CN114316244A

CN114316244A - 一种聚合物驱采出液破乳剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114316244A
Application number: CN202111639456.9A
Authority: CN
Inventors: 魏学福; 吴凯凯; 崔继东; 曲东江; 薛锡镇
Original assignee: Shandong Befar Dongrui Chemical Co ltd; BEFAR GROUP CO LTD
Current assignee: BEFAR GROUP CO LTD; Binhua Technology Co.,Ltd.; Shandong Befar Dongrui Chemical Co ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明属于化学药剂技术领域，尤其涉及一种聚合物驱采出液破乳剂及其制备方法。本发明所述破乳剂是由辛基酚醛树脂起始剂接枝环氧丙烷、环氧乙烷生成的嵌段共聚物。本发明所述起始剂为自制，能够根据需要改变酚醛比，调整破乳剂分子结构，油头占比能够达到30％以上，能够保证破乳剂在乳状液油水界面充分舒展，波及面积大，提高破乳剂对分散水滴的碰撞几率，提高脱水率，该发明脱水速度快，脱水率高，中间乳化层较小，满足现场使用要求。本发明所述破乳剂脱水速度快，脱出污水清，能够有效去除乳化中间层，破乳率达到98％以上。

Description

一种聚合物驱采出液破乳剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学药剂技术领域，尤其涉及一种聚合物驱采出液破乳剂及其制备方法。

背景技术

我国大庆、胜利等油田普遍进入开发的中后期，开发难度不断增大，含水率上升较快，一次、二次采油技术已无法满足油田开采的需要，迫切需要新的驱油技术。聚合物驱油作为一种日趋成熟且高效的提高采收率技术，在油田中得到了广泛的应用。聚合物驱使用的聚合物绝大多数是部分聚丙烯酰胺及其改性物，聚合物经过从地面到地下的长时间作用再到地面，聚合物已变成相对分子质量较小的两亲聚合物，与常规方式开采的原油相比，聚合物驱采出液的破乳难度更大。

聚合物驱采出液油水沉降分离速度减慢，乳化中间层严重，随着聚合物溶度的增大，污水含油量上升严重。聚合物驱采出液油水界面张力低，粘度大，破乳剂分子在油水界面的扩散难度大，水滴及油珠的聚并难度大。常规树脂类破乳剂普遍分子量较大，在油水界面的扩散能力差，破乳效果较差，无法满足聚合物驱采出液的破乳要求。

因此，开发一种起始剂占比较大、分子量相对较小，表面活性更高，脱水速度快、脱出污水清的聚合物驱采出液用破乳剂迫在眉睫。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚合物驱采出液破乳剂及其制备方法，该破乳剂具有良好的破乳、清水效果，能够有效去除聚合物驱采出液的乳化中间层。本发明所述的破乳剂是通过自制新型起始剂，接枝环氧丙烷、环氧乙烷生成的嵌段共聚物。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚合物驱采出液破乳剂，所述破乳剂是由辛基酚醛树脂起始剂接枝环氧丙烷、环氧乙烷生成的嵌段共聚物。

其反应方程式如下：

其中，15≥P≥5，优选为10≥P≥5；

15≥m≥3，优选为10≥m≥3；

15≥m₁≥3，优选为10≥m₁≥3；

15≥m₂≥3，优选为10≥m₂≥3；

20≥n≥3，优选为15≥n≥5；

20≥n₁≥3，优选为15≥n₁≥5；

20≥n₂≥3，优选为15≥n₂≥5。

优选的，所述破乳剂包括以下重量份的组分：辛基酚醛树脂起始剂20～40份、环氧丙烷30～50份、环氧乙烷20～45份。

优选的，所述辛基酚醛树脂起始剂由以下方法合成：

将对特辛基苯酚加入到四口瓶中，加热熔融至物料透亮，投入一定量的甲醛溶液、催化剂；开启搅拌、加热至回流温度，维持此温度保温反应2～5h，停止加热及搅拌，使中间体冷却至60℃左右时，加入二甲苯，升温，进行减压蒸馏，脱出体系中二甲苯和水，达到质量要求后，降温、出料。

