CN115490228A - 一种焦微粉基石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨负极材料领域，具体涉及一种焦微粉制备石墨负极材料的方法，将粒径小于或等于5μm的焦微粉和具有热交联性能的聚合物在含氧气氛下热处理；所述的具有热交联性能的聚合物为具有网状聚合物结构且接枝修饰有羟基、羧基、酰胺基、烷氧基、环氧基、羟甲基中的两种或两种以上活性基团的聚合物；热处理的温度为100～350℃；热处理阶段的气压为20～300MPa；将热处理的产物破碎后和碳源A进行二次造粒，制得二次颗粒；将二次颗粒进行脱脂焙烧、石墨化处理；将石墨化处理产物包覆碳源B后进行碳化处理，制得所述焦微粉基石墨负极材料。本发明还涉及所述的制备方法制得的材料及其在锂二次电池中的应用。本发明方法能够获得高性能的焦微粉基石墨，实现了废料利用。
Description
技术领域
本发明属于石墨负极制备领域，具体涉及采用焦微粉废料制备石墨负极技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点已广泛应用于消费电子领域，并随着新能源汽车与规模化储能市场的迅速增长而不断扩大应用领域。锂离子电池负极材料主要分为碳材料和非碳材料两类，碳材料中的石墨类具体可分为天然石墨和人造石墨两种。其中，人造石墨具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，且其原料来源广泛、技术与产业配套成熟，是目前锂离子电池负极材料的主流。
人造石墨的原料主要是石油焦与针状焦，通常高比容量负极采用针状焦作为原料而普通负极采用价格更低的石油焦作为原料，均采用沥青作为粘结剂。人造石墨制备的基本工序主要为破碎、造粒、石墨化和筛分。在现有技术中，破碎一般通过空气流磨中气流磨粉实现，可将5-10mm粒径的原辅料磨至20μm以下。气流磨粉后采用旋风收尘器收集所需粒径物料，而不符合粒径要求的，例如小于5μm的微粉将作为副产物，通常以增碳剂等方式廉价出售，该部分副产物可达到进料的30％，带来了经济效益损失和资源的浪费。
对于微粉的处理，目前尚未有公开报道的专门研究。其粒径过小且分布较宽，无法满足石墨负极生产要求，需要进行二次造粒。常规造粒工艺采用沥青为粘结剂，包括干法混合、低温炭化与球磨筛分等步骤，容易出现假性造粒，导致在后续涂布与辊压过程中颗粒破碎、制浆性能差；同时，由于微粉粒径难以控制，也会造成造粒不均匀、振实密度低、比表面积大等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种焦微粉制备石墨负极的方法，旨在利用焦微粉废料制备得到高性能的石墨负极的方法。
本发明还提供了所述的制备方法制得的焦微粉基石墨负极材料，旨在提供通过焦微粉制备的石墨负极材料。
本发明第三目的在于，提供所述的焦微粉基石墨负极材料在锂二次电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述焦微粉基石墨负极材料的锂二次电池及其负极材料和负极。
焦微粉粒径过小且分布较宽，无法满足石墨负极生产要求，现有技术中一般将焦微粉以低价值增碳剂等副产品形式进行利用。而采用沥青为粘结剂的常规造粒工艺，容易出现假性造粒，导致在后续涂布与辊压过程中颗粒破碎、制浆性能差；同时，由于微粉粒径难以控制，也会造成造粒不均匀、振实密度低、比表面积大等问题，使得焦微粉难于再造粒，粒径分布杂乱且结构受损，难于资源化利用制备高性能特别是高倍率性能的石墨负极材料。针对该技术问题，本发明提供以下改进手段：
一种焦微粉制备石墨负极材料的方法，步骤包括：
步骤(1)：
将粒径小于或等于5μm的焦微粉和具有热交联性能的聚合物在含氧气氛下热处理；
所述的具有热交联性能的聚合物为具有网状聚合物结构且接枝修饰有羟基、羧基、酰胺基、烷氧基、环氧基、羟甲基中的两种或两种以上活性基团的聚合物；
热处理的温度为100～350℃；热处理阶段的气压为20～300MPa；
步骤(2)：
将热处理的产物破碎后和碳源A进行二次造粒，制得二次颗粒；
步骤(3)：
将二次颗粒进行脱脂焙烧、石墨化处理；
步骤(4)：
将石墨化处理产物包覆碳源B后进行碳化处理，制得所述焦微粉基石墨负极材料。
针对焦微米容易存在粒径分布不均且结构受损、难于造粒、难于制备高性能的石墨负极的问题，本发明通过深入研究，创新地采用所述特殊的具有热交联性能的聚合物在所述的含氧气氛下进行热处理，进一步配合所述的含氧气氛气压以及热处理温度的联合，能够意外地实现协同，有助于改善粒径分布、修复微观结构，有助于解决假性造粒、振实密度不理想等问题，进一步将所述热处理后的材料进行二次造粒、石墨化以及碳包覆处理，能够获得高性能如高倍率性能的石墨材料。
