CN105024075A

CN105024075A - 快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105024075A
Application number: CN201410787061.7A
Authority: CN
Inventors: 谢秋生; 杜辉玉; 张鹏昌; 仲林; 陈志明
Original assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明公开了快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。该快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法包括下述步骤：（1）将包含有石墨前驱体与沥青的混合物混合、加热捏合、粉碎；其中，所述的石墨前驱体的平均粒径D50为5~10μm，所述的石墨前驱体与所述的沥青的质量比为50:50~90:10；（2）在惰性气体保护下，于300~700℃进行热处理；（3）石墨化。本发明制备的快充石墨锂离子电池负极材料的平均粒径D50在5~15μm之间，比表面积在2.0m²/g以下，用该快充石墨锂离子电池负极材料制成的电池首次放电容量在355mAh/g以上，首次充放电效率在90%以上，快速充电（1.5C）45分钟能达到80%以上，产品放电容量和充放电效率高，倍率性能好。本发明还涉及电池，其包括所述快充石墨锂离子电池负极材料。

Description

快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨负极材料领域，尤其涉及一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池与原有电池相比，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经迅速普及了。随着各种产品对小型轻量及多功能、短时间充电的要求不断增加，产品对锂离子电池的快充性能要求也日益提高，目前锂离子电池快充性能的提高主要依赖于负极材料的发展和完善。因此，提高锂离子电池负极材料的低温快充特性，是未来研究开发的热点。

锂离子二次电池石墨负极材料，具有很高的放电容量，在快速充放电过程中容易造成石墨层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于为了克服现有的石墨负极材料快速充放电过程稳定性差、容量衰减快的缺陷，提供了一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

本发明提供了一种快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）将包含有石墨前驱体与沥青的混合物混合、加热捏合、粉碎；其中，所述的石墨前驱体的平均粒径D50为5~10μm，所述的石墨前驱体与所述的沥青的质量比为50:50~90:10；

（2）在惰性气体保护下，于300~700℃进行热处理；

（3）石墨化。

步骤（1）中，所述的石墨前驱体为石油焦和/或沥青焦。所述的石墨前驱体的平均粒径D50较佳的为6~8μm。

步骤（1）中，所述的沥青可为本领域中常规使用的沥青，本发明中，所述的沥青较佳的为石油沥青和/或煤沥青。所述的沥青的平均粒径D50较佳的为2~10μm。

步骤（1）中，所述的石墨前驱体与所述的沥青的质量比较佳的为60:40~80:20。

步骤（1）中，所述的混合物还可包含有本领域常规使用的石墨化催化剂，所述的石墨化催化剂较佳的为硅的碳化物和/或铁的氧化物，更佳的为碳化硅和/或氧化铁。所述的石墨化催化剂与石墨前驱体的质量比较佳的为1:50~7:90，更佳的为3:100~3:50。

步骤（1）中，所述的混合物的混合方式较佳的为采用悬臂双螺旋锥形混合机进行混合，可在加料时将石墨前驱体与沥青交替加入，以保证混合均匀一致；其中，所述的悬臂双螺旋锥形混合机的转速较佳的为35~37rpm；所述的混合的时间较佳的为2~3小时。较佳的，在采用悬臂双螺旋锥形混合机进行混合后，再在混捏锅中进行混合。

所述的加热捏合处理可以使石墨颗粒均匀地改性粘接，其具体操作方法可采用本领域常规的方法进行：将上述石墨前驱体和沥青的混合物加热升温，进行捏合处理，例如在混捏锅中进行捏合处理。

步骤（1）中，所述的加热捏合的温度较佳的为100~180℃。所述的加热捏合的时间较佳的为1~10小时。加热捏合时间短会导致物料结块，混合不均匀，加热捏合时间长会导致粘合剂沥青挥发损失，影响粘接效果。

