和嵌入-脱嵌，改善电子、离子传导网络。本发明所述的制备方法能够协同改善材料的电化学性能，特别是能够同步改善材料的容量、倍率性能以及低温循环性能。
本发明中，采用300～400℃-水系急冷工艺制备得到的焦B和焦A以及焦C组合，能够进一步意外地提升组合处理协同效果。和/或，将在含C1～C4的醇、氨气、氧气、二氧化碳、气态水的气氛下热改性制备的焦C，其和焦B和焦A组合，能够进一步实现组合协同效果，有助于进一步改善联合制备的人造石墨的性能。
本发明提供的技术方案，原辅材料来源广泛、工艺简便，具有良好的工业生产效益和实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨负极材料的SEM图；
图2为实施例1制备的石墨负极材料的电化学数据图；
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明各实施例和对比例中所采用的原料为煤系针状焦生焦，来自辽宁鞍山，原料挥发分为15％；或低硫石油焦生焦，来自山东日照，挥发分为22％，硫含量为1.9％。
以所述人造石墨电极(包括人造石墨活性材料(各案例制备)、导电炭黑和PVDF，重量比为90:5:5)为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温(25℃)及低温(-20℃)下0.001-1.5V电压区间，分别以0.25C和2C倍率进行扣式电池充放电检测。
实施例1
第1步：以针状焦生焦为原料制备下述3种针状焦粉体：
粉体1(焦A)：将针状焦生焦磨粉并整形至D50为8μm，挥发分为15％；
粉体2(焦B)：将针状焦生焦(焦A)在氮气气氛中350℃(标记为T1)煅烧2h，随炉冷却然后磨粉并整形至D50为7μm；
粉体3(焦C)：将针状焦生焦(焦A)在氮气气氛中900℃(标记为T2)煅烧2h，然后磨粉并整形至D50为6μm；
第2步：将上述三种粉体与粒度2μm、软化点在120℃的高温煤沥青粉末混合均匀，A/B/C三种粉体的质量比例为60：20：20，高温沥青加入量为三种粉体总质量的3％；然后置于立式反应釜中在700℃造粒处理2h，整形后得到粒度D50为15μm；
第3步：将上述造粒粉体置于辊道窑中在1150℃(标记为T3)的隔氧环境(Ar)中预碳化2h，使其挥发份小于1％；
第4步：将软化点为80℃的中温石油沥青在180℃下熔融，在搅拌的情况下，往上述粉体中加入中温液态沥青，沥青加入量为粉体量的3％，降温搅拌混合1h，搅拌混合结束时，温度降至室温，得到包裹有沥青的焦粉；
第5步：将上述粉末置于艾奇逊坩埚炉中在3000℃(标记为T4)下石墨化处理36h，即得到本发明石墨负极材料产品。
对所制备人造石墨材料产品进行电化学性能测试，其在0.25C倍率下，首次可逆容量为356mAh/g，首次库伦效率为95.6％，2C倍率下可逆容量保持率为95％，-20℃下可逆容量保持率为72％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变焦B的获得方式，具体为：
第一组：温度为300℃；
第二组：温度为400℃；
第三组：350℃保温后趁热直接置于常温纯水(用量为10～15ml/g)中进行急冷，随后干燥，得到改性焦B；
第四组：350℃保温后趁热直接置于常温的0.3M硫酸镍水溶液(用量为10～15ml/g)中急冷，随后干燥，得到改性焦B；
采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果分别为：
第一组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为349mAh/g，首次库伦效率为93.8％，2C倍率下可逆容量保持率为92％，-20℃下可逆容量保持率为67％。
第二组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为352mAh/g，首次库伦效率为94.5％，2C倍率下可逆容量保持率为93％，-20℃下可逆容量保持率为70％。
第三组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为360mAh/g，首次库伦效率为94.7％，2C倍率下可逆容量保持率为96％，-20℃下可逆容量保持率为75％。
第四组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为362mAh/g，首次库伦效率为95.3％，2C倍率下可逆容量保持率为97％，-20℃下可逆容量保持率为79％。
和实施例1相比可知，采用300～400℃下热改性，能够提升性能，特别是热处理后进行急冷处理，有助于进一步提升电化学性能，特别是利于改善低温稳定性。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变焦C的获得方式，具体为：
第一组：将T2的温度为800℃；
第二组：将T2的温度为1000℃；
第三组：将焦A浸渍在饱和氨水溶液中，随后在T2中保温处理；
第四组：将焦A在含有乙醇-Ar的混合气氛中在T2中保温处理，其中，乙醇的含量为5v％；
其他操作和参数同实施例1，且采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果分别为：
第一组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为343mAh/g，首次库伦效率为92.5％，2C倍率下可逆容量保持率为90％，-20℃下可逆容量保持率为66％；