所述的焦微粉为石油焦、针状焦中的至少一种的微粉；
优选地，所述的焦微粉的粒径分布在0.1～5μm；
本发明中，所述的特殊聚合物辅助热处理以及热处理阶段的含氧气氛、含氧气氛压力以及温度的联合控制是解决焦微粉难于制备高性能石墨负极问题的关键。
优选地，所述的具有热交联性能的聚合物为在步骤(1)的条件下能够交联形成三维网络结构的聚合物；
优选地，所述的聚合物为具有热交联性能的脲醛树脂、聚酯树脂、乙烯基酯、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺、聚氨酯中的至少一种；
优选地，所述的聚合物为脲醛树脂和三聚氰胺。本发明研究意外发现，采用该组合的聚合物，能够进一步和所述的热处理工艺协同，可以意外地进一步改善焦微粉基石墨材料的电化学性能。优选地，所述的协同组合的聚合物中，脲醛树脂和三聚氰胺的重量比为1～2:1。
优选地，焦微粉和聚合物的重量比为1：0.1～10，进一步优选为1:0.2～0.5；
本发明中，所述的含氧气氛可以为纯氧或者含氧和其他其他的混合气。所述的混合气例如为氧气-氮气(惰性气体)的混合气。
本发明中，含氧气氛的氧浓度没有特别要求，例如，所述的含氧气氛的氧含量为22～35v％；
本发明中，可通过通入所述的含氧气氛控制热处理阶段的压力。
本发明中，步骤(1)中，热处理阶段的压力为50～150MPa；进一步优选为80～100MPa。
优选地，步骤(1)中，热处理的温度为200～250℃。
热处理的时间没有特别要求，例如，可以为0.5～5h，优选为2～5h。
本发明中，可将步骤(1)获得的材料进行破碎处理，随后根据需要进行筛分，获得适宜的颗粒。
本发明中，进一步将步骤(1)得到的产物和碳源A进行二次造粒，获得二次颗粒。例如，将热处理的产物经粗碎、中碎、细碎至D50＝5-10μm，并过筛，筛网目数为150～500目，取筛下物，进行后续的二次造粒。
步骤(2)中，热处理的产物破碎的粒径为6～10μm。
优选地，碳源A为高温沥青、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述的高温沥青的软化点在95～250℃；
优选地，所述的高温沥青为石油沥青和/或煤焦沥青；
优选地，碳源A为所述的热处理的产物的0.1～10wt.％，优选1～3wt.％；
优选地，二次造粒为融合造粒；
优选地，融合造粒过程中温度为80-220℃，融合时间为0.1～10h；
优选地，二次造粒后的二次颗粒的粒径为15-20μm。
本发明中，步骤(3)中，在保护性气氛下进行脱脂焙烧和石墨化处理；
优选地，脱脂焙烧的温度为500～800℃，优选为600-700℃；保温0.5～10h，
优选地，石墨化焙烧的温度为2600-3000℃，时间为24～64h，优选为24～48h。
石墨化处理后，经过冷却并过150～500目筛后进行后续的步骤。
本发明中，对石墨化材料进行无定型碳包覆，有助于改善焦微粉基石墨负极的性能。
作为优选，步骤(4)中，碳源B为在150～200℃下能够熔融的碳源；优选为中温沥青；
优选地，所述的中温沥青的软化点为65～90℃；
优选地，所述的中温沥青为石油沥青和/或煤焦沥青。
本发明中，可基于现有的手段，在石墨化产物表面包覆碳源B，本发明中，作为优选，步骤(4)中，将石墨化产物和熔融的碳源B进行变压处理，随后冷却固化，制得碳源B包覆的石墨化产物，所述的变压处理包括预先进行的负压和正压处理；优选地，所述的负压-正压循环进行多层。本发明研究发现，在所述的步骤(1～3)创新基础上，进一步配合所述的变压下的包覆工艺，有助于实现协同，更利于焦微粉结构的修复，有助于进一步改善后续获得的焦微米基石墨负极材料的性能。
优选地，步骤(4)变压处理阶段，负压的压力为低于80mbar，正压的压力为0.1-0.5Mpa；负压和正压维持的时间为5-10分钟。
本发明中，石墨化产物与碳源B的质量比例可根据需要进行调整，例如可为10～50:1，进一步优选为20～30:1；
优选地，碳化过程在保护性气氛下进行；
优选地，碳化过程的温度为1000～1300℃，优选1100～1200℃；
优选地，碳化的时间为3～6h。
本发明中，所述的脱脂焙烧、石墨化和碳化过程所涉及的保护性气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种，所述的惰性气体例如为Ar。
本发明还提供了一种所述方法制备的焦微粉基石墨负极材料。
本发明中，焦微粉基石墨负极材料的振实密度高(≥0.9g/cm3)、比表面积小(≤5m2/g)。