步骤（1）中，所述的粉碎较佳的为采用机械锤片式粉碎机粉碎。粉碎是为了保证颗粒粘接得均匀。

步骤（2）中，所述的惰性气体较佳的为氮气和/或氩气。

步骤（2）中，所述的热处理的温度较佳的为400~600℃。所述的热处理的时间较佳的为12~24小时。

步骤（3）中，所述的石墨化的方法可为本领域常规使用的石墨化方法，本发明中，石墨化的温度较佳的为2400~2800℃。石墨化的时间较佳的为20~60小时。

本发明中，所述的石墨化步骤后还可包含筛分分级步骤。

其中，所述的筛分分级的方法可为本领域常规方法，较佳的为采用振动式筛分机和/或超声式筛分机分级。通过筛分分级确保颗粒的平均粒径D50达到5~15μm，产品的形貌、倍率性能更佳。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的锂离子电池石墨负极材料。本发明还涉及一种电池，其包括有所述的快充石墨锂离子电池负极材料。

用上述制备方法得到的快充石墨锂离子电池负极材料，其平均粒径D50可在5~15μm之间，比表面积可在2.0m²/g以下。本发明中，在较佳的快充石墨锂离子电池负极材料制成的扣式电池中进行性能测试，首次放电容量在355mAh/g以上，首次充放电效率在90%以上，快速充电（1.5C）45分钟能达到80%以上，产品放电容量和充放电效率高，倍率性能好，其性能参数如表1所示。

表1 快充石墨锂离子电池负极材料的性能参数

由上表可见，本发明的快充石墨锂离子电池负极材料有效地降低了比表面积，提高了充电倍率，其制成的扣式电池的综合性能优良。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。

（2）本发明的快充石墨锂离子电池负极材料采用了沥青改性造粒处理、石墨化等方法，产率高，工序简单，制得的产品放电容量和充放电效率高，倍率性能好。

附图说明

图1为本发明实施例2的石墨负极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

石油焦为营口博田耐火材料公司生产的CG-06煅烧石油焦。

沥青焦为上海宝钢焦化厂生产的煅烧沥青焦。

石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-260石油高温沥青。

煤沥青为河南博海化工有限公司生产的改质沥青。

SiC为临沂金蒙碳化硅有限公司生产的GCF碳化硅。

实施例1

将石油焦（D50为6.0μm）16kg、石油沥青（D50为4.0μm）4kg和石墨化催化剂（SiC）0.8kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至160℃进行捏合处理3小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气的保护下，并在500℃下进行热处理造粒，热处理造粒时间12小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2400℃进行48小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣式电池容量为358.9mAh/g，首次效率为91.8％，充电倍率（1.5C）为82.8%。

实施例2

将石油焦（D50为6.0μm）16kg、煤沥青（D50为6.4μm）4kg和石墨化催化剂（SiC）0.8kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至160℃进行捏合处理5小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气的保护下，并在500℃下进行热处理造粒，热处理造粒时间18小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2400℃进行48小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣式电池容量为356.7mAh/g，首次效率为90.8％，充电倍率（1.5C）为84.0%。

实施例3

将沥青焦（D50为5.0μm）10kg、石油沥青（D50为4.0μm）10kg和石墨化催化剂（SiC）0.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至100℃进行捏合处理10小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气的保护下，并在700℃下进行热处理造粒，热处理造粒时间18小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2500℃进行20小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣式电池容量为357.2mAh/g，首次效率为91.3％，充电倍率（1.5C）为82.1%。

实施例4

将沥青焦（D50为7.5μm）14kg、石油沥青（D50为4.0μm）6kg和石墨化催化剂（Fe₂O₃）0.7kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至140℃进行捏合处理5小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气的保护下，并在600℃下进行热处理造粒，热处理造粒时间15小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃进行60小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣式电池容量为356.5mAh/g，首次效率为91.2％，充电倍率（1.5C）为83.2%。

实施例5

将石油焦（D50为6.0μm）14kg、石油沥青（D50为2.1μm）6kg和石墨化催化剂（SiC）0.3kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至180℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气的保护下，并在300℃下进行热处理造粒，热处理造粒时间24小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2400℃进行48小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣式电池容量为355.2mAh/g，首次效率为91.8％，充电倍率（1.5C）为83.0%。

实施例6

将石油焦（D50为10.0μm）18kg、煤沥青（D50为6.4μm）2kg和石墨化催化剂（SiC）0.9kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至160℃进行捏合处理2小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气的保护下，并在500℃下进行热处理造粒，热处理造粒时间20小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2600℃进行48小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣式电池容量为355.8mAh/g，首次效率为90.5％，充电倍率（1.5C）为82.0%。

