CN110642247A - 一种人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度倍率型人造石墨负极材料的制备方法，包括如以下步骤：将原料焦直接粗破磨粉或粗破经高温修饰后磨粉，整形处理得到一次颗粒A；将一次颗粒A与有机碳源混捏后进行动态热包覆，筛分，得到一次颗粒B；将一次颗粒A与粘结剂混合均匀后置于造粒反应釜中造粒，筛分，得到二次颗粒C；将一次颗粒B与二次颗粒C分别进行石墨化处理，筛分，得到石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C；将石墨化一次颗粒B与石墨化二次颗粒C按比例混合均匀，筛分，即得到成品。该制备方法工艺简单、质量易于控制；将采用上述方法制备得到的人造石墨负极材料应用于锂离子电池中，该锂离子电池容量高、循环好、快充性能优异。

Description

一种人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，特别涉及人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为当前移动数码终端(手机、平板、笔记本)以及新型可穿戴设备使用最为广泛的驱动力来源，已经成熟应用了近二十多年的历史。人们在追求移动设备超长待机的同时对其充电时间要求也越来越苛刻。随着电动汽车的快速发展，人们渴望电动车在具备长续航能力的同时也具有快速充电的性能。因此，高容量高倍率锂离子电池的需求逐年增加。
长期以来，提高人造石墨的容量、压实、降低膨胀，提高其综合条件循环性能一直是研究开发的重点。目前市场应用的石墨类负极材料多为各向异性石墨，其较高的取向性限制了锂离子电池的快速充放电性能和循环寿命。单纯的人造石墨表面具有较多的活性端面，在充放电过程中会加速电解液的副反应，造成不可逆容量增大，循环稳定性减弱。目前，提高石墨负极材料的倍率性能的方法主要有表面改性、减小颗粒尺寸和颗粒复合。二次颗粒包覆碳化可以获得高容量高倍率材料，但存在包覆均一性差、再次粘结现象显著、收率低等问题，严重影响材料的加工性能。
为解决上述问题，专利201710683450.9公开了一种快充石墨负极材料及其制备方法，通过将石墨前驱体与包覆材料混合、低温处理和高温石墨化处理，但缺少二次颗粒化工序和表面改性工序，离子扩散路径和界面改善效果有限，能量密度不高，快充性能提升不明显。专利201711333907.X公开了一种高容量高倍率的复合石墨负极材料的制备方法，通过将石墨前驱体与中间相炭微球混合后共同造粒和石墨化，虽然提升了材料的动力学水平，但是能量密度偏低，且制备成本高。专利201810939161.5公开了一种高倍率快充石墨负极材料的制法，首先将石墨前驱体粉碎后石墨化，然后再与粘结剂融合碳化，虽然工艺较为简单，但是石墨单体颗粒包覆不均匀，碳化结构活性位残存多，高温稳定性不足。
根据上述产业界所面临的问题，如何更合理地对石墨结构进行优化设计和结构组合成为高端人造石墨负极生产首要考虑的方向。鉴于此，确有必要开发一种快充石墨负极材料及其制备方法。
为此，我们提出了一种高容量、高压实密度、长寿命的倍率型的人造石墨负极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种人造石墨负极材料及其制备方法，具有所得材料容量高、循环好、快充性能优异的优点。
为实现上述目的，本发明提供了一种高能量密度倍率型人造石墨负极材料的制备方法，包括如以下步骤：
S 1、将原料焦直接粗破磨粉或粗破经高温修饰后磨粉，整形处理得到一次颗粒A；
S2、将一次颗粒A与有机碳源混捏后进行动态热包覆，筛分，得到一次颗粒B；
S3、将一次颗粒A与粘结剂混合均匀后置于造粒反应釜中造粒，筛分，得到二次颗粒C；
S4、将一次颗粒B与二次颗粒C分别进行石墨化处理，筛分，得到石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C；
S5、将石墨化一次颗粒B与石墨化二次颗粒C按比例混合均匀，筛分，即得到成品。
优选的，S1中，当所述原料焦为挥发分大于3％的生焦时，粗破并经高温修饰处理后磨粉；当所述原料焦为挥发分不超过3％的煅后焦时，直接粗破后磨粉；所述原料焦可为针状焦、普通焦、沥青焦中的1种或至少2种的组合；
其中，所述粗破采用颚式破碎机或反锤式破碎机，控制粉碎颗粒尺寸小于5目；所述磨粉采用机械磨粉碎或辊压磨粉碎；所述高温修饰的温度为800～1400℃，反应时间为1～8小时；所述整形采用物理研磨法整形机；所述一次颗粒A的平均粒径D50为5～15μm，长宽比为0.5～2。较佳的，一次颗粒A的平均粒径D50为7～10μm，长宽比为0.7～1.5。
优选的，S2中，所述有机碳源至少由碳、氢、氧、氮4种元素构成，其中氧质量比含量不低于3％，较佳的，氧质量比含量为5％～10％，所述有机碳源为软化点低于30℃的低温沥青、可溶性淀粉、单糖、可溶性多糖、芳烃裂解油、乙烯焦油或液态树脂中的1种或至少2种的组合；所述一次颗粒A与有机碳源的质量比为100:5～15。较佳的，所述一次颗粒A与有机碳源的质量比为100:7～10。