优选地，所述的焦微粉基石墨负极材料的振实密度为1～1.2g/cm3。比表面积为1～3m2/g。
本发明还提供了一种所述方法制备焦微粉基石墨负极材料的应用，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池；
优选地，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池的负极；
优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池。
本发明中，可基于现有的方法和工艺，将本发明制备的焦微粉基石墨材料制备得到需要的锂二次电池及其负极、负极材料。
本发明还提供了一种锂二次电池负极材料，其包括所述的焦微粉石墨材料、导电剂和粘结剂。所述的导电剂和粘结剂的成分以及含量均可以是常规的。
本发明还提供了一种锂二次电池负极，包括集流体以及复合在其表面的负极活性材料，所述的负极活性材料为本发明所述的焦微粉基石墨负极材料。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括所述方法制备焦微粉基石墨负极材料；优选地，其负极为所述的负极。
本发明创新地采用所述特殊的聚合物下进行热处理，进一步配合热处理的含氧气氛、含氧气氛压力和温度的联合控制，能够意外实现协同，能重置焦微粉的粒径分布、修复受损结构，避免假性造粒。进一步配合二次造粒、石墨化以及碳包覆工艺的联合，能够协同改善焦微粉基石墨负极的电化学性能，特别是改善制得的负极的倍率性能。
本发明的有益效果：
本发明创新地采用所述特殊的具有热交联性能的聚合物在所述的含氧气氛下进行热处理，进一步配合所述的含氧气氛气压以及热处理温度的联合，能够意外地实现协同，有助于改善粒径分布、修复微观结构，有助于解决假性造粒、振实密度不理想等问题，进一步将所述热处理后的材料进行二次造粒、石墨化以及碳包覆处理，能够获得高性能如高倍率性能的石墨材料。
本发明中，在所述的步骤(1)～步骤(3)协同基础上，进一步配合所述的变压碳包覆工艺，有助于进一步协同改善制备的材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的焦微粉基人造石墨的SEM图；
图2为实施例1制备的焦微粉基人造石墨的电化学测试图；
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例与对比例中，所采用的石油焦微粉和针状焦微粉，均指在人造石墨生产过程中的磨粉工序副产的小粒径粉体，粒径范围在0.1-5μm。
电化学性能测试：以所述石墨电极(石墨活性材料、乙炔黑、PVDF的重量比为90:5:5)为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2032扣式电池，在室温(25℃)下0.001-1.8V电压区间，以0.1C与5C倍率进行电池充放电检测。
本发明以下案例中，所述的含氧气氛为氧气-Ar的混合气。
实施例1
步骤(1)：
将石油焦微粉与三聚氰胺树脂按1：0.4投入混合机中均匀混合，混合线速度为10m/S，混合时间为20min。混合后物料在含氧气氛中热处理，其中，热处理阶段的温度为200℃，压力为100MPa，含氧气氛的氧含量为25v％；热处理的时间为2h；
步骤(2)：
将步骤(1)得到热处理物料在鼓风干燥箱中干燥12h，然后经过粗碎、中碎、细碎至D50＝6μm，并过350目筛，筛上物重新返回破碎步骤；取筛下物，以高温煤沥青为粘结剂，在融合机内进行二次造粒，沥青软化点为120℃，添加量为2％(以步骤(1)热处理的焦原料为基准)；融合温度为200℃，融合时间为0.5h，获得粒径在18μm的二次颗粒。
步骤(3)：
将造粒后的物料在氮气气氛下650℃脱脂焙烧，保温2h；然后将脱脂焙烧物料在2800℃温度下石墨化48h，冷却后过350目筛，得到石墨化料；
步骤(4)：石墨化的物料改性：
将软化点为80℃的中温煤沥青在160℃下熔融，加入步骤(3)石墨化料，其中，石墨化料与沥青质量比例为20:1，抽真空至压力80mbar，保持8min，然后通大气加压到0.5Mpa，保持5min，处理后，冷却到室温；将物料在氮气气氛下1150℃高温碳化3h，得到所述焦微粉基人造石墨负极。
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为1.1g/cm3，比表面积为1.95m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为351mAh/g，首次库伦效率为95％，5C/0.1C的可逆容量保持率为92％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)中聚合物的种类以及比例，将石油焦微粉与脲醛树脂按1：0.5投入混合机中均匀混合；其他操作和参数同实施例1。