第二组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为350mAh/g，首次库伦效率为93.8％，2C倍率下可逆容量保持率为93％，-20℃下可逆容量保持率为69％；
第三组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为361mAh/g，首次库伦效率为95.7％，2C倍率下可逆容量保持率为95％，-20℃下可逆容量保持率为80％；
第四组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为358mAh/g，首次库伦效率为95.9％，2C倍率下可逆容量保持率为96％，-20℃下可逆容量保持率为78％；
通过实施例1和实施例3可知，对焦C进行所述的处理，有助于和焦B以及焦A联合，改善制备的材料的性能，特别是在含N以及醇的体系下进行热改性处理，有助于进一步改善和其他成分的联合协同，有助于进一步改善制备的材料的性能，特别是有助于改善低温性能。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变焦A、焦B和焦C三种粉体的质量比例为80：10：10，其他操作和参数同实施例1。
采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：在0.25C倍率下，首次可逆容量为346mAh/g，首次库伦效率为93.2％，2C倍率下可逆容量保持率为92％，-20℃下可逆容量保持率为69％。
实施例5
第1步：以针状焦生焦为原料制备下述3种针状焦粉体：
粉体1(焦A)：将针状焦生焦磨粉并整形至D50为12μm，挥发分为15％；
粉体2(焦B)：将针状焦生焦(焦A)在氮气气氛中350℃煅烧3h，随炉冷却然后磨粉并整形至D50为10μm；
粉体3(焦C)：将针状焦生焦(焦A)在氮气气氛中900℃煅烧3h，然后磨粉并整形至D50为8μm；
第2步：将上述三种粉体与粒度3μm、软化点在150℃的高温煤沥青粉末混合均匀，三种粉体的质量比例为60：20：20，高温沥青加入量为三种粉体总质量的5％；然后置于立式反应釜中在800℃造粒处理1h，整形后得到粒度D50为20μm；
第3步：将上述造粒粉体置于辊道窑中在1250℃的隔氧环境(Ar)中预碳化2h，使其挥发份小于1％；
第4步：将软化点为90℃的中温石油沥青在200℃下熔融，在搅拌的情况下，往上述粉体中加入中温液态沥青，沥青加入量为粉体量的5％，降温搅拌混合2h，搅拌混合结束时，温度降至室温，得到包裹有沥青的焦粉；
第5步：将上述粉末置于艾奇逊坩埚炉中在3200℃下石墨化处理30h，即得到本发明产品。
采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：在0.25C倍率下，首次可逆容量为348mAh/g，首次库伦效率为94.4％，2C倍率下可逆容量保持率为90％，-20℃下可逆容量保持率为68％。
实施例6
第1步：以石油焦生焦为原料制备下述3种针状焦粉体：
粉体1(焦A)：将石油焦生焦磨粉并整形至D50为6μm，挥发分为22％；
粉体2(焦B)：将石油焦生焦(焦A)在氮气气氛中350℃煅烧1h，随炉冷却然后磨粉并整形至D50为5μm；
粉体3(焦C)：将石油焦生焦(焦A)在Ar、900℃煅烧1h，然后磨粉并整形至D50为4μm；
第2步：将上述三种粉体与粒度1μm、软化点在180℃的高温煤沥青粉末混合均匀，三种粉体的质量比例为60：20：20，高温沥青加入量为三种粉体总质量的1％；然后置于立式反应釜中在600℃造粒处理1h，整形后得到粒度D50为13μm；
第3步：将上述造粒粉体置于辊道窑中在950℃的隔氧环境(Ar)中预碳化2h，使其挥发份小于1％；
第4步：将软化点为65℃的中温石油沥青在150℃下熔融，在搅拌的情况下，往上述粉体中加入中温液态沥青，沥青加入量为粉体量的1％，降温搅拌混合0.5h，搅拌混合结束时，温度降至室温，得到包裹有沥青的焦粉；
第5步：将上述粉末置于艾奇逊坩埚炉中在2800℃下石墨化处理40h，即得到本发明产品。
采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：在0.25C倍率下，首次可逆容量为355mAh/g，首次库伦效率为94.8％，2C倍率下可逆容量保持率为93％，-20℃下可逆容量保持率为72％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，改变焦原料，分别为：
第一组：单独的焦A，用量同实施例1的焦A、焦B和焦C的总量：
第二组：单独的焦B，用量同实施例1的焦A、焦B和焦C的总量：
第三组：单独的焦C，用量同实施例1的焦A、焦B和焦C的总量；
第四组：焦A+焦C，且质量比例为60：40，总用量同实施例1的焦A、焦B和焦C的总量；
第五组：焦A+焦B，且质量比例为60：40，总用量同实施例1的焦A、焦B和焦C的总量；
采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果分别为：
第一组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为320mAh/g，首次库伦效率为88.7％，2C倍率下可逆容量保持率为72％，-20℃下可逆容量保持率为52％。
第二组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为316mAh/g，首次库伦效率为87.9％，2C倍率下可逆容量保持率为75％，-20℃下可逆容量保持率为56％。