优选的，S2中，所述混捏采用真空捏合机；混捏分2段进行，第一段混捏温度100～150℃，混捏时间1～4小时；第二段混捏温度180～280℃，混捏时间2～4小时，真空度不高于10kPa；所述动态热包覆是在惰性气体保护下，在带搅拌装置的竖式反应釜或卧式反应釜中以450～700℃热处理1～10小时，搅拌速率5～50rpm；所述的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的1种或至少2种的组合；所述一次颗粒B的平均粒径D50为5～15μm，所述一次颗粒B表面无定型炭的包覆层厚度为0.1～1μm，所述一次颗粒B表面氧原子原子比浓度为2～5％。
优选的，S3中，所述粘结剂为沥青和/或石油树脂，其中，所述沥青为煤沥青和/或石油沥青；所述粘结剂的软化点范围为120～280℃，平均粒径D50为2～50μm，氧元素含量低于5％；所述一次颗粒A与粘结剂的质量比为100:2～20；较佳的，平均粒径D50为5～10μm，粘结剂的质量比为100:5～7。
优选的，S3中，所述混合采用搅拌混料机，搅拌速率20～100rpm，混料时间1～3小时；所述造粒是在带搅拌装置或罐体本身自转的反应器中于惰性气体保护下进行，造粒反应温度为400～650℃，造粒反应时间为2～8小时，搅拌速率控制在15～40rpm；所述二次颗粒C的平均粒径D50为12～20μm。优选的，造粒反应时间为4～6小时，搅拌速率控制在25～30rpm。
优选的，S4中，所述石墨化的温度为2600～3000℃，所述石墨化时间为24～48小时。
优选的，S5中，所述石墨化一次颗粒B与石墨化二次颗粒C按质量比30～300:100进行混合。
优选的，所述高温修饰、所述热包覆及造粒过程中升温速率为0.5～20℃/min。
优选的，S2、S3、S4、S5中所述筛分目数均大于200目。
一种人造石墨负极材料采用上述的制备方法制备得到；所述人造石墨负极材料的石墨负极材料的平均粒径为10～30μm，真密度大于2.2g/cm3，比表面积为1～3m2/g，粉末压实大于1.8g/cm3，首次可逆容量不低于360mAh/g，首次库伦效率大于92.5％，3C/0.2C容量保持率不低于68％，45℃循环100周(0.1C)后容量保持率大于99％。
一种锂离子电池，所述锂离子电池负极材料包括上述的人造石墨负极材料。
现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的通过一次颗粒包覆石墨化品与二次颗粒石墨化品复合的方式，提供了一种具有高倍率快充兼具高能量密度的石墨负极材料制备方法及材料，实现能量密度与倍率性能共同提升的目的，其中一次颗粒本体形貌经过特殊整形优化，表面具有均匀薄层包覆的硬炭成分，石墨化处理后的包覆层在满足快充的同时又具有更稳定的纳微结构，有助于提高材料的高温循环的稳定性；二次颗粒在整形后的一次颗粒基础上经过合理造粒调控，具有颗粒形貌规整，粉体分布合理的特点。两种颗粒结构结合后能够显著改善单一组分各向异性度高的问题。本发明的制备方法工艺具有工艺简单、质量易于控制的优点，可以大规模商业化生产，制得的石墨负极电化学性能优异、安全性好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将挥发分为0.5％的针状焦采用辊压磨-整形一体机粉碎整形得到一次颗粒A，控制一次颗粒A的平均粒径D50为8μm。取部分一次颗粒A与裂解油包覆剂按照质量比100:8投入到真空捏合机中，先常压120℃捏合2小时再转入真空模式250℃捏合4小时，将捏合后的料投入竖式反应釜中，在氮气保护下，以5℃/min升温至400℃保温2小时，然后再以3℃/min升温至550℃保温4小时，冷却后筛分得到一次颗粒B；取部分一次颗粒A与软化点为250℃、平均粒径为7μm的石油沥青按照质量比100:10混合均匀后投入滚筒炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时进行造粒反应，冷却后筛分得到二次颗粒C。将一次颗粒B与二次颗粒C在2800℃下石墨化反应24小时，筛分得到石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C。将石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C按照质量比30:70混合均匀，再次过筛得到高能量密度倍率型人造石墨产品。
实施例2