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为1.08g/cm3，比表面积为2.05m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为355mAh/g，首次库伦效率为92％，5C/0.1C的可逆容量保持率为94％。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变聚合物的种类以及比例，将石油焦微粉与聚氨酯脂按1：0.3投入混合机中均匀混合；其他操作和参数同实施例1。
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为1.06g/cm3，比表面积为2.12m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为358mAh/g，首次库伦效率为93％，5C/0.1C的可逆容量保持率为95％。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变聚合物的组合类型，将石油焦微粉与脲醛树脂、三聚氰胺树脂按1：0.2：0.2投入混合机中均匀混合；
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为1.15g/cm3，比表面积为1.88m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为363mAh/g，首次库伦效率为96％，5C/0.1C的可逆容量保持率为96％。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的热处理工艺，具体为，热处理阶段，含氧气氛的氧含量为35v％，压力为80MPa，温度为250℃。
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为1.12g/cm3，比表面积为1.92m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为354mAh/g，首次库伦效率为93％，5C/0.1C的可逆容量保持率为93％。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(4)的碳包覆改性工艺，区别的工艺在于为：
将软化点为90℃的中温煤沥青在200℃下熔融，加入石墨化料，其中，石墨化料与沥青质量比例为30:1，抽真空至压力70mbar，保持10min，然后通大气加压到0.1Mpa，保持10min，处理后，冷却到室温；后续工艺同实施例1。
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为1.05g/cm3，比表面积为2.36m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为360mAh/g，首次库伦效率为94％，5C/0.1C的可逆容量保持率为93％。
实施例7
步骤(1)：将石油焦微粉与三聚氰胺树脂按1：0.4投入混合机中均匀混合，混合线速度为30m/S，混合时间为10min。混合后物料在含氧气氛中热处理，其中，热处理阶段的温度为200℃，压力为100MPa，含氧气氛的氧含量为25v％；热处理的时间为5h；
步骤(2)：
将步骤(1)得到热处理物料在鼓风干燥箱中干燥12h，然后经过粗碎、中碎、细碎至D50＝10μm，并过350目筛，筛上物重新返回破碎步骤；取筛下物，以高温煤沥青为粘结剂，在融合机内进行二次造粒，沥青软化点为95℃，添加量为10％；融合温度为220℃，融合时间为10h，获得粒径在20μm的二次颗粒。
步骤(3)：
将造粒后的物料在氮气气氛下800℃脱脂焙烧，保温1h；然后将脱脂焙烧物料在3000℃温度下石墨化24h，冷却后过350目筛，得石墨料；
步骤(4)：碳包覆改性：
将软化点为80℃的中温煤沥青在160℃下熔融，加入石墨化料，其中，石墨化料与沥青质量比例为20:1，抽真空至压力80mbar，保持8min，然后通大气加压到0.5Mpa，保持5min，处理后，冷却到室温；将物料在氮气气氛下1000℃高温碳化6h，得到所述焦微粉基人造石墨负极。