优选的，所述对特辛基苯酚的加热温度为90～100℃；所述回流反应温度为110℃，反应3h；减压蒸馏的温度为150～160℃。

优选的，所述甲醛溶液的溶度为36％(质量比)；所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种。

优选的，所述对特辛基苯酚、甲醛溶液、二甲苯、催化剂的质量比为：55～60：30～35:10～15:0.3～0.4。

优选的，所述破乳剂的油头占比达30％以上，破乳率达98％以上。

本发明还公开了一种聚合物驱采出液破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)辛基酚醛树脂起始剂的合成：按照权利要求3-6中任一所述的方法合成辛基酚醛树脂起始剂；

(2)聚合物驱采出液破乳剂的合成：将辛基酚醛树脂起始剂投入高压反应釜中、加入催化剂，升温到一定温度，真空处理30min，关闭真空泵，继续升温至130℃，开启环氧丙烷进料阀门，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa；降温至120℃左右，真空处理30分钟，真空处理完毕，关闭真空泵，开启环氧乙烷进料阀门，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理20分钟，真空处理完毕，降温、加入中和剂，中和出料，即得到所述的聚合物驱采出液破乳剂。

优选的，所述真空处理温度为110～120℃，真空度≥0.9Mpa；所述环氧丙烷反应温度为135～145℃；所述环氧乙烷反应温度为120～130℃；所述环氧丙烷和环氧乙烷的反应压力为0.01～0.4MPa，保温反应至-0.04MPa。

优选的，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种；所述中和剂为醋酸；所述环氧丙烷、催化剂、中和剂的质量比为1000：3.5～4.0：3.2～4.2。

有益效果

聚合物驱采出液油水界面低，水相粘度大，油水乳化程度高，油珠和水滴粒径小，聚并困难。国内树脂类破乳剂，普遍油头占比较小，一般小于1％，分子量较大，破乳剂在采出液中分散困难，波及面积小，致使破乳剂的脱水速度慢和脱水率不佳。本发明与国内常用破乳剂相比具有如下优势：本发明所述起始剂为自制，能够根据需要改变酚醛比，调整破乳剂分子结构，油头占比能够达到30％以上，能够保证破乳剂在乳状液油水界面充分舒展，波及面积大，提高破乳剂对分散水滴的碰撞几率，提高脱水率，该发明脱水速度快，脱水率高，中间乳化层较小，满足现场使用要求。

本发明所述的聚合物驱采出液破乳剂脱水速度快，脱出污水清，能够有效去除乳化中间层，在处理聚合物驱采出液方面有着广泛应用，已应用于国内外各大油田，取得了较好的应用效果，在大庆、胜利等油田的破乳率达到98％以上。

附图说明

图1：本发明实施例1合成的起始剂A的红外谱图；

图2：本发明实施例1合成的破乳剂1的红外谱图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

(1)辛基酚醛树脂起始剂的合成

在500ml四口瓶中加入253.82g对特辛基苯酚，加热熔融至物料透亮，投入138.45甲醛溶液(36％)、1.38gKOH；开启搅拌、加热至110℃的回流温度，维持此温度保温反应3h，停止加热及搅拌，使中间体冷却至60℃左右时，加入二甲苯69.22g，缓慢升温到150℃～160℃，进行减压蒸馏，脱出体系中二甲苯和水，达到质量要求后，降温、出料，得到起始剂A，红外谱图如图1所示。

(2)聚合物驱采出液破乳剂的合成

将250g起始剂A投入高压反应釜中、加入0.93gKOH，搅拌、升温到100℃，真空处理30min，关闭真空泵，继续升温至130℃，开启环氧丙烷进料阀门(环氧丙烷进料量233.33g)，控制温度135～145℃，反应压力0.2～0.4MPa，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理30分钟，真空处理完毕，关闭真空泵，开启环氧乙烷进料阀门(环氧乙烷进料量350g)，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理20分钟，真空处理完毕，降温、加入醋酸0.98g，降温出料，得到实例破乳剂1，红外谱图如图2所示。