将挥发分为1％的针状焦采用辊压磨-整形一体机粉碎整形得到一次颗粒A，控制一次颗粒A的平均粒径D50为8μm。取部分一次颗粒A与蔗糖包覆剂按照质量比100:5投入到真空捏合机中，先常压120℃捏合2小时再转入真空模式250℃捏合4小时，将捏合后的料投入竖式反应釜中，在氮气保护下，以5℃/min升温至400℃保温2小时，然后再以3℃/min升温至600℃保温2小时，冷却后筛分得到一次颗粒B；取部分一次颗粒A与软化点为150℃、平均粒径为7μm的石油沥青按照质量比100:15混合均匀后投入滚筒炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时进行造粒反应，冷却后筛分得到二次颗粒C。将一次颗粒B与二次颗粒C在2800℃下石墨化反应24小时，筛分得到石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C。将石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C按照质量比40:60混合均匀，再次过筛得到高能量密度倍率型人造石墨产品。
实施例3
将挥发分为5％的针状焦粗破至5目以下，然后在900℃下高温改性修饰4小时，再采用辊压磨-整形一体机粉碎整形得到一次颗粒A，控制一次颗粒A的平均粒径D50为8μm。取部分一次颗粒A与酚醛树脂油包覆剂按照质量比100:8投入到真空捏合机中，先常压120℃捏合2小时再转入真空模式250℃捏合4小时，将捏合后的料投入竖式反应釜中，在氮气保护下，以5℃/min升温至400℃保温2小时，然后再以3℃/min升温至600℃保温2小时，冷却后筛分得到一次颗粒B；取部分一次颗粒A与软化点为150℃、平均粒径为9μm的石油树脂按照质量比100:12混合均匀后投入滚筒炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至550℃保温4小时进行造粒反应，冷却后筛分得到二次颗粒C。将一次颗粒B与二次颗粒C在2800℃下石墨化反应24小时，筛分得到石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C。将石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C按照质量比50:50混合均匀，再次过筛得到高能量密度倍率型人造石墨产品。
实施例4
将挥发分为7％的针状焦粗破至5目以下，然后在900℃下高温改性修饰4小时，再采用辊压磨-整形一体机粉碎整形得到一次颗粒A，控制一次颗粒A的平均粒径D50为8.5μm。取部分一次颗粒A与裂解油包覆剂按照质量比100:8投入到真空捏合机中，先常压120℃捏合2小时再转入真空模式250℃捏合4小时，将捏合后的料投入竖式反应釜中，在氮气保护下，以5℃/min升温至400℃保温2小时，然后再以3℃/min升温至550℃保温4小时，冷却后筛分得到一次颗粒B；取部分一次颗粒A与软化点为150℃、平均粒径为7μm的石油沥青按照质量比100:13混合均匀后投入滚筒炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时进行造粒反应，冷却后筛分得到二次颗粒C。将一次颗粒B与二次颗粒C在2800℃下石墨化反应24小时，筛分得到石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C。将石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C按照质量比40:60混合均匀，再次过筛得到高能量密度倍率型人造石墨产品。
实施例5
将挥发分为7％的针状焦粗破至5目以下，然后在1000℃下高温改性修饰4小时，再采用辊压磨-整形一体机粉碎整形得到一次颗粒A，控制一次颗粒A的平均粒径D50为8.5μm。取部分一次颗粒A与蔗糖包覆剂按照质量比100:5投入到真空捏合机中，先常压120℃捏合2小时再转入真空模式250℃捏合4小时，将捏合后的料投入竖式反应釜中，在氮气保护下，以5℃/min升温至400℃保温2小时，然后再以3℃/min升温至600℃保温2小时，冷却后筛分得到一次颗粒B；取部分一次颗粒A与软化点为250℃、平均粒径为7μm的石油沥青按照质量比100:8混合均匀后投入滚筒炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时进行造粒反应，冷却后筛分得到二次颗粒C。将一次颗粒B与二次颗粒C在2800℃下石墨化反应24小时，筛分得到石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C。将石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C按照质量比50:50混合均匀，再次过筛得到高能量密度倍率型人造石墨产品。
实施例6
