CN112768689A - 一种石墨烯改性石墨负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性石墨负极材料及制备方法，包括石墨前驱体、石墨烯浆液、沥青；所述石墨前驱体为石油焦、沥青焦、针状焦中的一种或任意两种混合物；所述石墨烯浆液为分散好的悬浮物，石墨烯中含有质量百分比为1—3％的分散剂，分散剂为NMP，石墨烯层数＜10层；所述石墨前驱体的平均粒径D50为2～10μm；步骤一，将石墨前驱体与石墨烯浆液进行混合；其中石墨前驱体的平均粒径D50为2～10μm；所述石墨前驱体与所述石墨烯的质量比为:90:10～99:1；步骤二：将步骤一中所得物料在一定温度下依次烘干、打撒、筛分，本发明中所得的电池负极材料各项指标参数优异，倍率充、放电性能突出，综合性能优良，另外本发明的制备方法工艺简单易行，原料来源广泛且成本低。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种石墨烯改性石墨负极材料 及制备方法。
背景技术
锂离子电池与传统电池相比，具有巨大优势，比如能量密度高、循环性能好、无记忆 效应等，再加上国家新能源政策的扶持以及电子产品的迅速普及，尤其是与人们生活密切 相关的手机和笔记本电脑，给锂电行业带来了机遇和挑战，随着电池技术的提升，消费者 对快速充电青睐有加，而锂电池性能的不断提升主要依赖于材料的不断发展和创新。因此， 提高负极材料的性能将会直接影响到锂电池性能的发挥，快速充电技术成了未来研发的重 点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性石墨负极材料及制备方法，以解决上述背景技 术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯改性石墨负极材料，包括石墨前驱体、石墨烯浆液、沥青；
所述石墨前驱体为石油焦、沥青焦、针状焦中的一种或任意两种混合物；
所述石墨烯浆液为分散好的悬浮物，石墨烯中含有质量百分比为1—3％的分散剂，分 散剂为NMP，石墨烯层数＜10层；
所述石墨前驱体的平均粒径D50为2～10μm。
一种石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将石墨前驱体与石墨烯浆液进行混合；其中石墨前驱体的平均粒径D50为2～10 μm；所述石墨前驱体与所述石墨烯的质量比为:90:10～99:1；
步骤二：将步骤一中所得物料在一定温度下依次烘干、打撒、筛分；
步骤三：将步骤二中所得混合物料与沥青进行混合处理；所述混合物料与所述沥青的 质量比为:70:30～99:1；
步骤四：在惰性气体保护下，用适宜温度进行造粒处理；
步骤五：将步骤四中所得物料进行碳化处理；
步骤六：将步骤五中所得物料进行石墨化处理；
步骤七：用硬碳与软炭混合物对石墨化处理物料进行表面改性处理；
步骤八：对步骤七中的物料二次碳化处理，处理方式与步骤五一致；
步骤九：对步骤八中的物料进行筛分处理。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤二中的烘干温度为≤300℃，同时通入氮气或 氩气保护气体。
作为本发明再进一步的方案：步骤二中的筛分使用筛网目数为200目。
作为本发明再进一步的方案：步骤三中所述沥青为石油沥青或者煤沥青,所述沥青的 平均粒径D50为1-5μm。
作为本发明再进一步的方案：步骤三中所述混合物的混合方式采用锥形螺旋混合机进 行混合，混合时将步骤二所得物料与沥青交替加入；所述混合时间为1.5～5个小时。
作为本发明再进一步的方案：步骤四中所述造粒处理温度曲线范围为0～600℃,高温 保温时间为1.5～4小时。
作为本发明再进一步的方案：步骤四中所述惰性气体为氮气或者氩气，步骤五中所述 碳化适宜温度为800～1300℃，碳化时间为25～35小时。
作为本发明再进一步的方案：步骤六中，所述石墨化处理为采用内串式或艾奇逊式石 墨化炉，最高温度为2800-3200℃，石墨化时间为7-25天。
作为本发明再进一步的方案：还至少包括特征A、B、C中任意一个。
特征A：步骤七中，所述改性方法为固相改性，改性材料为软炭与硬碳混合物，混合物平均粒径D50：1～3μm，所述硬碳为：酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖中的一 种或者多种；所述沥青为煤系沥青、油系沥青中的一种或者多种；
特征B：步骤九中，所述筛分机为超声波振动筛，筛网目数为150～500目；
特征C：步骤九中，筛分使用的筛分机为超声波振动筛，筛网目数为170-300目。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中一种快速充电锂离子电池负极材料 各项指标参数优异，倍率充、放电性能突出，综合性能优良，本发明的制备方法工艺简单 易行，原料来源广泛且成本低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施 例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于 本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种石墨烯改性石墨负极材料及制备方法：