实施例2

聚合物驱采出液破乳剂的合成

将250g起始剂A投入高压反应釜中、加入0.80gKOH，搅拌、升温到100℃，真空处理30min，关闭真空泵，继续升温至130℃，开启环氧丙烷进料阀门(环氧丙烷进料量200g)，控制温度135～145℃，反应压力0.2～0.4MPa，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理30分钟，真空处理完毕，关闭真空泵，开启环氧乙烷进料阀门(环氧乙烷进料量264.29g)，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理20分钟，真空处理完毕，降温、加入醋酸0.84g，降温出料，得到实例破乳剂2。

实施例3

聚合物驱采出液破乳剂的合成

将250g起始剂A投入高压反应釜中、加入1.33gKOH，搅拌、升温到100℃，真空处理30min，关闭真空泵，继续升温至130℃，开启环氧丙烷进料阀门(环氧丙烷进料量333.33g)，控制温度135～145℃，反应压力0.2～0.4MPa，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理30分钟，真空处理完毕，关闭真空泵，开启环氧乙烷进料阀门(环氧乙烷进料量250g)，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理20分钟，真空处理完毕，降温、加入醋酸1.40g，降温出料，得到实例破乳剂3。

实施例4

(1)辛基酚醛树脂起始剂的合成

在500ml四口瓶中加入248.5g对特辛基苯酚，加热熔融至物料透亮，投入144.96甲醛溶液(36％)、1.66gKOH；开启搅拌、加热至110℃的回流温度，维持此温度保温反应3h，停止加热及搅拌，使中间体冷却至60℃左右时，加入二甲苯62.13g，缓慢升温到150℃～160℃，进行减压蒸馏，脱出体系中二甲苯和水，达到质量要求后，降温、出料，得到起始剂B。

(2)聚合物驱采出液破乳剂的合成

将250g起始剂B投入高压反应釜中、加入0.93gKOH，搅拌、升温到100℃，真空处理30min，关闭真空泵，继续升温至130℃，开启环氧丙烷进料阀门(环氧丙烷进料量233.33g)，控制温度135～145℃，反应压力0.2～0.4MPa，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理30分钟，真空处理完毕，关闭真空泵，开启环氧乙烷进料阀门(环氧乙烷进料量350g)，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理20分钟，真空处理完毕，降温、加入醋酸0.98g，降温出料，得到实例破乳剂4。

实例5

聚合物驱采出液破乳剂的合成

将250g起始剂B投入高压反应釜中、加入0.80gKOH，搅拌、升温到100℃，真空处理30min，关闭真空泵，继续升温至130℃，开启环氧丙烷进料阀门(环氧丙烷进料量200g)，控制温度135～145℃，反应压力0.2～0.4MPa，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理30分钟，真空处理完毕，关闭真空泵，开启环氧乙烷进料阀门(环氧乙烷进料量264.29g)，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理20分钟，真空处理完毕，降温、加入醋酸0.84g，降温出料，得到实例破乳剂5。

实例6

聚合物驱采出液破乳剂的合成

将250g起始剂B投入高压反应釜中、加入1.03gKOH，搅拌、升温到100℃，真空处理30min，关闭真空泵，继续升温至130℃，开启环氧丙烷进料阀门(环氧丙烷进料量257.58g)，控制温度135～145℃，反应压力0.2～0.4MPa，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理30分钟，真空处理完毕，关闭真空泵，开启环氧乙烷进料阀门(环氧乙烷进料量250g)，进料完毕后，保温反应至-0.04MPa，降温至120℃，真空处理20分钟，真空处理完毕，降温、加入醋酸1.08g，降温出料，得到实例破乳剂6。

实施例7破乳剂室内评价实验

对大庆油田聚合物驱采出液进行了瓶试法破乳实验。

该破乳实验参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，原油含水测定参照中华人民共和国石油天然气行业标准GB/T 8929-2006《原油水含量的测定蒸馏法》。