将挥发分为9％的针状焦粗破至5目以下，然后在1000℃下高温改性修饰4小时，再采用辊压磨-整形一体机粉碎整形得到一次颗粒A，控制一次颗粒A的平均粒径D50为8μm。取部分一次颗粒A与裂解油包覆剂按照质量比100:8投入到真空捏合机中，先常压120℃捏合2小时再转入真空模式250℃捏合4小时，将捏合后的料投入竖式反应釜中，在氮气保护下，以5℃/min升温至400℃保温2小时，然后再以3℃/min升温至550℃保温4小时，冷却后筛分得到一次颗粒B；取部分一次颗粒A与软化点为150℃、平均粒径为9μm的石油树脂按照质量比100:12混合均匀后投入滚筒炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至550℃保温4小时进行造粒反应，冷却后筛分得到二次颗粒C。将一次颗粒B与二次颗粒C在2800℃下石墨化反应24小时，筛分得到石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C。将石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C按照质量比50:50混合均匀，再次过筛得到高能量密度倍率型人造石墨产品。
对比实施例1
将挥发分为7％的针状焦粗破至5目以下，然后在900℃下高温改性修饰4小时，再采用辊压磨-整形一体机粉碎整形得到一次颗粒A，控制一次颗粒A的平均粒径D50为8.5μm。将一次颗粒A与裂解油包覆剂按照质量比100:8投入到真空捏合机中，先常压120℃捏合2小时再转入真空模式250℃捏合4小时，将捏合后的料投入竖式反应釜中，在氮气保护下，以5℃/min升温至400℃保温2小时，然后再以3℃/min升温至550℃保温4小时，冷却后筛分得到一次颗粒B；将一次颗粒B在2800℃下石墨化反应24小时，筛分得到对比石墨材料1。
对比实施例2
将挥发分为7％的针状焦粗破至5目以下，然后在900℃下高温改性修饰4小时，再采用辊压磨-整形一体机粉碎整形得到一次颗粒A，控制一次颗粒A的平均粒径D50为8.5μm。将一次颗粒A与软化点为150℃、平均粒径为7μm的石油沥青按照质量比100:13混合均匀后投入滚筒炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时进行造粒反应，冷却后筛分得到二次颗粒C。将二次颗粒C在2800℃下石墨化反应24小时，筛分得到对比石墨材料2。
对比实施例3
将挥发分为0.5％的针状焦采用辊压磨-整形一体机粉碎整形得到一次颗粒A，控制一次颗粒A的平均粒径D50为8μm。取部分一次颗粒A与软化点为250℃、平均粒径为7μm的石油沥青按照质量比100:10混合均匀后投入滚筒炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时进行造粒反应，冷却后筛分得到二次颗粒C。将一次颗粒A与二次颗粒C在2800℃下石墨化反应24小时，筛分得到石墨化一次颗粒A和石墨化二次颗粒C。将石墨化一次颗粒A和石墨化二次颗粒C按照质量比30:70混合均匀，再次过筛得到对比石墨材料3。
对实施例1～6以及对比实施例1～3中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、比表面积和压实密度的测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径测试采用马尔文激光粒度分析仪MS3000；真密度测试采用康塔UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪；比表面积测试采用美国麦克TriStarⅡ型比表面积测定仪；压实密度测试采用电子压力试验机UTM7305。
采用半电池测试方法对实施例1～6以及对比例1～3中的石墨负极材料进行首次比容量、首次库伦效率、倍率以及高温循环性能测试，半电池的测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为7％的聚偏氟乙烯溶液，将石墨负极材料、聚偏氟乙烯、导电剂Super-P按质量比91:7:2混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为100℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成CR2032型扣式电池，以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)混合液为电解液，金属锂片为对电极，在蓝电电池测试***上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为5mV至2.0V。得到的半电池性能参数如表1所示。
表1
Figure BDA0002222680020000121
结合实施例1～6中的石墨负极材料电性能数据，可知石墨化一次颗粒包覆剂的种类对最终石墨负极的快充能力影响较大。由表1可知，实施例1～6所得石墨负极材料的平均粒径为10～30μm，真密度大于2.2g/cm3，比表面积为1～3m2/g，粉末压实(标准5吨压力)大于1.8g/cm3，首次可逆容量不低于360mAh/g，首次库伦效率大于92.5％，3C/0.2C容量保持率不低于68％，45℃循环100周(0.1C)后容量保持率大于99％，显示出优异的快充和循环性能。
相比而言，对比实施例1和对比实施例2为单组分成分，分别在容量和倍率快充方面存在不足，对比实施例3中一次颗粒未经包覆，快充性能严重衰弱。结合实施例样品，一次颗粒包覆后与二次颗粒复合，能显著改善材料的界面稳定性，提升材料的综合电学性能。