(1)将石油焦、石墨烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按如下比例进行高速混合：95％: 1％:1.6％:2.4％。混合时间8h。其中石油焦的平均粒径D50＝5μm。
(2)将上述混合好的物料在烘箱中进行烘烤，烘烤温度为200℃，同时通入氮气保护 气体，氮气流量为0.3m3/h。烘干后用200目筛进行筛分。将筛分好的物料190kg与石油沥青10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合1.5～3个小时；其中沥青平均粒径D50＝2μm。
(3)将上述混合好的材料装于造粒旋转炉中，充入氮气，氮气流量为10ml/min，炉体旋转频率为35HZ；以2℃/min的速度升温至500℃，保温2h，然后冷却到40℃以下， 将物料放出。
(4)将上述物料装入石墨坩埚，在推板窑炉中进行碳化处理。推板式隧道窑中充入氮气，气体流量为：0.8m3/h，最高温度1200℃，炭化处理26小时，降温至60℃以下出 炉。
(5)将步骤(4)所得物料进行石墨化处理，石墨化温度2800℃。
(6)将上述石墨化产品破碎、筛分后与进行改性材料进行混合。比例为：97：3，混合2h,其中改性材料构成比例为：沥青:酚醛树脂＝11:4。
(7)将步骤(6)所得物料装入石墨坩埚，重复步骤(4)。
(8)将步骤(7)所得物料进行筛分、检测、包装。
实施例2
(1)将石油焦、石墨烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按如下比例进行高速混合：94％: 2％:1.6％:2.4％。混合时间6h。其中石油焦的平均粒径D50＝8μm。
(2)将上述混合好的物料在烘箱中进行烘烤，烘烤温度为200℃，同时通入氮气保护 气体，氮气流量为0.3m3/h。烘干后用200目筛进行筛分。将筛分好的物料180kg与石油沥青20kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合1.5～3个小时；其中沥青平均粒径D50＝2μm。
(3)将上述混合好的材料装于造粒旋转炉中，充入氮气，氮气流量为10ml/min，炉体旋转频率为35HZ，以2℃/min的速度升温至500℃，保温2h，然后冷却到40℃以下， 将物料放出。
(4)将上述物料装入石墨坩埚，在推板窑炉中进行碳化处理。推板式隧道窑中充入氮气，气体流量为：0.8m3/h，最高温度1200℃，炭化处理26小时，降温至60℃以下出 炉。
(5)将步骤(4)所得物料进行石墨化处理，石墨化温度2800℃。
(6)将上述石墨化产品破碎、筛分后与进行改性材料进行混合。比例为：96：4，混合2h，其中改性材料构成比例为：沥青:酚醛树脂＝11:4。
(7)将步骤(6)所得物料装入石墨坩埚，重复步骤(4)。
(8)将步骤(7)所得物料进行筛分、检测、包装。
实施例3
(1)将针状焦、石墨烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按如下比例进行高速混合：94.5％:1.5％:1.6％:2.4％。混合时间6h。其中石油焦的平均粒径D50＝6μm。
(2)将上述混合好的物料在烘箱中进行烘烤，烘烤温度为200℃，同时通入氮气保护 气体，氮气流量为0.3m3/h。烘干后用200目筛进行筛分。将筛分好的物料176kg与石油沥青24kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合1.5～3个小时；其中沥青平均粒径D50＝2μm。
(3)将上述混合好的材料装于造粒旋转炉中，充入氮气，氮气流量为10ml/min,炉体 旋转频率为35HZ，以2℃/min的速度升温至560℃，保温2h，然后冷却到40℃以下，将 物料放出。
(4)将上述物料装入石墨坩埚，在推板窑炉中进行碳化处理。推板式隧道窑中充入氮气，气体流量为：0.8m3/h，最高温度1200℃，炭化处理26小时，降温至60℃以下出 炉。
(5)将步骤(4)所得物料进行石墨化处理，石墨化温度2800℃。
(6)将上述石墨化产品破碎、筛分后与进行改性材料进行混合。比例为：96：4，混合2h,其中改性材料构成比例为：沥青:酚醛树脂＝11:4。
(7)将步骤(6)所得物料装入石墨坩埚，重复步骤(4)。
(8)将步骤(7)所得物料进行筛分、检测、包装。
实施例4
(1)将针状焦、石墨烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按如下比例进行高速混合：95.0％:1.0％:1.6％:2.4％。混合时间6h。其中石油焦的平均粒径D50＝3μm。