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为1.06g/cm3，比表面积为2.25m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为347mAh/g，首次库伦效率为92％，5C/0.1C的可逆容量保持率为91％。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(4)中，未采用变气工艺进行碳包覆，区别的步骤为：将石墨化料与沥青均匀混合，将石墨化料与软化点为80℃的中温煤沥青按质量比例为20:1在混合机中均匀混合，然后进行碳化，碳化工艺同实施例1。
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为0.90g/cm3，比表面积为4.6m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为316mAh/g，首次库伦效率为89％，5C/0.1C的可逆容量保持率为85％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤1中，采用等重量的线型酚醛树脂替换所述的三聚氰胺树脂，其他操作和参数同实施例1。
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为0.65g/cm3，比表面积为12.5m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为238mAh/g，首次库伦效率为73％，5C/0.1C的可逆容量保持率为81％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的热处理工艺；热处理过程未在含氧气氛下进行，也即是，采用氮气替换所述的含氧气氛。其他操作和参数同实施例1。
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为0.88g/cm3，比表面积为6.2m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为295mAh/g，首次库伦效率为86％，5C/0.1C的可逆容量保持率为85％。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的热处理工艺；分别为：
A组：热处理过程的温度控制在80℃；压力为10MPa。其他操作和参数同实施例1。
B组：热处理过程的温度控制在500℃；压力为100MPa。其他操作和参数同实施例1。
采用实施例1的方案进行测定，结果为：
A组中，对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为0.79g/cm3，比表面积为9.5m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为268mAh/g，首次库伦效率为83％，5C/0.1C的可逆容量保持率为76％。
B组中，在0.1C倍率下，首次可逆容量为301mAh/g，首次库伦效率为84％，5C/0.1C的可逆容量保持率为80％。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，未进行步骤(1)的处理，直接采用焦微粉通过步骤(2)、(3)、(4)制备负极，工艺条件同实施例1；
对所制备人造石墨材料产品进行物理性能测试，其振实密度为0.59g/cm3，比表面积为13.2m2/g；进行电化学性能测试，其在0.1C倍率下，首次可逆容量为254mAh/g，首次库伦效率为63％，5C/0.1C的可逆容量保持率为67％。
Claims (10)
1.一种焦微粉制备石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤包括：
步骤(1)：
将粒径小于或等于5μm的焦微粉和具有热交联性能的聚合物在含氧气氛下热处理；
所述的具有热交联性能的聚合物为具有网状聚合物结构且接枝修饰有羟基、羧基、酰胺基、烷氧基、环氧基、羟甲基中的两种或两种以上活性基团的聚合物；
热处理的温度为100～350℃；热处理阶段的气压为20～300MPa；
步骤(2)：
将热处理的产物破碎后和碳源A进行二次造粒，制得二次颗粒；
步骤(3)：
将二次颗粒进行脱脂焙烧、石墨化处理；
步骤(4)：
将石墨化处理产物包覆碳源B后进行碳化处理，制得所述焦微粉基石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的焦微粉制备石墨负极材料的方法，其特征在于，所述的焦微粉为石油焦、针状焦中的至少一种的微粉；
