CN113666368B - 一种人造石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种人造石墨负极材料及其制备方法。本本发明将碳质细粉分散在沥青中,同时采用沥青馏出物作为溶剂来降低沥青的黏度,在球磨过程中增大碳质细粉与沥青的表面能和接触面积,优选的将碳质细粉表面预氧化,其形成富含表面官能团能和沥青相互吸附,使得碳质细粉均匀分散在沥青中。在热缩聚反应中这些碳质细粉作为晶核中心,生成的中间相小球粒径小且数量多,沥青馏出物可以调节体系黏度,使其充分长大和融并形成多个小域、有序的纤维状,生成的半焦是短程有序小片结构的针状焦,保证了负极材料的各向同性和强度,可以在负极材料生产中省去二次造粒工艺。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,尤其涉及一种人造石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点,在消费电子、电动汽车、储能材料等领域获得了广泛应用,随着消费电子类产品的更新换代、新能源汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推广以及其它技术领域对高性能电池的旺盛需求,锂离子电池产业必将在未来较长时间内持续高速发展,这也为锂电负极材料产业的发展提供了很大的机遇,但同时也提出了更高的要求。
负极材料是锂离子电池重要的组成部分,其性能影响锂离子电池的安全性、比容量、倍率性能、循环寿命、高低温性能等关键指标,是锂离子电池的关键材料之一。人造石墨与电解液相容性好、循环性能和倍率性能较佳,是锂离子电池首选的负极材料。特别是针状焦,因其易于石墨化、电导率高、灰分低等优异特性,得到了业界的认可。但是由于针状焦的流线型纤维结构,在组装成锂离子电池后由于各个方向的取向度不同,极易发生膨胀,致使倍率性能降低、循环性能变差。
为了提高针状焦的各向同性,现有技术是将大颗粒针状焦粉碎成小颗粒,然后再用沥青等粘结剂将小颗粒粘结起来,二次造粒重新形成大的焦粒,从而降低了针状焦的取向性,提高了人造石墨的倍率性能和循环性能。但是,该工艺制备过程复杂,制备成本高,且制备得到的人造石墨的振实密度低。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明提供了一种人造石墨负极材料及其制备方法,所述方法可以在人造石墨负极材料的生产过程中省去二次造粒工艺,用于锂离子电池后锂离子可以从多个方向嵌入、应力向各个方向去分散,可实现原料成本低、工艺简单的效果,且制备得到短程有序小片结构的针状焦,形成的负极材料的各向同性、倍率性能和循环性能优异。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种人造石墨负极材料的制备方法,其包括下述步骤:
(1)将碳质细粉、有机物和沥青混合后,球磨,得到改性沥青;
(2)将步骤(1)得到的改性沥青进行热缩聚反应,得到半焦;
(3)将步骤(2)得到的半焦进行粉碎、整形、分级,得到焦粉;
(4)将步骤(3)得到的焦粉进行炭化处理,得到熟焦;
(5)将步骤(4)得到的熟焦进行高温石墨化,冷却后,对石墨化的物料进行打散、筛分处理,得到所述人造石墨负极材料。
根据本发明,所述步骤(1)中,所述的沥青选自石油沥青、煤沥青、石油渣油中的一种或多种组合物,所述沥青的软化点为35~90℃,喹啉不溶物小于0.3wt%,所述沥青的粒径为20~60μm。
根据本发明,所述步骤(1)中,所述的碳质细粉选自天然石墨、石油焦、针状焦、沥青焦中的一种或多种组合物,所述的碳质细粉的D50粒径为1~5μm。
根据本发明,所述步骤(1)中,所述的碳质细粉在混合前优选在250~320℃的空气气氛中预先氧化1~3小时,此操作的目的是为了在碳质细粉表面形成丰富的表面官能团能,以和沥青进行相互吸附。
根据本发明,所述步骤(1)中,所述的有机物选自萘油、洗油和蒽油中的一种或多种组合物。
根据本发明,所述步骤(1)中,所述的碳质细粉、有机物和沥青的质量比为(1~10):(8~20):100。
根据本发明,所述步骤(1)中,所述的混合的温度为室温。
根据本发明,所述步骤(1)中,所述的球磨的转速和所述的球磨的时间没有特别的定义,只要能保证物料分散均匀即可,即所述的球磨的目的是为了使得碳质细粉均匀分散在沥青中。
根据本发明,所述步骤(2)中,所述的热缩聚反应是将改性沥青加入到高压釜中,通入氮气,然后以1~5℃/min的升温速率升温至420~460℃,保温4~6h后,继续升温至480~540℃,保温5~10h,进行热缩聚反应,在热缩聚反应过程中利用体系中产生的轻油气拉焦,制备得到半焦;优选地,保温结束后随反应釜温度冷却至室温。
根据本发明,所述步骤(2)中,所述热缩聚反应是在压力为0.2~0.5MPa的条件下进行的。
根据本发明,所述步骤(2)中,所述的半焦是短程有序小片结构的针状焦。
根据本发明,所述步骤(3)中,所述的粉碎、整形、分级等操作工艺和操作时采用的设备没有特别的限定,为本领域已知的设备。示例性地,所述粉碎采用的设备可以选自为冲击式粉碎机、辊压磨、超微球磨机、摆式磨粉机中的一种;所述整形采用的设备选自气流涡流粉碎机;所述分级采用的设备选自气流分级机。