(2)将上述混合好的物料在烘箱中进行烘烤，烘烤温度为200℃，同时通入氮气保护 气体，氮气流量为0.3m3/h。烘干后用200目筛进行筛分。将筛分好的物料190kg与石油沥青10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合1.5～3个小时；其中沥青平均粒径D50＝2μm。
(3)将上述混合好的材料装于造粒旋转炉中，充入氮气，氮气流量为10ml/min，炉体旋转频率为35HZ，以2℃/min的速度升温至560℃，保温2h，然后冷却到40℃以下， 将物料放出。
(4)将上述物料装入石墨坩埚，在推板窑炉中进行碳化处理。推板式隧道窑中充入氮气，气体流量为：0.8m3/h，最高温度1200℃，炭化处理26小时，降温至60℃以下出 炉。
(5)将步骤(4)所得物料进行石墨化处理，石墨化温度2800℃。
(6)将上述石墨化产品破碎、筛分后与进行改性材料进行混合。比例为：95：5，混合2h，其中改性材料构成比例为：沥青:酚醛树脂＝11:4。
(7)将步骤(6)所得物料装入石墨坩埚，重复步骤(4)。
(8)将步骤(7)所得物料进行筛分、检测、包装。
实施例5
(1)将针状焦、沥青焦、石墨烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按如下比例进行高速混合：50.0％：45.0％:1.0％:1.6％:2.4％。混合时间6h。其中针状焦的平均粒径D50＝3 μm，沥青焦的平均粒径D50＝4μm。
(2)将上述混合好的物料在烘箱中进行烘烤，烘烤温度为200℃，同时通入氮气保护 气体，氮气流量为0.3m3/h。烘干后用200目筛进行筛分。将筛分好的物料170kg与石油沥青30kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合1.5～3个小时；其中沥青平均粒径D50＝2μm。
(3)将上述混合好的材料装于造粒旋转炉中，充入氮气，氮气流量为10ml/min，炉体旋转频率为45HZ，以2℃/min的速度升温至560℃，保温2h，然后冷却到40℃以下， 将物料放出。
(4)将上述物料装入石墨坩埚，在推板窑炉中进行碳化处理。推板式隧道窑中充入氮气，气体流量为：0.8m3/h，最高温度1200℃，炭化处理26小时，降温至60℃以下出 炉。
(5)将步骤(4)所得物料进行石墨化处理，石墨化温度2800℃。
(6)将上述石墨化产品破碎、筛分后与进行改性材料进行混合。比例为：98：2，混合2h,其中改性材料构成比例为：沥青:酚醛树脂＝11:4。
(7)将步骤(6)所得物料装入石墨坩埚，重复步骤(4)。
(8)将步骤(7)所得物料进行筛分、检测、包装。
对比案例
(1)将原材料石油焦粉碎至D50＝15μm；
(2)将步骤(1)中所得材料进行碳化处理；
(3)将步骤(2)中所得材料进行石墨化处理；
(4)将步骤(3)中所得材料进行筛分；
本发明制备一种石墨烯改性石墨负极材料及制备方法，物理性能测试如下:
在上述实施例和对比例中的负极材料，其平均粒径由BT-9300Z激光粒度分布仪测定。 比表面积测试是采用BET氮吸附法法，由3H-2000BET-A全自动氮吸附比表面积仪测定。振实密度由BT-1000粉体综合特性测试仪测定。XRD图谱是由长沙市矿冶研究院分析检测中心的D8 Advance型X射线衍射分析仪测定。所制备材料的表观形貌SEM图和材料包覆 层厚度TEM图分别由郑州轻工业学院的JSM-6490LV型扫描电子显微镜和JEM-2100(UHR) 型高分辨透射电子显微镜测定。
本发明制备一种石墨烯改性石墨负极材料及制备方法，化学性能测试如下:
分别将上述实施例和对比例中制备的锂离子电池负极材料、导电剂SP、粘结剂PVDF (固含量为10％)按质量比88:2:10混合制浆，然后均匀涂覆在9μm厚的铜箔上，压制成片后冲成直径为1.4cm极片，在真空干燥箱中120℃干燥10小时备用。以上述制备的极片 为工作电极，金属锂片为辅助电极和参比电极，电解液采用1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC (体积比为1:1:1)，在德国布劳恩手套箱中组装成CR2430型扣式电池。以0.1C电流密 度进行恒电流充放电实验，电压范围为0.005V～2.5V，测得材料的首次可逆嵌锂容量以及 首次库伦效率。采用卷绕工艺制备1100mAh方型锂离子电池，正极材料选用钴酸锂，按 LiCoO2：PVDF：SP：KS-6＝95：2.5：1.5：1.0制备正极片，以石墨：SP：CMC：SBR＝95： 1.0：1.5：2.5配比制备负极片。以1.0C电流密度进行恒流恒压充放电，电压范围为 2.75V～4.2V，测得材料的循环性能。
材料的理化性能和电化学性能见下表：