优选地，所述的焦微粉的粒径分布在0.1～5μm；
优选地，所述的具有热交联性能的聚合物为在步骤(1)的条件下能够交联形成三维网络结构的聚合物；
优选地，所述的聚合物为具有热交联性能的脲醛树脂、聚酯树脂、乙烯基酯、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺、聚氨酯中的至少一种；
优选地，焦微粉和聚合物的重量比为1：0.1～10；
优选地，所述的含氧气氛的氧含量为22～35v％；
优选地，步骤(1)中，热处理的压力为80～150MPa；
优选地，步骤(1)中，热处理的温度为200～250℃。
3.如权利要求1所述的焦微粉制备石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理的产物破碎的粒径为5～12μm；
优选地，碳源A为高温沥青、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述的高温沥青的软化点在95～250℃；
优选地，所述的高温沥青为石油沥青和/或煤焦沥青；
优选地，碳源A为所述的热处理的产物的0.1～10wt.％，优选1～3wt.％；
优选地，二次造粒为融合造粒；
优选地，融合造粒过程中温度为80-220℃，融合时间为0.1～10h；
优选地，二次造粒后的二次颗粒的粒径为15-20μm。
4.如权利要求1所述的焦微粉制备石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，在保护性气氛下进行脱脂焙烧和石墨化处理；
优选地，脱脂焙烧的温度为500～800℃，优选为600-700℃；保温0.5～10h，
优选地，石墨化焙烧的温度为2600-3000℃，时间为24～64h。
5.如权利要求1所述的焦微粉制备石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，碳源B为在150～200℃下能够熔融的碳源；优选为中温沥青；
优选地，所述的中温沥青的软化点为65～90℃；
优选地，所述的中温沥青为石油沥青和/或煤焦沥青。
6.如权利要求5所述的焦微粉制备石墨负极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，将石墨化产物和熔融的碳源B进行变压处理，随后冷却固化，制得碳源B包覆的石墨化产物；所述的变压处理包括预先进行的负压和正压处理；
优选地，石墨化产物与碳源B的质量比例为10～50:1；
优选地，碳化过程在保护性气氛下进行；
优选地，碳化过程的温度为1000～1300℃，优选1100～1200℃；
优选地，碳化的时间为3～6h。
7.一种权利要求1～6任一项所述方法制备的焦微粉基石墨负极材料；
优选地，焦微粉基石墨负极材料的振实密度≥0.9g/cm3、比表面积≤5m2/g；
优选地，所述的焦微粉基石墨负极材料的振实密度为1～1.2g/cm3；比表面积为1～3m2/g。
8.一种权利要求1～6任一项所述方法制备焦微粉基石墨负极材料的应用，其特征在于，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池；
优选地，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池的负极；
优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池。
9.一种锂二次电池负极，包括集流体以及复合在其表面的负极活性材料，其特征在于，所述的负极活性材料为权利要求1～6任一项所述方法制备焦微粉基石墨负极材料。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述方法制备焦微粉基石墨负极材料；
优选地，其负极为权利要求9所述的负极。
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| Title |
|---|
| 叶振坤;吴其修;吴有铭;叶雨佐;韦正乾;: "改性天然石墨在锂离子电池上的应用", 广东化工, no. 09 * |
| 孟庆施: "钠离子电池无定形碳负极材料研究", 中国博士论文全文数据库 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN115490228B (zh) | 2024-02-09 |
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