实施例7

将沥青焦（D50为6.0μm）14kg、煤沥青（D50为9.9μm）6kg和石墨化催化剂（SiC）1.1kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至160℃进行捏合处理2小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气的保护下，并在400℃下进行热处理造粒，热处理造粒时间24小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2400℃进行40小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣式电池容量为356.2mAh/g，首次效率为91.0％，充电倍率（1.5C）为83.8%。

实施例8

将沥青焦（D50为6.0μm）14kg、石油沥青（D50为4.0μm）6kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至160℃进行捏合处理2小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气的保护下，并在500℃下进行热处理造粒，热处理造粒时间18小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃进行48小时石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣式电池容量为355.9mAh/g，首次效率为90.5％，充电倍率（1.5C）为80.7%。

对比实施例1

将石油焦（D50为9.8μm）14kg、石墨化催化剂（SiC）0.7kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时。在氮气的保护下，并在500℃下进行热处理，热处理时间18小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2400℃进行48小时催化石墨化处理，制得锂离子电池石墨负极材料。其扣式电池容量为354.1mAh/g，首次效率为87.2％，充电倍率（1.5C）为70.8%。

效果实施例

（1）将实施例1~8以及对比实施例1中的石墨负极材料分别进行粒径、比表面积等项指标测试，结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000。

（2）采用扣式电池测试方法对实施例1~8以及对比实施例1中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表2。

本发明所用扣式电池测试方法为：在羧甲基纤维素（CMC）水溶液中加入导电炭黑，然后加入石墨样品，最后加入丁苯橡胶（SBR），搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6EC:DEC:DMC=1:1:1（体积比），金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0V，充放电速率为0.1C。

本发明所用充电倍率测试方法为：本发明实施例或对比例的石墨作负极，钴酸锂作正极，1MLiPF6EC:DMC:EMC=1:1:1（体积比）溶液作电解液装配成全电池，测试1.5C~2.0C充电倍率。

表2 实施例及对比实施例的性能参数

从表2中的数据可以看出，对比实施例1中的放电容量和充放电效率低，非沥青包覆加热捏合的锻后石油焦石墨化后产品的充放电效率仅为87.2%，充电倍率（1.5C）仅达到70.8%。采用本发明所述方法制备的负极材料，比表面积大大降低，小于2.0m²/g，放电容量均大于355mAh/g，充放电效率均大于90%，充电倍率（1.5C）均在80%以上。

Claims

1.快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

（2）在惰性气体保护下，于300~700℃进行热处理；

（3）石墨化。

2.如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的石墨前驱体为石油焦和/或沥青焦。

3.如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的石墨前驱体的平均粒径D50为6~8μm。

4.如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的沥青为石油沥青和/或煤沥青，所述的沥青的平均粒径D50为2~10μm。

5.如权利要求1所述的快充锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的石墨前驱体与所述的沥青的质量比为60:40~80:20。

6.如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的混合物还包含石墨化催化剂。

7.如权利要求6所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化催化剂为硅的碳化物和/或铁的氧化物，所述的石墨化催化剂与石墨前驱体的质量比为1:50~7:90。

8.如权利要求6或7所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化催化剂为碳化硅和/或氧化铁，所述的石墨化催化剂与石墨前驱体的质量比为3:100~3:50。

9.如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合物的混合的方式为采用悬臂双螺旋锥形混合机进行混合，加料时将石墨前驱体与沥青交替加入；所述的悬臂双螺旋锥形混合机的转速为35~37rpm；所述的混合的时间为2~3小时。

10.如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的加热捏合在混捏锅中进行，所述的加热捏合的温度为100~180℃，所述的加热捏合的时间为1~10小时。

11.如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的热处理的温度为400~600℃，所述的热处理的时间为12~24小时。

12.如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的石墨化的温度为2400~2800℃，所述的石墨化的时间为20~60小时。

13.如权利要求1所述的快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化步骤后还包含筛分分级步骤。

14.快充石墨锂离子电池负极材料，其通过如权利要求1~13中任意一项所述的制备方法制得。

15.如权利要求14所述的快充石墨锂离子电池负极材料，其平均粒径D50在5~15μm之间，比表面积在2.0m²/g以下。

16.一种电池，其包括如权利要求14或15所述的快充石墨锂离子电池负极材料。