用以上制作方法得到的一种快速充电石墨锂离子负极材料,其平均粒径D50为8～20μm, 比表面积可在4m2/g以下。使用本发明的一种快速充电锂离子电池石墨负极材料，经由纽 扣式电池进行测试，首次放电容量在340以上,首次放电效率在92％以上，快速充电(5C)12 钟能达到90％以上，产品放电容量和放电效率高，倍率性能好，其参数如下:
由上表可见，本发明中一种快速充电锂离子电池负极材料各项指标参数优异，倍率充、 放电性能突出，综合性能优良。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背 离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从 哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含 一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将 说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可 以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性石墨负极材料，其特征在于，包括石墨前驱体、石墨烯浆液、沥青；
所述石墨前驱体为石油焦、沥青焦、针状焦中的一种或任意两种混合物；
所述石墨烯浆液为分散好的悬浮物，石墨烯中含有质量百分比为1—3％的分散剂，分散剂为NMP，石墨烯层数＜10层；
所述石墨前驱体的平均粒径D50为2～10μm。
2.一种石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将石墨前驱体与石墨烯浆液进行混合；其中石墨前驱体的平均粒径D50为2～10μm；所述石墨前驱体与所述石墨烯的质量比为:90:10～99:1；
步骤二：将步骤一中所得物料在一定温度下依次烘干、打撒、筛分；
步骤三：将步骤二中所得混合物料与沥青进行混合处理；所述混合物料与所述沥青的质量比为:70:30～99:1；
步骤四：在惰性气体保护下，用适宜温度进行造粒处理；
步骤五：将步骤四中所得物料进行碳化处理；
步骤六：将步骤五中所得物料进行石墨化处理；
步骤七：用硬碳与软炭混合物对石墨化处理物料进行表面改性处理；
步骤八：对步骤七中的物料二次碳化处理，处理方式与步骤五一致；
步骤九：对步骤八中的物料进行筛分处理。
3.根据权利要求2所述的石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的烘干温度为≤300℃，同时通入氮气或氩气保护气体。
4.根据权利要求2所述的石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中的筛分使用筛网目数为200目。
5.根据权利要求2所述的石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述沥青为石油沥青或者煤沥青，所述沥青的平均粒径D50为1-5μm。
6.根据权利要求2所述的石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述混合物的混合方式采用锥形螺旋混合机进行混合，混合时将步骤二所得物料与沥青交替加入；所述混合时间为1.5～5个小时。
7.根据权利要求2所述的石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述造粒处理温度曲线范围为0～600℃，高温保温时间为1.5～4小时。
8.根据权利要求2所述的石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述惰性气体为氮气或者氩气，步骤五中所述碳化适宜温度为800～1300℃，碳化时间为25～35小时。
9.根据权利要求2所述的石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述石墨化处理为采用内串式或艾奇逊式石墨化炉，最高温度为2800-3200℃，石墨化时间为7-25天。
10.根据权利要求2所述的石墨烯改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，还至少包括特征A、B、C中任意一个；
特征A：步骤七中，所述的改性方法为固相改性，改性材料为软炭与硬碳混合物，混合物平均粒径D50：1～3μm，所述硬碳为：酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖中的一种或者多种；所述沥青为煤系沥青、油系沥青中的一种或者多种；
特征B：步骤九中，所述筛分机为超声波振动筛，筛网目数为150～500目；
特征C：步骤九中，筛分使用的筛分机为超声波振动筛，筛网目数为170-300目。
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