将上述实例合成的聚合物驱采出液破乳剂与现场在用破乳剂、常用聚合物驱破乳剂进行了对比试验，实验结果如表1所示。

表1. 50℃对大庆油田聚合物驱采出液的破乳实验

结果分析：该联合站原油在加药量60ppm，破乳温度50℃的条件下，本发明新合成破乳剂相对于其它破乳剂均具有较好的破乳效果，脱水率均好于现场在用药剂，脱水率均大于98.5％，且脱出污水清，中间层薄。

实施例8破乳剂室内评价实验

对胜利油田孤岛采油厂聚合物驱采出液进行了瓶试法破乳实验。

将上述实例合成的聚合物驱采出液破乳剂与现场在用破乳剂、常用聚合物驱破乳剂进行了对比试验，实验结果如表2所示。

表2. 70℃对胜利油田孤岛采油厂聚合物驱采出液的破乳实验

结果分析：该联合站原油在加药量100ppm，破乳温度70℃的条件下，本发明新合成破乳剂相对于其它破乳剂均具有较好的破乳效果，脱水率均好于现场在用药剂，脱水率均大于98.5％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种聚合物驱采出液破乳剂，其特征在于，所述破乳剂是由辛基酚醛树脂起始剂接枝环氧丙烷、环氧乙烷生成的嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的聚合物驱采出液破乳剂，其特征在于，所述破乳剂的化学结构式如下：

其中，15≥P≥5；15≥m≥3；15≥m₁≥3；15≥m₂≥3；20≥n≥3；20≥n₁≥3；20≥n₂≥3。

3.根据权利要求2所述的聚合物驱采出液破乳剂，其特征在于，10≥P≥5；10≥m≥3；10≥m1≥3；10≥m2≥3；15≥n≥5；15≥n1≥5；15≥n2≥5。

4.根据权利要求1所述的聚合物驱采出液破乳剂，其特征在于，所述破乳剂包括以下重量份的组分：辛基酚醛树脂起始剂20～40份、环氧丙烷30～50份、环氧乙烷20～45份。

5.根据权利要求1所述的聚合物驱采出液破乳剂，其特征在于，所述辛基酚醛树脂起始剂由以下方法合成：

将对特辛基苯酚加入到反应容器中，加热熔融至物料透亮，投入甲醛溶液、催化剂，回流反应，反应完成后，冷却，加入二甲苯，升温，进行减压蒸馏，脱出体系中的二甲苯和水，降温、出料，即得到所述的辛基酚醛树脂起始剂。

6.根据权利要求5所述的聚合物驱采出液破乳剂，其特征在于，所述对特辛基苯酚的加热温度为90～100℃；所述回流反应温度为110℃，反应3h；减压蒸馏的温度为150～160℃；所述甲醛溶液的溶度为36％(质量比)；所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种；所述对特辛基苯酚、甲醛溶液、二甲苯、催化剂的质量比为：55～60：30～35:10～15:0.3～0.4。

7.根据权利要求1-6任一所述的聚合物驱采出液破乳剂，其特征在于，所述破乳剂的油头占比达30％以上，破乳率达98％以上。

8.一种聚合物驱采出液破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)聚合物驱采出液破乳剂的合成：将辛基酚醛树脂起始剂投入反应容器中、加入催化剂，真空处理，环氧丙烷进料，保温反应；降温，真空处理，环氧乙烷进料，保温反应；降温、真空处理，降温、加入中和剂，中和出料，即得到所述的聚合物驱采出液破乳剂。

9.根据权利要求8所述的聚合物驱采出液破乳剂的制备方法，其特征在于，所述真空处理温度为110～120℃，真空度≥0.9Mpa；所述环氧丙烷反应温度为135～145℃；所述环氧乙烷反应温度为120～130℃；所述环氧丙烷和环氧乙烷的反应压力为0.01～0.4MPa，保温反应至-0.04MPa。

10.根据权利要求1所述的聚合物驱采出液破乳剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种；所述中和剂为醋酸；所述环氧丙烷、催化剂、中和剂的质量比为1000：3.5～4.0：3.2～4.2。