第三组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为325mAh/g，首次库伦效率为90.1％，2C倍率下可逆容量保持率为76％，-20℃下可逆容量保持率为60％。
第四组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为330mAh/g，首次库伦效率为91.2％，2C倍率下可逆容量保持率为80％，-20℃下可逆容量保持率为62％。
第五组：在0.25C倍率下，首次可逆容量为327mAh/g，首次库伦效率为90.5％，2C倍率下可逆容量保持率为78％，-20℃下可逆容量保持率为61％。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变焦B的改性温度，分别为：
A：改变T1段的温度为200℃；其他操作同实施例1。
B：改变T1段的温度为500℃；其他操作同实施例1。
采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果分别为：
A：在0.25C倍率下，首次可逆容量为334mAh/g，首次库伦效率为91.5％，2C倍率下可逆容量保持率为81％，-20℃下可逆容量保持率为64％。
B：在0.25C倍率下，首次可逆容量为331mAh/g，首次库伦效率为91.3％，2C倍率下可逆容量保持率为82％，-20℃下可逆容量保持率为63％。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变焦C的改性温度，分别为：
A：改变T2段的温度为600℃；其他操作同实施例1。
B：改变T2段的温度为1200℃；其他操作同实施例1。
采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果分别为：
A：在0.25C倍率下，首次可逆容量为325mAh/g，首次库伦效率为90.8％，2C倍率下可逆容量保持率为79％，-20℃下可逆容量保持率为61％。
B：在0.25C倍率下，首次可逆容量为328mAh/g，首次库伦效率为91.1％，2C倍率下可逆容量保持率为80％，-20℃下可逆容量保持率为62％。
Claims (10)
1.一种人造石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤包括：
步骤(1):
获得焦A、焦B和焦C；
所述的焦A为生焦；
所述的焦B为焦A在300～400℃热处理得到的产物；
所述的焦C为焦A在800～1000℃热改性的产物；
步骤(2):
将焦A、焦B、焦C和软碳源混合，二次造粒，制得前驱体A；
步骤(3):
将前驱体A预碳化，随后包覆碳源后再进行石墨化焙烧，制得所述的人造石墨材料。
2.如权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于：所述的焦A为石油焦、针状焦中的至少一种生焦；
优选地，所述的焦A的D50为6～20μm；
优选地，所述的焦A的挥发份为8～25％。
3.如权利要求1或2所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于：所述的焦B中，热处理的气氛为保护性气氛；
优选地，热处理的时间为1～3h；
优选地，热处理后趁热置于水溶液中进行急冷处理，制得所述的焦A；
优选地，所述的水溶液为水、或者过渡金属的水溶液；
优选地，焦B的D50为5～16μm；优选地焦B的D50为焦A的D50的80～90％。
4.如权利要求1或2所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于：所述的焦C中，所述的热改性阶段的气氛为C1～C4的醇、氨气、氧气、二氧化碳、气态水中的至少一种；
优选地，热改性的时间为2～4h；
优选地，焦C的D50为4～12μm，优选地，焦C粒径为焦A的D50的65～75％。
5.如权利要求1～4任一项所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于：焦A、焦B和焦C的重量比为60～80：10～20：10～20。
6.如权利要求1所述的人造石墨材料的制备方法，其特征在于：软碳源为石油沥青或煤沥青中的至少一种，软化点在95～250℃；
优选地，焦A、焦B和焦C的总重量与软碳源的重量比为100:1～5；
优选地，二次造粒在600～800℃的温度下进行；
优选地，二次造粒的D50粒径为10～30μm，优选为13～20μm；
优选地，预碳化的温度为950～1250℃；
优选地，预碳化阶段在无氧气氛下进行；
优选地，所述的碳源为石油沥青或煤沥青中的至少一种；
优选地，碳源为软化点在65～90℃的沥青；
优选地，将二次颗粒置于出于液态的碳源中混合，随后冷却，获得包碳前驱体；
优选地，石墨化的温度为2800～3200℃。
7.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制得的人造石墨。
8.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制得的人造石墨的应用，其特征在于，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池；
优选地，将其制备锂二次电池的负极；
优选地，将其制备锂二次电池的负极材料。
9.一种锂二次电池负极，其特征在于，包含权利要求1～6任一项所述制备方法制得的人造石墨。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的负极。
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