根据本发明,所述步骤(3)中,所述的焦粉D50粒径为12~25μm。
根据本发明,所述步骤(4)中,所述炭化处理的温度为800~1300℃。所述炭化处理的时间为1~6小时,例如2~5小时,示例性为4小时、6小时。其中,所述炭化处理是在惰性氛围保护下进行,例如所述惰性氛围为氮气氛围或氩气氛围。进一步地,炭化处理完成后,使所得产物自然降温。
根据本发明,所述步骤(5)中,所述石墨化的温度为2800~3000℃,例如2850~2950℃,示例性为2800℃、2900℃或3000℃。进一步地,所述石墨化的时间为2~10小时,例如3~8小时,示例性为3小时、6小时。其中,所述的石墨化可以采用石墨化加工炉进行。
根据本发明,所述人造石墨负极材料的平均粒径D50为12~25μm。
根据本发明,所述人造石墨负极材料的振实密度≥1.2g/cm3。
根据本发明,所述人造石墨负极材料的首次充电容量≥355mAh/g。
根据本发明,所述人造石墨负极材料在常温下的1C充放循环2000周容量保持率在80%以上。
根据本发明,所述人造石墨负极材料在满电时极片膨胀率≤20%。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种人造石墨负极材料及其制备方法。本发明将碳质细粉分散在沥青中,同时采用沥青馏出物(萘油、洗油和蒽油中的至少一种)作为溶剂来降低沥青的黏度,在球磨过程中增大碳质细粉与沥青的表面能和接触面积,优选的将碳质细粉表面预氧化,其形成富含表面官能团能和沥青相互吸附,使得碳质细粉均匀分散在沥青中。在热缩聚反应中这些碳质细粉作为晶核中心,生成的中间相小球粒径小且数量多,沥青馏出物可以调节体系黏度,使其充分长大和融并形成多个小域、有序的纤维状,生成的半焦是短程有序小片结构的针状焦,保证了负极材料的各向同性和强度,可以在负极材料生产中省去二次造粒工艺。
本发明方法所制备的人造石墨负极材料与现有的负极材料相比,各向同性好,循环性能好,人造石墨负极材料的容量和充放电倍率高,可以抑制吸收充放电过程中电极产生的膨胀小,产品性质稳定。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
将天然鳞片石墨(D50为3μm)在300℃的空气气氛中氧化1.5小时后冷却到室温,得到改性天然鳞片石墨。将1g改性天然鳞片石墨、10g洗油与100g煤沥青(软化点为60℃、喹啉不溶物为0.1wt%、D50为100μm)加入球磨罐中,然后启动球磨罐开始球磨,转速1200r/min的条件下球磨时间6h,得改性沥青。
将改性沥青加入高压釜中,通入氮气,高压釜中的压力为0.2MPa,然后以2℃/min的升温速率升温至430℃,保温4.5h后,继续升温至520℃,恒温8h,进行高温热缩聚反应,保温结束后随反应釜温度冷却至室温,制得半焦。
将半焦在冲击式粉碎机粉碎后,在涡流粉碎机整形、气流分级机分级,得到平均粒度D50为17μm的焦粉。在N2保护下在1200℃温度下处理4小时,得到熟焦。然后在2800℃石墨化处理12小时,冷却到室温,打散、筛分处理,得人造石墨负极材料。
实施例2
将针状焦(D50为1.5μm)在270℃的空气气氛中氧化2小时后冷却到室温,得到改性针状焦。将2g改性针状焦、15g洗油与100g石油沥青(软化点为45℃、喹啉不溶物为0.1wt%、D50为140μm)加入球磨罐中,然后启动球磨罐开始球磨,转速780r/min的条件下球磨时间8h,得改性沥青。
将改性沥青加入高压釜中,通入氮气,高压釜中的压力为0.3MPa,然后以3℃/min的升温速率升温至450℃,保温3h后,继续升温至510℃,恒温10h,进行高温热缩聚反应,保温结束后随反应釜温度冷却至室温,制得半焦。
将半焦在冲击式粉碎机粉碎后,在涡流粉碎机整形、气流分级机分级,得到平均粒度D50为14μm的焦粉。在N2保护下在1100℃温度下处理6小时,得到熟焦。然后在3000℃石墨化处理6小时,冷却到室温,打散、筛分处理,得人造石墨负极材料。
实施例3
将石油焦(D50为2μm)在300℃的空气气氛中氧化1.0小时后冷却到室温,得到改性石油焦。将3g改性石油焦、16g洗油与100g煤沥青(软化点为75℃、喹啉不溶物为0.1wt%、D50为180μm)加入球磨罐中,然后启动球磨罐开始球磨,转速1120r/min条件下球磨时间7h,得改性沥青。
将改性沥青加入高压釜中,通入氮气,高压釜中的压力为0.3MPa,然后以4℃/min的升温速率升温至460℃,保温4h后,继续升温至500℃,恒温6h,进行高温热缩聚反应,保温结束后随反应釜温度冷却至室温,制得半焦。
将半焦在冲击式粉碎机粉碎后,在涡流粉碎机整形、气流分级机分级,得到平均粒度D50为18μm的焦粉。在N2保护下在1200℃温度下处理4小时,得到熟焦。然后在3000℃石墨化处理8小时,冷却到室温,打散、筛分处理,得人造石墨负极材料。
对比例1
将煤沥青(软化点为60℃、喹啉不溶物为0.1wt%、D50为100μm)加入高压釜中,通入氮气,高压釜中的压力为0.2MPa,然后以2℃/min的升温速率升温至430℃,保温4.5h后,继续升温至520℃,恒温8h,进行高温热缩聚反应,保温结束后随反应釜温度冷却至室温,制得半焦。