本发明还提供了一种锂离子电池，锂离子电池负极材料采用上述的人造石墨负极材料，该锂离子电池容量高、循环好、快充性能优异。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种高能量密度倍率型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如以下步骤：
S1、将原料焦直接粗破磨粉或粗破经高温修饰后磨粉，整形处理得到一次颗粒A；
S2、将一次颗粒A与有机碳源混捏后进行动态热包覆，筛分，得到一次颗粒B；
S3、将一次颗粒A与粘结剂混合均匀后置于造粒反应釜中造粒，筛分，得到二次颗粒C；
S4、将一次颗粒B与二次颗粒C分别进行石墨化处理，筛分，得到石墨化一次颗粒B和石墨化二次颗粒C；
S5、将石墨化一次颗粒B与石墨化二次颗粒C按比例混合均匀，筛分，即得到成品。
2.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：S1中，当所述原料焦为挥发分大于3％的生焦时，粗破并经高温修饰处理后磨粉；当所述原料焦为挥发分不超过3％的煅后焦时，直接粗破后磨粉；所述原料焦可为针状焦、普通焦、沥青焦中的1种或至少2种的组合；
其中，所述粗破采用颚式破碎机或反锤式破碎机，控制粉碎颗粒尺寸小于5目；所述磨粉采用机械磨粉碎或辊压磨粉碎；所述高温修饰的温度为800～1400℃，反应时间为1～8小时；所述整形采用物理研磨法整形机；所述一次颗粒A的平均粒径D50为5～15μm，长宽比为0.5～2。
3.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：S2中，所述有机碳源至少由碳、氢、氧、氮4种元素构成，其中氧质量比含量不低于3％，所述有机碳源为软化点低于30℃的低温沥青、可溶性淀粉、单糖、可溶性多糖、芳烃裂解油、乙烯焦油或液态树脂中的1种或至少2种的组合；所述一次颗粒A与有机碳源的质量比为100:5～15。
4.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：S2中，所述混捏采用真空捏合机；混捏分2段进行，第一段混捏温度100～150℃，混捏时间1～4小时；第二段混捏温度180～280℃，混捏时间2～4小时，真空度不高于10kPa；所述动态热包覆是在惰性气体保护下，在带搅拌装置的竖式反应釜或卧式反应釜中以450～700℃热处理1～10小时，搅拌速率5～50rpm；所述的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的1种或至少2种的组合；所述一次颗粒B的平均粒径D50为5～15μm，所述一次颗粒B表面无定型炭的包覆层厚度为0.1～1μm，所述一次颗粒B表面氧原子原子比浓度为2～5％。
5.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：S3中，所述粘结剂为沥青和/或石油树脂，其中，所述沥青为煤沥青和/或石油沥青；所述粘结剂的软化点范围为120～280℃，平均粒径D50为2～50μm，氧元素含量低于5％；所述一次颗粒A与粘结剂的质量比为100:2～20。
6.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：S3中，所述混合采用搅拌混料机，搅拌速率20～100rpm，混料时间1～3小时；所述造粒是在带搅拌装置或罐体本身自转的反应器中于惰性气体保护下进行，造粒反应温度为400～650℃，造粒反应时间为2～8小时，搅拌速率控制在15～40rpm；所述二次颗粒C的平均粒径D50为12～20μm。
7.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：S4中，所述石墨化的温度为2600～3000℃，所述石墨化时间为24～48小时。
8.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于：S5中，所述石墨化一次颗粒B与石墨化二次颗粒C按质量比30～300:100进行混合。
9.一种人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到；所述人造石墨负极材料的石墨负极材料的平均粒径为10～30μm，真密度大于2.2g/cm3，比表面积为1～3m2/g，粉末压实大于1.8g/cm3，首次可逆容量不低于360mAh/g，首次库伦效率大于92.5％，3C/0.2C容量保持率不低于68％，45℃循环100周(0.1C)后容量保持率大于99％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料包括如权利要求9所述人造石墨负极材料。
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