将半焦在冲击式粉碎机粉碎后,在涡流粉碎机整形、气流分级机分级,得到平均粒度D50为17μm的焦粉。在N2保护下在1200℃温度下处理4小时,得到熟焦。然后在3000℃石墨化处理6小时,冷却到室温,打散、筛分处理,得人造石墨负极材料。
对上述实施例1-3及对比例1的理化指标进行测试,具体如下所述:
(1)平均粒径测试
采用激光粒度仪测试样品的粒度分布,测试所得的平均粒径列于表1。
(2)各向同性率测试
使用偏光显微镜观察负极材料的微观结构,测试所得的各向同性率列于表1。
(3)电化学性能测试
(3-1)半电测试方法:
实施例1-3和对比例1制备的石墨负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)=95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配,电解液为1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比为1:1:1),金属锂片为对电极,在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试,充放电压为0.01-1.5V,充放电速率为0.1C,测试所得的首次可逆充电容量列于表1。
(3-2)全电池测试方法:
以实施例1-3和对比例1制备的石墨材料为负极,以钴酸锂为正极,1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池,以0.5C和1C的倍率进行常温充放电,电压范围为3.0-4.2V,测试所得的循环性能列于表1。
(3-3)满电时极片膨胀率测试方法:
以0.2C对电芯充电至100%SOC,在低温低湿环境下,拆解电芯,测试负极片厚度,与辊压后极片厚度对比,测试所得的极片膨胀率列于表1。
表1实施例和对比例的人造石墨负极材料的理化性能和电化学性能测试结果
“-”表述的含义是容量保持率低于80%,表示电池失效。
从表1可以看到,与对比例1相比较,本发明制备的人造石墨负极材料的倍率性能和循环性能更好。并且本发明在人造石墨负极材料的制备过程中省去了二次造粒工艺,制备工艺简单,成本低廉,具有较高的实用性,适用于手机、数码相机等移动电子设备用锂离子电池和电动车用动力锂离子电池,从而大大降低成本。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种人造石墨负极材料的制备方法,其包括下述步骤:
(1)将碳质细粉、有机物和沥青混合后,球磨,得到改性沥青;
(2)将步骤(1)得到的改性沥青进行热缩聚反应,得到半焦;
(3)将步骤(2)得到的半焦进行粉碎、整形、分级,得到焦粉;
(4)将步骤(3)得到的焦粉进行炭化处理,得到熟焦;
(5)将步骤(4)得到的熟焦进行高温石墨化,冷却后,对石墨化的物料进行打散、筛分处理,得到所述人造石墨负极材料;
所述步骤(1)中,所述的有机物选自萘油、洗油和蒽油中的一种或多种组合物;
所述步骤(1)中,所述的碳质细粉在混合前在250~320℃的空气气氛中预先氧化1~3小时;
所述步骤(2)中,所述的热缩聚反应是将改性沥青加入到高压釜中,通入氮气,然后以1~5℃/min的升温速率升温至420~460℃,保温4~6h后,继续升温至480~540℃,保温5~10h;
所述步骤(2)中,所述热缩聚反应是在压力为0.2~0.5MPa的条件下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述步骤(1)中,所述的沥青选自石油沥青、煤沥青、石油渣油中的一种或多种组合物,所述沥青的软化点为35~90℃,喹啉不溶物小于0.3wt%,所述沥青的粒径为20~60μm。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述步骤(1)中,所述的碳质细粉选自天然石墨、石油焦、针状焦、沥青焦中的一种或多种组合物,所述的碳质细粉的D50粒径为1~5μm。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述步骤(1)中,所述的碳质细粉、有机物和沥青的质量比为(1~10):(8~20):100。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述步骤(3)中,所述的焦粉D50粒径为12~25μm;
所述步骤(4)中,所述炭化处理的温度为800~1300℃;所述炭化处理的时间为1~6小时;
所述步骤(5)中,所述石墨化的温度为2800~3000℃,所述石墨化的时间为2~10小时。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其中,所述人造石墨负极材料的平均粒径D50为12~25μm;所述人造石墨负极材料的振实密度≥1.2g/cm3。
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CN113666368A (zh) | 2021-11-19 |
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